CN104119539B - 改性丙烯酸酯粘结剂树脂及其制备方法、感光树脂组合物、显示基板、液晶面板 - Google Patents

改性丙烯酸酯粘结剂树脂及其制备方法、感光树脂组合物、显示基板、液晶面板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性丙烯酸酯粘结剂树脂及其制备方法、感光树脂组合物、显示基板、液晶面板，涉及液晶显示技术领域，为提高材料的压缩位移及弹性回复率而发明。本发明公开的改性丙烯酸酯粘结剂树脂，包括：含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂，结构通式为：式中，Z为：其中，y1+y2+y3＝1；n为3～30之内的整数；式中，R1包括氢原子或烷基；R2包括烷基或芳烷基；R3包括芳香族碳环；x1为1～300之内的整数；x2为1～300之内的整数；x3为1～300之内的整数；x4为2～30之内的整数。本发明可用于隔垫物制作领域。

Description

改性丙烯酸酯粘结剂树脂及其制备方法、感光树脂组合物、显示 基板、液晶面板
技术领域
本发明涉及液晶显示技术领域，尤其涉及一种改性丙烯酸酯粘结剂树脂及其制备方法、感光树脂组合物、显示基板、液晶面板。
背景技术
液晶面板是液晶显示装置的重要部件。液晶面板通常包括彩膜基板、阵列基板以及设在这两个基板之间的液晶层。液晶显示装置是通过液晶的双折射效应显示图像的，因此，液晶层厚度的稳定性对液晶显示装置的显示质量具有重要影响。
彩膜基板与阵列基板平行相对设置，且这两个基板之间设有柱状隔垫物以保持液晶层的厚度(即盒厚)。现有技术的柱状隔垫物具有较低的压缩位移和较低的压缩回复率，当有外界应力施加在液晶面板上时，柱状隔垫物产生的扭曲或位移会对彩膜基板及阵列基板的基底玻璃产生局部应力，该应力的汇集或积累将导致玻璃扭曲变形，这会引起相应像素之间或像素之内形成间隙缺陷(gap defect)，该间隙缺陷将导致液晶面板颜色缺陷或反差(对比度)缺陷，从而引起显示图像的质量劣化。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种改性丙烯酸酯粘结剂树脂及其制备方法、感光树脂组合物、显示基板、液晶面板，改性丙烯酸酯粘结剂树脂具有优异的柔韧性，从而使由改性丙烯酸酯粘结剂树脂制备的感光树脂组合物及由感光树脂组合物制备的隔垫物具有优异的压缩位移及弹性回复率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种改性丙烯酸酯粘结剂树脂，包括含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂，结构通式如下：
式中，Z为：
其中，y1+y2+y3＝1；n为3～30之内的整数；
式中，R1包括氢原子或烷基；R2包括烷基或芳烷基；R3包括芳香族碳环；
x1为1～300之内的整数；x2为1～300之内的整数；x3为1～300之内的整数；x4为2～30之内的整数。
具体地，所述含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的重均分子量为5000～100000。
优选地，所述含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的重均分子量为5000～50000。
另一方面，本发明还提供了一种感光树脂组合物，包括：上述任一技术方案提供的所述的含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂、含有烯键式不饱和键的化合物、光致聚合引发剂、有机溶剂及添加剂。
优选地，所述含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的重量百分比为5％～30％，所述含有烯键式不饱和键的化合物的重量百分比为5％～30％，所述光致聚合引发剂的重量百分比为0.1％～10％，所述有机溶剂的重量百分比为20％～88％，所述添加剂的重量百分比为0.01％～10％。
再一方面，本发明还提供了一种显示基板，包括衬底基板和位于所述衬底基板之上的隔垫物，所述隔垫物由本发明任一技术方案提供的感光树脂组合物制备而成。
又一方面，本发明还提供了一种液晶面板，包括本发明提供的显示基板。
相应地，本发明还提供了一种改性丙烯酸酯粘结剂树脂的制备方法，能够制备出上述任一种改性丙烯酸酯粘结剂树脂，其中，包括：
将丙烯酸酯粘结剂树脂、端羟基聚丁二烯聚合物、催化剂、溶剂混合，升温至100～130℃，保温1～10h，蒸发掉溶剂，制得含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂。
可选地，制备过程中，所述端羟基聚丁二烯聚合物对所述丙烯酸酯粘结剂树脂的摩尔之比为1:1～10。
可选地，上述所使用的端羟基聚丁二烯聚合物的重均分子量为1000～5000，羟值为0.5～2mmol/g。
本发明实施例提供的改性丙烯酸酯粘结剂树脂及其制备方法、感光树脂组合物、显示基板、液晶面板，通过端羟基聚丁二烯聚合物即液体橡胶对丙烯酸酯粘结剂树脂进行了改性，由于端羟基聚丁二烯聚合物具有优良的力学性能、优异的耐低温性能，从而使改性丙烯酸酯粘结剂树脂柔韧性增强，并且由该改性丙烯酸酯粘结剂树脂制备的材料柔韧性较强、脆性较低，压缩位移及弹性回复率较高、耐磨性较好。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种改性丙烯酸酯粘结剂树脂，其中，包括含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂，结构通式如下：
式中，Z为：
其中，y1+y2+y3＝1；n为3～30之内的整数；
式中，R1包括氢原子或烷基；R2包括烷基或芳烷基；R3包括芳香族碳环；
x1为1～300之内的整数；x2为1～300之内的整数；x3为1～300之内的整数；x4为2～30之内的整数。
本发明实施例提供的改性丙烯酸酯粘结剂树脂，通过端羟基聚丁二烯聚合物即液体橡胶对丙烯酸酯粘结剂树脂进行了改性，由于端羟基聚丁二烯聚合物具有优良的力学性能、优异的耐低温性能，从而使改性丙烯酸酯粘结剂树脂柔韧性增强，并且由该改性丙烯酸酯粘结剂树脂制备的材料柔韧性较强、脆性较低，压缩位移及弹性回复率较高、耐磨性较好。
上述结构通式中，n为3～30之内的整数，优选为5～20之内的整数；
R1包括氢原子或烷基，该烷基包括1～5个碳原子的烷基，比如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基等。R2包括烷基或芳烷基，该烷基包括1～10个碳原子的烷基，芳烷基可以包括苄基，其中，含有R2结构单元的单体可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等酯类。R3包括芳香族碳环，比如可以包括苯基、萘基等。
x1为1～300之内的整数，优选为50～250之内的整数，进一步优选为100～200之内的整数；
x2为1～300之内的整数，优选为50～250之内的整数，进一步优选为100～200之内的整数；
x3为1～300之内的整数，优选为50～250之内的整数，进一步优选为100～200之内的整数；
x4为2～30之内的整数，优选为5～25之内的整数，进一步优选为5～20之内的整数。
具体地，含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的重均分子量为5000～100000，优选为5000～50000，进一步优选为8000～20000。
另一方面，本发明还提供了一种感光树脂组合物，其中，包括：本发明实施例提供的任一种所述的含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂，此外还包括含有烯键式不饱和键的化合物、光致聚合引发剂、有机溶剂及添加剂。
具体地，感光树脂组合物中，含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的重量百分比为5％～30％，含有烯键式不饱和键的化合物的重量百分比为5％～30％，光致聚合引发剂的重量百分比为0.1％～10％，有机溶剂的重量百分比为20％～88％，添加剂的重量百分比为0.01％～10％。
进一步地，感光树脂组合物中，含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的重量百分比为5％～20％；所述含有烯键式不饱和键的化合物的重量百分比为5％～20％；所述光致聚合引发剂的重量百分比为0.5％～8％；所述有机溶剂的重量百分比为47％～70％；所述添加剂的重量百分比为0.01％～5％。
具体地，感光树脂组合物中，含有烯键式不饱和键的化合物可以包括：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的至少一种；
光致聚合引发剂可以包括：二苯甲酮、四甲基米蚩酮、四乙基米蚩酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(P.I.-1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(P.I.-184)、2-苯基苄-2-二甲基胺-4'-吗啉代丙基苯基酮(P.I.-369)中的至少一种；
有机溶剂可以是酯、酮、醚、芳烃类溶剂，比如可以包括：丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、乙二醇醚、二甘醇二甲醚、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、环己烷、二甲苯中的至少一种；
添加剂可以包括：硅烷偶联剂(比如KH-560、KH-570)和流平剂(比如EFKA-3883、EFKA-3600)中的至少一种。
再一方面，本发明还提供了一种显示基板，包括衬底基板和位于所述衬底基板之上的隔垫物，所述隔垫物由本发明实施例提供的任一种感光树脂组合物制备而成。具体地，所述显示基板可以是阵列，也可以是彩膜基板，本发明对此不作限制。
端羟基聚丁二烯聚合物自身具有优良的力学性能、耐低温性能，其对传统的丙烯酸酯粘结剂树脂制备的隔垫物进行改性，会增加隔垫物材料的柔韧性，此外由于端羟基聚丁二烯聚合物中含有不饱和双键基团，在制备隔垫物过程中进行光照反应时，这些不饱和双键会参与到与含有烯基不饱和键的可聚合单体的反应，使形成的隔垫物交联更为紧密，从而使隔垫物材料具有优异的压缩位移、弹性回复率及耐磨性。这样，隔垫物与衬底基板之间具有较大的摩擦阻力，不易发生滑动，并且也不易产生碎屑。
又一方面，本发明还提供了一种液晶面板，由本发明实施例提供的任一种显示基板制备而成。
由于本发明实施例提供的隔垫物具有优异的压缩位移、弹性回复率及耐磨性，从而使液晶面板具有较低的间隙缺陷，因此液晶面板的颜色缺陷或反差(对比度)缺陷等降低，从而提高了液晶面板的图像显示质量。
相应地，本发明实施例提供了一种改性丙烯酸酯粘结剂树脂的制备方法，能够制备出上述提供的任一种改性丙烯酸酯粘结剂树脂，包括：将丙烯酸酯粘结剂树脂、端羟基聚丁二烯聚合物、催化剂、溶剂混合，升温至100～130℃，保温1～10h，蒸发掉溶剂，制得含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂。
其中，制备过程中，端羟基聚丁二烯聚合物对丙烯酸酯粘结剂树脂的摩尔之比为1:1～10，优选为1:3～7，比如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
具体地，所使用的端羟基聚丁二烯聚合物的重均分子量为1000～5000，羟值为0.5～2mmol/g，比如可以使用重均分子量为1500、2500、2700～3000、2500～2800、2800～3600、3300～4400、1000～3000或2800左右的端羟基聚丁二烯聚合物。具体地，端羟基聚丁二烯聚合物可以通过市售的方式获得，因此，对于端羟基聚丁二烯聚合物不再作详细介绍。
另一方面，本发明实施例还提供了一种感光树脂组合物的制备方法，能够制备出上述任一种所述的感光树脂组合物，其中，包括：将含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂、含有烯键式不饱和键的化合物、光致聚合引发剂、有机溶剂及添加剂充分混合，制得感光树脂组合物。
为了详细说明本发明实施例提供的改性丙烯酸酯粘结剂树脂、感光树脂组合物及它们的制备方法、显示基板、液晶面板，下面通过具体实施例进行介绍。
丙烯酸酯粘结剂树脂的合成：
1)称取100g甲基丙烯酸、150g苯乙烯、250g甲基丙烯酸甲酯和1.5g十二硫醇加入到一3L四口烧瓶中，向其中加入950ml丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)稀释；称取1.25g偶氮二异丁腈(AIBN)，50ml PGMEA溶解后加入到滴液漏斗中，并接入四口瓶；通N2、冷却水，搅拌升温；至80℃恒温后，开始滴加引发剂溶液，20min滴完；保温反应3h；制得淡黄色透明澄清树脂溶液，即丙烯酸酯粘结剂树脂。经测量，该产物的固含量为32.5％，酸值为112.2mgKOH/g，分子量Mw＝6500。
2)称取125g甲基丙烯酸、130g苯乙烯、245g甲基丙烯酸甲酯和1g十二硫醇加入到一四口烧瓶中，向其中加入950ml PGMEA稀释；称取1g AIBN，50ml PGMEA溶解后加入到滴液漏斗中，并接入四口瓶；通N2、冷却水，搅拌升温；至80℃恒温后，开始滴加引发剂溶液，30min滴完；保温反应5h后，升温至110℃，并继续保温反应2h；制得淡黄色透明澄清树脂溶液，即丙烯酸酯粘结剂树脂。经测量，固含量为34.8％，酸值为140.5mg mgKOH/g，分子量Mw＝11300。
3)称取125g甲基丙烯酸、105g苯乙烯、270g甲基丙烯酸苄酯和1g十二硫醇加入到一四口烧瓶中，向其中加入950ml PGMEA；称取0.8g AIBN，50ml PGMEA溶解后加入到滴液漏斗中，并接入四口瓶；通N2、冷却水，搅拌升温；至70℃恒温后，开始滴加引发剂溶液，30min滴完；保温反应4h后，升温至100℃，并继续保温反应2.5h；制得淡黄色透明澄清树脂溶液，即丙烯酸酯粘结剂树脂。经测量，该产物的固含量为33.5％，酸值为141.6mgKOH/g，分子量Mw＝14800。
4)称取125g甲基丙烯酸、100g苯乙烯、200g甲基丙烯酸甲酯、100g甲基丙烯酸苄酯加入到一四口烧瓶中，向其中加入950mlPGMEA；称取0.7g AIBN，50ml PGMEA溶解后加入到滴液漏斗中，并接入四口瓶；通N2、冷却水，搅拌升温；至60℃恒温后，开始滴加引发剂溶液，30min滴完；保温反应5h后，升温至100℃，再向其中加入0.3gAIBN，并继续保温反应3h；制得淡黄色透明澄清树脂溶液，即丙烯酸酯粘结剂树脂。经测量，该产物的固含量为34.5％，酸值为144.6mgKOH/g，分子量Mw＝86000。
含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的合成：
实施例1
在备有冷却管、分水器、搅拌机的500ml三口瓶中，加入作溶剂用的50重量份甲苯，取上述反应例1)制备的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液50g(1.54mmol)、0.84g端羟基聚丁二烯(HTPB，淄博齐鲁乙烯化工有限公司，Mw＝1500，约0.56mmol)，0.05g对甲苯磺酸、0.005g对苯二酚加入三口瓶中，在氮气气氛下升温至110℃，保温反应5h后，蒸除甲苯，制得含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液。
经测量，该产物的酸值为80.7，固含量为32.9％，其中，含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的分子量Mw＝6700。
实施例2
在备有冷却管、分水器、搅拌机的500ml三口瓶中，加入作溶剂用的50重量份甲苯，取上述反应例2)制备的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液50g(1.54mmol)、0.22g端羟基聚丁二烯(HTPB，淄博齐鲁乙烯化工有限公司，Mw＝1500，约0.15mmol)，0.1g对甲苯磺酸、0.005g对苯二酚加入三口瓶中，在氮气气氛下升温至110℃，保温反应5h后，蒸除甲苯，制得含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液。
经测量，该产物的酸值为120.1，固含量为35.1％，其中，含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的分子量Mw＝11500。
实施例3
在备有冷却管、分水器、搅拌机的500ml三口瓶中，加入作溶剂用的50重量份甲苯，取上述反应例2)制备的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液50g(1.54mmol)、1.05g端羟基聚丁二烯(HTPB，淄博齐鲁乙烯化工有限公司，Mw＝1500，约0.7mmol)，0.12g对甲苯磺酸、0.005g对苯二酚加入三口瓶中，在氮气气氛下升温至105℃，保温反应6h后，蒸除甲苯，制得含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液。
经测量，该产物的酸值为102.4，固含量为35.2％，其中，含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的分子量Mw＝11800。
实施例4
在备有冷却管、分水器、搅拌机的500ml三口瓶中，加入作溶剂用的50重量份甲苯，取上述反应例2)制备的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液50g(1.54mmol)、1.36g端羟基聚丁二烯(HTPB，淄博齐鲁乙烯化工有限公司，Mw＝1500，约0.91mmol)，0.15g对甲苯磺酸、0.005g对羟基苯甲醚加入三口瓶中，在氮气气氛下升温至110℃，保温反应5h后，蒸除甲苯，制得含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液。
经测量，该产物的酸值为90.3，固含量为34.9％，其中，含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的分子量Mw＝12000。
实施例5
在备有冷却管、分水器、搅拌机的500ml三口瓶中，加入作溶剂用的50重量份甲苯，取上述反应例2)制备的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液50g(1.54mmol)、1.87g端羟基聚丁二烯(HTPB，淄博齐鲁乙烯化工有限公司，Mw＝1500，1.25mmol)，0.2g对甲苯磺酸、0.008g对羟基苯甲醚加入三口瓶中，在氮气气氛下升温至120℃，保温反应6h后，蒸除甲苯，制得含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液。
经测量，该产物的酸值为90.3，固含量为34.9％，其中，含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的分子量Mw＝12110。
实施例6
在备有冷却管、分水器、搅拌机的500ml三口瓶中，加入作溶剂用的50重量份甲苯，取上述反应例3)制备的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液50g(1.13mmol)、1.49g端羟基聚丁二烯(HTPB，淄博齐鲁乙烯化工有限公司，Mw＝2500，约0.6mmol)，0.2g对甲苯磺酸、0.007g对羟基苯甲醚加入三口瓶中，在氮气气氛下升温至110℃，保温反应5h后，蒸除甲苯，制得含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液。
经测量，该产物的酸值为109.5，固含量为33.6％，其中，含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的分子量Mw＝15350。
实施例7
在备有冷却管、分水器、搅拌机的500ml三口瓶中，加入作溶剂用的50重量份甲苯，取上述反应例4)制备的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液50g(1.13mmol)、1.76g端羟基聚丁二烯(HTPB，淄博齐鲁乙烯化工有限公司，Mw＝2500，约0.7mmol)，0.2g对甲苯磺酸、0.008g对羟基苯甲醚加入三口瓶中，在氮气气氛下升温至110℃，保温反应5h后，蒸除甲苯，制得含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液。
经测量，该产物的酸值为103.2，固含量为34.1％，其中，含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的分子量Mw＝86620。
感光树脂组合物的制备：
对比例1
取5重量份(固含物重量分数计)反应例1)中制备的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液、10重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA、10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、4重量份的光引发剂P.I.-1173、70.99重量份的丙二醇甲醚醋酸酯PGMEA、0.01重量份的KH-560加入分散机中于800r/min下分散2h，制得感光树脂组合物。
对比例2
取7重量份(固含物重量分数计)反应例1)中制备的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液、4重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA、3重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯DPPA、0.5重量份的光引发剂P.I.-184、60重量份的丙二醇甲醚醋酸酯PGMEA、24重量份的二甘醇二甲醚、0.5重量份的KH-560、0.5重量份的EFKA-3883，加入分散机中于800r/min下分散2h，制得感光树脂组合物。
实施例8
取5重量份(固含物重量分数计)实施例3制备的含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液、10重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA、10重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、10重量份的光引发剂P.I.-1173、64.99重量份的丙二醇甲醚醋酸酯PGMEA、0.01重量份的KH-560加入分散机中于700r/min下分散3h，制得感光树脂组合物。
实施例9
取7重量份(固含物重量分数计)实施例3制备的含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液、4重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA、3重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯DPPA、0.5重量份的光引发剂P.I.-184、60重量份的丙二醇甲醚醋酸酯PGMEA、24重量份的二甘醇二甲醚、0.5重量份的KH-560、0.5重量份的EFKA-3883，加入分散机中于800r/min下分散2h，制得感光树脂组合物。
实施例10
取15重量份(固含物重量分数计)实施例6制备的含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液、4重量份的季戊四醇四丙烯酸酯、6重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA、1重量份的光引发剂P.I.-369、30重量份的丙二醇甲醚醋酸酯PGMEA、42重量份的二甘醇二甲醚、1.5重量份的KH-570、0.5重量份的EFKA-3600，加入分散机中于700r/min下分散3.5h，制得感光树脂组合物。
实施例11
取10重量份(固含物重量分数计)实施例1制备的含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液、2重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、8重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯DPPA、1.5重量份的光引发剂P.I.-1173、46重量份的3-乙氧基丙酸乙酯、30重量份的二甘醇甲乙醚、2重量份的KH-570、0.5重量份的EFKA-3600，加入分散机中于800r/min下分散3h，制得感光树脂组合物。
实施例12
取20重量份(固含物重量分数计)实施例5制备的含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂溶液、5重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯DPHA、0.1重量份的光引发剂P.I.-369、40重量份的丙二醇甲醚醋酸酯PGMEA、30重量份的3-乙氧基丙酸乙酯、4重量份的KH-570、1重量份的EFKA-3600，加入分散机中于800r/min下分散2h，制得感光树脂组合物。
表1列出了上述对比例1、2及实施例8～12中感光树脂组合物的各组分及其含量，从而可以直观地观察对比例1、2及实施例8～12的感光树脂组合物的区别。
表1
分别使用上述对比例1、2以及实施例8～12所述的感光树脂组合物，制备隔垫物图案。具体制备方法为：
利用旋涂法或刮涂法将感光树脂组合物涂覆于清洗干净的玻璃基板上，真空干燥30～240s，在50～120℃的热板上烘烤1～5min，在曝光机中(内含刻有一定形状图案的光罩)以40～100mJ/cm2的能量曝光，再用氢氧化钾或碳酸钠显影液显影60～120s，最终在200～250℃的烘烤炉内烘烤20～50min，即制得隔垫物图案。
隔垫物性能评价
1)压缩位移和弹性回复率的测定
将上述对比例1、2以及实施例8～12的感光树脂组合物制备的隔垫物图案的基板加工成具有测定隔垫物机械性能(即压缩位移和弹性回复率)的基本尺寸。使用微型硬度计(Fisher)分别测定上述隔垫物的压缩位移和弹性回复率。
测试方法：使用直径为50um的平面压痕器对隔垫物图案加压。使用载荷-非载荷方法测定图案的压缩位移和弹性回复率。其中，加压50mN/36s，保持5s；减压50mN/36s，保持5s。
测试过程中，H代表隔垫物高度，H1代表加力时隔垫物压缩位移高度，H2代表移除压力时隔垫物回复高度。
则，弹性回复率(％)＝(H1-H2)×100/H1
2)柔韧性测试(GB/T 1731-93)
将上述涂覆有隔垫物图案涂膜的试板在弹性测定器(QTX-1，天津材料试验机厂)不同直径的轴棒上弯曲，以不引起涂膜破坏的最小轴棒直径(mm)来表示涂膜柔韧性。
3)隔垫物耐磨性测试
按照GB/1768-79标准，将上述涂覆有隔垫物图案涂膜的试样固定于耐磨仪工作转盘上，在加压臂上施加载荷750g的橡胶砂轮，先把样板称重。然后磨至规定的转数(500r、1000r、1500r)，称重，分别计算磨耗及比磨耗率(磨耗量与所加载荷之比)。
测试结果如表2所示：
表2
表2结果表明，使用本发明实施例8～12制备的感光树脂组合物制备的隔垫物与对比例1、2制备的隔垫物相比，压缩位移更高，且弹性回复率也更高。此外，实施例8～12的感光树脂组合物制备的隔垫物具有优良的柔韧性及耐磨性。
含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的感光树脂组合物制备的隔垫物具有优良性能的原因为：端羟基聚丁二烯聚合物自身具有优良的力学性能、耐低温性能，其对传统隔垫物材料的丙烯酸酯粘结剂树脂进行改性，会增加隔垫物材料的柔韧性，此外由于端羟基聚丁二烯聚合物中含有不饱和双键基团，在进行光照反应时，双键会参与到与含有烯基不饱和键的可聚合单体的反应，使形成的隔垫物交联更为紧密，从而使隔垫物材料具有优异的弹性回复率及耐磨性。
因此，综合上述，本发明实施例提供的感光树脂组合物制备的隔垫物，具有优异的弹性回复率、韧性大，不易产生碎屑，与TFT基板有较大的摩擦阻力，不易发生滑动。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种改性丙烯酸酯粘结剂树脂，其特征在于，包括含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂，结构通式如下：
式中，Z为：
其中，y1+y2+y3＝1；n为3～30之内的整数；
式中，R1包括氢原子或烷基；R2包括烷基或芳烷基；R3包括芳香族碳环；
x1为1～300之内的整数；x2为1～300之内的整数；x3为1～300之内的整数；x4为2～30之内的整数。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯粘结剂树脂，其特征在于，所述含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的重均分子量为5000～100000。
3.根据权利要求1所述的改性丙烯酸酯粘结剂树脂，其特征在于，所述含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的重均分子量为5000～50000。
4.一种感光树脂组合物，其特征在于，包括：权利要求1～3任一项所述的含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂、含有烯键式不饱和键的化合物、光致聚合引发剂、有机溶剂及添加剂。
5.根据权利要求4所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂的重量百分比为5％～30％，所述含有烯键式不饱和键的化合物的重量百分比为5％～30％，所述光致聚合引发剂的重量百分比为0.1％～10％，所述有机溶剂的重量百分比为20％～88％，所述添加剂的重量百分比为0.01％～10％。
6.一种显示基板，其特征在于，包括衬底基板和位于所述衬底基板之上的隔垫物，所述隔垫物由权利要求4～5任一种感光树脂组合物制备而成。
7.一种液晶面板，其特征在于，包括权利要求6所述的显示基板。
8.根据权利要求1～3任一项所述的改性丙烯酸酯粘结剂树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将丙烯酸酯粘结剂树脂、端羟基聚丁二烯聚合物、催化剂、溶剂混合，升温至100～130℃，保温1～10h，蒸发掉溶剂，制得含有端羟基聚丁二烯聚合物改性的丙烯酸酯粘结剂树脂。
9.根据权利要求8所述的改性丙烯酸酯粘结剂树脂的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚丁二烯聚合物对所述丙烯酸酯粘结剂树脂的摩尔之比为1:1～10。
10.根据权利要求8～9任一项所述的改性丙烯酸酯粘结剂树脂的制备方法，其特征在于，所述端羟基聚丁二烯聚合物的重均分子量为1000～5000，羟值为0.5～2mmol/g。
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