JPS60199072A - 被覆用組成物および該組成物による被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野： 本発明は、被覆用組成物に係シ、さらに詳しくは、アル
コキシシラン類を含有する新規な組成成分の組合せから
なる光硬化性、かつ、熱硬化性の被覆用組成物および該
組成物の基体表面への被覆方法に関する。

該被覆用組成物は、表面硬度が高く、加工性、防錆性、
耐溶剤性に優れた被膜を形成することを目的として、ス
テンレス鋼、亜鉛メッキ鋼等の金属表面に、表面硬度が
高く、加工性、耐溶剤性に優れた被膜を形成することを
目的としてプラスチック表面に１また、防曇性被膜を形
成することを目的としてガラス表面等に適用するもので
ある。

従来技術： 金属、プラスチックス、ガラス等の表面処理用として、
有機高分子たとえばアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等
を主成分とすゐ光硬化性または熱硬化性の被覆用組成物
が数多く提案されている。

これらの被覆用組成物を用いて形成される被膜は、一般
に可撓性に富み、加工性に優れる利点を有するものの、
表面硬度が低く、耐溶剤性が劣り、特に金属表面に適用
した場合、防錆性が不足する轡の欠点を有している。近
年、表面硬度が高く、耐溶剤性に優れた被膜の形成が可
能な被覆用組成物として、有機ケイ素化合物を成分とし
て含有するものが数多く提案されている。その多くは、
具体的な文献を挙げるまでもなく、重合性の不飽和結合
を有する置換基を有する有機ケイ素化合物を主成分とす
るものであシ、置換基の光重合またはラジカル重合によ
シ被膜を形成するものである。これらにおいては、主剤
である有機ケイ素化合物の合成が難しく高価であるばか
シでなく、有機ケイ素化合物自体あるいはそれを含有す
る組成物の安定性が悪い欠点がある。安価なアルコキシ
シラン類と、アクリル系樹脂等の有機高分子とを組成成
分とする熱硬化性の被覆用組成物が、特開昭５１−３３
１２８号公報等に提案されている。これらにおいては、
アルコキシシラン類がカップリング剤として作用し、金
属表面等への密着性に優れた表面硬度の高い被膜が形成
されるものの、可撓性が乏しく、曲げ加工等によシ容易
に割れや剥離を生ずる欠点がある。特開昭５９−４６１
１号公報には、エチレン性不飽和結合を有するプレポリ
マーとモノマー、光重合開始剤およびチタン系カップリ
ング剤で処理されたメチルシリケートの３次元綿合物か
らなる感光性樹脂組成物が開示されておシ、基板上に光
硬化被膜を形成する実施例が記載されている。該組成物
に添加されるメチルシリケートの３次元綿合物は、実質
的に８１０２の粒子であシ充填剤として被膜の表面硬度
の向上に寄与するものの、形成される被膜は可撓性に乏
しく曲げ加工性が悪い欠点を有している。

発明の解決しようとする問題点： 本発明は、表面硬度が高く、加工性に優れ喪、耐溶剤性
、耐蝕性の被膜を形成し得る被覆用組成物および該組成
物の基体表面への被覆方法を提供することを、その目的
とし、また、加工表面に表面硬度の高い、耐溶剤性、耐
蝕性に優れた被膜を形成すゐ被覆方法を提供することを
別の目的とする。

問題を解決するための手段： 本発明は、成分囚：アルコキシシラン類、成分（８）：
ウレタンアクリレート変性ポリブタジェン樹脂および成
分（Ｃ）二元重合開始剤を、有機溶剤に溶解または分散
させてなゐ被覆用組成物、および、該組成物を基体表面
に塗布し、活性光線を照射して光硬化するか、もしくは
、光硬化後さらに熱硬化して被膜を形成することを特徴
とする被覆方法である。

本発明において、成分（２）のアルコキシシラン類は、
一般式；　Ｒｎ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ’）４−ｎ　・−−・
・（１）で表される、式中のれがＯであり、Ｒ′が炭素
数１〜４のアルキル基の異種同種であるテトラアルコキ
シシラン類、式中のｎが１であり、ｋが炭素数１〜６の
アルキル基の１ａ［またはフェニル基の真着珊春でおり
、かつ、Ｒ′が炭素数１〜４のアルキル基の異種同種で
あるトリアルコキシン２ン類、および式中のｎが２であ
シ、Ｒが炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基の
異種同種であシ、かつ　Ｒ／が炭素数１〜４のアルキル
基の異種同種であるジアルコキシシラン類、カらびに、
一般式（１）で表されるアルコキシシランの１種の単独
または２種以上の混合物を、低級アルコールと酢酸等の
有機酸の存在する反応系で縮重合させて得られるポリシ
ロキサン類および一般式（１）で表されるアルコキシシ
ランの１種の単独または２種以上の混合物を酸性触媒ま
たはアルカリ性触媒の存在下に本発明において、成分（
Ｂ）のウレタンアクリレート変性ポリブタジェン樹脂は
、下記成分（ハ）、＠）および（ト）を反応させて得ら
れる光硬化性樹脂である。

成分［Ｆ］）；活性水素を有する官能基を複数個有する
低級多官能化合物と、官能基１当量に対し　Ｏ，８＆い
し１．２モルのポリイソシアネート化合物とを反応させ
て得られるウレタンプレポリマー、 成分＠）：重合体鎖の両末端に水酸基を有するポリブタ
ジェンポリオールまたは該ポリブタジェンポリオールと
１分子内に水酸基を２個以上有する化合物との混合物、 成分（Ｆ’）：１分子内に水酸基を有する（メタ）アク
リレート化合物、 本発明において、成分（０の光重合開始剤は、特に限定
されるものではなく公知の光重合開始剤である。

本発明において、被覆用組成物は、成分囚のアルコキシ
シラン類と、成分＠）のウレタンアクリレート変性ポリ
ブタジェンの固形分換算した総量１００重量部中、成分
囚のアルコキシシラン類が１〜８０重量部であり、成分
（０の光重合開始剤が成分の）のウレタンアクリレート
変性ポリブタジェン樹脂の０．０５〜１０重量％である
混合物を、有機溶剤に溶解または分散させたものである
。さらに、所望によシ、光重合促進剤、ラジカル重合開
始剤、硬化促進剤、安定剤、ガラス質形成剤、ケイ素化
合物以外の有機金属化合物、顔料等の添加剤の１ｆ１ま
たは２種以上を含有させてなる被覆用組成物も包含され
る。

本発明において、前記被覆用組成物を被覆の対象となる
基板に一様な厚さに塗布し、要すれば乾燥して塗膜を形
成し、該塗膜に活線光線として２００〜５００ｎｍの紫
外線を照射することにより光硬化被膜を形成する。さら
に要すれば、光硬化被膜で被覆された基板を、８０〜３
００℃の温度に０．５〜１２０分間保持する熱処理を行
うことによシ、熱硬化被膜を形成する。また、光硬化被
膜で被覆された基板を、熱処理前に曲は加工等の変形加
工を行い、ついで前記熱処理を行うことにより、変形加
工表面に熱硬化被膜を形成する。

作用： 本発明者等は、表面硬度が高く、かつ、曲は加工等の加
工性に優れた被膜を形成可能な被覆用組成物に関し鋭意
研究した結果、新規合成した前記成分の）のウレタンア
クリレート変性ポリブタジェン樹脂と成分（Ｃ）の光重
合開始剤とを含有する組成物を基板に塗布し、光硬化し
て形成される光硬化被膜が、要求される諸被膜性能に優
れていること、該組成物Ｋ、成分囚のアルコキシシラン
類を添加することＫよシ、形成される光硬化被膜の諸性
能、特に金属表面に適用した場合の防錆性が著しく改善
されること、また、形成された光硬化被膜を熱処理する
ことにより、さらに諸性能、特に表面硬度が著しく向上
した熱硬化被膜が形成されることを見出し、本発明を完
成した。

本発明において、被覆用組成物は、成分囚：アルコキシ
シラン類、成分（６）：ウレタンアクリレート変性ポリ
ブタジェン樹脂および成分（Ｑ：光重合開始剤を含有し
てなる光硬化性と熱硬化性とを兼備する組成物である。

す々わち、該組成物の塗膜に活性光線を照射することに
よシ、成分（匂の光重合開始剤の作用によシ、成分＠）
のウレタンアクリレート変性ポリブタジェン樹脂中の（
メタ）アクリレート基およ゛びポリブタジェンの有する
二重結合が架橋し、光硬化被膜が形成される。ついで熱
処理することにより、光硬化被膜中に残留する成分（６
）のウレタンアクリレート変性ポリブタジェン樹脂に由
来する活性な水酸基が相互におよび／または成分囚のア
ルコキシシラン類を架橋剤として架橋し熱硬化被膜が形
成されるものと推定される。

前記した如く、成分囚のアルコキシシラン類は、成分（
６）および成分（０からなる被膜の耐食性および表面硬
度の向上に作用する。また、光硬化後の熱処理は、よシ
一層の表面硬度の向上に作用する。

本発明において、成分囚として使用する一般式（１）　
Ｒｎ５Ｉ　（ＯＲ’）４−ｎ　で表されるアルコキシシ
ラン類の具体例を示すと、式中のれがＯであるテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジェ
トキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジ
ェトキシジイソプロポキシシラン、ジェトキシジブトキ
シシラン咎の異種同種の置換基を有するテトラアルコキ
シシラン類、式中のｎが１であるメチルジメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソグロボ
ギシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチル
トリブトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の
トリアルコキシシラン類および式中のｎが２であるジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジ
エチルジイソプロポキシシラン、ジエチルシフトキシシ
ラン、フェニル−メチルジメトキシシラン等のジアルコ
キシシラン類を挙げることができる。成分囚として使用
するアルコキシシランの部分縮合物は、前記一般式（１
）で表されるアルコキシシランの１種の単独または２１
１以上の混合物を、メタノール、エタノール、イソプロ
パツール、ブタノール等の低級アルコールと、酢酸等の
有機酸の存在する反応系において、アルコールの還流下
に加熱反応させることによシ得うれるシロキサン重合体
である。また、成分（２）、！：して使用するアルコキ
シシランの部分加水分解生成物は、前記一般式（１）で
表されるアルコキシシランの１種の単独または２種以上
の混合物を有機溶媒中において、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸、ホウ酸等の無機酸類、酢酸、プロピオン酸、シー
ウ酸、フマル酸、マレイン酸、コノ・り酸等の有機酸類
の１種または２種以上の酸性触媒または、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ触媒
の存在下に加水分解することにより、一般式（１）中の
Ｒ′で表されるアルキル基の離脱により重合して得られ
るシロキサン重合体である。

本発明において、成分囚として、前記一般式（１）で表
されるテトラ−、トリー、ジアルコキシシラン類、アル
コキシシランの部分縮合物およびアルコキシシランの部
分加水分解生成物よ）女る群からなる１種の単独または
２種以上の混合物を使用する。％に、アルコキシシラン
の部分縮合物および部分加水分解生成物は、大気中の水
分を吸収して起る加水分解に対して安定であるため好ま
しく使用される。

本発明において、成分［Ｆ］）のウレタンアクリレート
変性ポリブタジェン樹脂は、前記した如く成分の）（６
）および便）を反応させて得られる光硬化性樹脂である
。

成分（２）は活性水素を有する官能基を複数個有する低
級多官能化合物と、該化合物の官能基１当量１’ｌｆｔ
、０．８〜１．２モルのポリイソシアネート化合物とを
、２６〜１００℃の温度下で少なくとも３０分間反応さ
せて得られる。低級多官能化合物の活性水素数とほぼ同
数のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーで
ある。低級多官能化合物は、通常分子量が２００以下の
低級多官能化合物であシ、好ましくは、３〜４個の官能
基を有する。たとえばグリセリン、１・２・６−ヘキサ
ンジオール、１弓・１−トリメチロールプロパン、１・
１・１−トリメチロールエタン、トリエタノールアミン
、トリイノプロパツールアミン、ペンタエリスＩＪ　）
−ル等である。これらの化合物は、１種の単独または２
種以上の混合物として使用される。一方のポリイソシア
ネート化合物は、広範囲の種類のポリイソシアネート化
合物を単独で、または異性体混合物として、あるいは２
種以上の混合物として使用でき、さらにポリイソシアネ
ート重合体およびこれらの重合体の混合物も使用するこ
とができる。ポリイソシアネート化合物として、２・４
−トリレンジイソシアネート、２・６−ドリレンジレン
ジイソシアネート、４−メトキシ−１・３−フェニレン
ジイソシアネート、４−イソプロピルート３−フェニレ
ンジイソシアネート、４−クロルート３−フェニレンジ
イソシアネート、４−ブトキシート３−フェニレンジイ
ンシアネート、２・４−ジイソシアネートジフェニルエ
ーテル、メシチレンジイソシアネート、４・４′−メチ
レン−ビス（フェニルイソシアネート）、ジトリレンジ
イソシアネート、１・５−ナフタリンジイソシアネート
、ベンジンジイソシアネート、０−二トロベンジンジイ
ソシアネート、４・４′−ジイソシアネートジベンジル
、１・４−テトラメチレンジイソシアネート、１・６−
へキサメチレンジイソシアネート、１・１〇−デカメチ
レンジイソシアネート、１・４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシーし アネート、４・４′−メチレンビスシクロヘキシルイソ
シアネート、１・５テトラヒドロナフタリンジイソシア
ネートおよびイソホロンジイソシアネート等のポリイン
シアネート類およびトリレンジイソシアネートの３量体
、５′量体、インホロンジイソシアネートめ３量体（西
ドイツ国ヒュルツ社ｊＯり吟のポリイソシアネートの重
合体類を挙げることができる。ポリイソシアネート化合
物として、２・４−トリレンジイソシアネート８０チと
、２・６−トリレンジイソシアネート２０％との異性体
混合物が好ましく用いられる。

成分（２）として用いる重合体鎖の両末端に水酸基を有
するポリブタジェンポリオールは、数平均分子量が５０
０〜ＩＱＯＯＯＯものである。具体例として、日本曹達
■の商品名Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧ　−１０００、Ｎｌ５Ｓ
Ｏ−ＰＢＧ　−２０００、Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧ　−３０
００、アーコ（ＡＲＣＯ）社の商品名Ｐｏ１ｙＢＤ　−
Ｒ−４５Ｍ　。

Ｐｏ１ｙ　ＢＤ−Ｒ−４５ＨＴ　、　Ｐｏ１ｙ　ＢＤ−
Ｃ８−１５、Ｐｏ１ｙ　ＢＤ−ＣＮ−１５、フィリップ
ス社の商品名ＢｕｔａｒｅｚＨＴ。

グツドリッチ社の商品名Ｈｙｃａｒ　−ＨＴＢ　、ゼネ
ラルタイヤ社の商品名ＴｅｌｏｇｅｎＨＴ等を挙げるこ
とができる。

ｉｔ前記水酸基を有するポリブタジェンポリオールをラ
ネー触媒、安定化ニッケル触媒等を用いて水素添加した
ものも使用できる。

また、成分（Ｅ）でポリブタジェンポリオールと一部混
合して用いられる１分子内に水酸基２個以上を有する化
合物は、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール
、ポリアクリルジオール等であり、混合割合はポリブタ
ジェンポリオール６０％以上で使用される。

代表的なポリエーテルジオールを挙げるとアルキレンオ
キサイドを重合して得られるものであり、例えば分子１
１２００〜へ０００のポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等である。またアルキレングリコー
ルとしてネオペンチルグリコール、１・４ブタンジオー
ル、１・６−ヘキサンジオール、或はカプロラクトンの
ようなラクトン類を多価アルコールの存在下で開環重合
して得られるポリエステルジオールで分子量５００〜ａ
、ｏｏ。

のもの等が例示できる。

成分（ト）として用いる１分子中に水酸基を有する（メ
タ）アクリレート樹脂は、下記一般式（２）ＯＨ （ただし式中Ｘは水素、ハロゲンまたは低級アルキル基
、Ｒ１は＋ＣＨ２＋ｎ　または ４ ＋ＣＨ２ＣＨＯ＋ｒｌＣＨ２−１ｎはθ〜２０の整数、
Ｒ２は水素、低級アルキルまたは−ＣＨ２Ｃ１，ＲＢは
水素、低級アルキルまたは−ＣＨ２０Ｒ５、Ｒ４および
Ｒ６は水素、低級アルキル基またはハロゲンを含む低級
アルキル基である。） で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートで
ある。たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロル２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、３−ブトキシ２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、３−ブトキシ２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシペンチルアク
リレート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレート等を
挙げることかできる。光硬化速度から、メタアクリレー
トよりもアクリレートの方が好ましく用いられる。

また、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、
無水７タル酸等の二塩基酸、プロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシド等で改質され少々くとも１個の水酸基
を有する化合物も用いられる。このような例として２−
ヒドロキシエチルメタクリレート−無水フタル酸−プロ
ピレンオキシド（１／１／１モル比）反応物を挙げるこ
とができる。

成分■のウレタンアクリレート変性ポリブタジェン樹脂
は、前記した成分（２）と成分＠）との反応生成物に、
成分（Ｆ）を反応させる方法で合成することができる。

成分（Ｂ）のウレタンアクリレート変性ポリブタジェン
樹脂は、成分＠）のポリブタジェンポリオールまたはポ
リブタジェンポリオールと１分子内に水酸基２個以上を
有する化合物との混合物中の水酸基１当量に対し、１〜
４モルの成分（２）のウレタンプレポリマーを反応させ
た反応生成物中のインシアネート残基１尚量に対し、成
分側）の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の
水酸基を０．８〜１．２当量反応させたものとして得ら
れる。成分（２）のウレタンプレポリマーに対する成分
（ト）中のポリブタジェンポリオールの量が多くなると
粘度が上昇し、ゲル化を生じる怖れがあシ、また、少な
いと硬化して得られる被膜の機械的強度や化学的性質上
の特長が失われ好ましくない。成分（２）と成分（６）
との反応生成物中のインシアネート残基１当量に対する
、成分側）の（メタ）アクリレート化合物の水酸基が０
．８当量未満では得られる樹脂の光硬化性が低下し、１
．２当量を越えると硬化物の諸物件が低下するので好ま
しい。

本発明において、成分（Ｑの光重合開始剤は、前記成分
［Ｆ］）のウレタンアクリレート変性ポリブタジェン樹
脂を、活性光線を照射した際に重合を開始させ得るもの
であればいづれをも使用することができ、その代表的な
化合物は、ベンゾイン、ペンツインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ペンツインイソプロビルエー
テル、ペンツインイソブチルエーテル、酢酸ベンゾイン
、ベンゾフェノン、２−クロルベンゾフェノン、４−メ
トキシベンゾフェノン、４・４′−ジメチルベンゾフェ
ノン、４−ブロムベンゾフェノン、２・２′、４・４′
−テトラクロルベンゾフェノン、２−クロル−４′−メ
チルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−
ｔ−７’チルベンゾフエノン、ベンジル、ベンジル酸、
ベンジルジメチルケタール、ジアセチル、メチレンブル
ー、アセトフェノン、２・２−ジェトキシアセトフェノ
ン、９・１０−７エナントレンキノン、２−メチルアン
トラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチ
ルアントラキノン、ジフェニルジスルフィッド、ジチオ
カーバメート、α−クロルメチルナフタリン、アントラ
セン、塩化鉄、ｌ・４−ナフトキノン等である。特に好
適なのは、ベンジルジメチルケタール、２・２−ジェト
キシアセトフェノン、２・２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインブチルエーテル２−エチルアントラキノンお
よびチオキサントンである。これらの光重合開始剤は単
独或いは２種以上併用して用いられる。

本発明において、被覆用組成物は、成分囚のアルコキシ
シラン類と、成分Ｑ３）のウレタンアクリレート変性ポ
リブタジェン樹脂との固形分換算した総量に対し、成分
（４）が１〜８０重量％、好ましくは成分囚を５１０２
に換算して５〜２５重量％、成分（Ｑの光重合開始剤が
成分＠に対し０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１
〜５重量％である混合物を有機溶剤に溶解または分散し
たものである。成分囚の蓋が少ないと、光または熱硬化
被膜の耐蝕性、表面硬度の向上が不充分となり、また、
多くなると光硬化被膜の基板への密着性が低下し、光硬
化後の基板の変形加工性が悪くなるので好ましくない。

使用する有機溶剤は、特に制限はないが成分（Ａ）（Ｂ
）およびＣ）を共に溶解するものが好ましく用いられる
。成分に）の溶剤として、メタノール、エタ／−ｋ、４
ノグロパノール、ノルマルブタノール等の低級アルコー
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセト
ン等のケトン類、多価アルコール類、そのエーテル類お
よびこれらの２種以上の混合溶剤を例示でき、成分の）
および成Ｉｃ）の溶剤トシてベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、ケロシン、ミネラルゆスビ
リッＩＦの脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類、四塩化炭素、ｌ・１・１−トリクロル
エタン、バークロルエチレン、クロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類およびこれらの２
種以上の混合溶剤を例示できる。好ましくは、成分囚（
８１および０を共に溶解する酢酸エステル類および／ｌ
たけ成分囚の溶剤である低級アルコール類と、成分（Ｂ
）および（Ｃ）の溶剤である芳香族炭化水ｌｉｇ類との
混合溶剤が用いられる。

本発明において、前記被覆用組成物に、所望により各種
添加剤を添加することができる。添加剤として、光重合
促進剤、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合開始剤と併
用される硬化促進剤、安定剤（重合禁止剤）ガラス質形
成剤、ケイ索化合物以外の有機金属化合物類、顔料等が
挙げられる。

光重合促進剤は、光硬化、特に紫外線硬化の際に硬化速
度を著しく促進し、かつ、酸素等による重合阻害作用を
防止するので、光重合開始剤と好ましく併用される。こ
のような光重合促進剤としてアミン類があシ、たとえば
、ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノール
アミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジメチルア
ニリン、ジメチル−バラ−トルイジン、ピリジン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ミヒラーケトン等の第二
級アミンおよび第三級アミン等が挙けられる。

前記ラジカル重合開始剤としては、ジアシルパーオキサ
イド類、例えは過酸化ベンゾイル、２・４−ジクロル過
酸化ベンゾイル、オクタノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド等、ジアルキルパーオキサイド類、
例えばジー第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド等、パーオキシエステル類、例えば第３ブチル
パーベンゾエート、第３ブチルパーアセテート、ジー第
３ブチルパーフタレート、２・５−ジメチル−２・５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等、ケトンパーオ
キサイド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド
、シクロヘキサノ／パーオキサイド等、ハイドロパーオ
キサイド類、例えば第３ブチルヒドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエチルヒ
ドロバーオキザイド、シクロヘキセニルヒドロパーオキ
サイド等およびこれらの混合物が適当であって発泡性の
ないものが好ましく、その使用蓋は全樹脂分に対し、０
．１〜１０重量％、好ましくは０５ないし５重曾チであ
る。

また、前記ラジカル重合開始剤と併用される硬化促進剤
としては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、オレイン酸コバル
ト等の金属石けん類；塩化コバルト、酢酸マンガン等の
水溶性金属塩類；アスコルビン酸、アラボアスコルビン
酸等の強力な還元剤；チオシアン酸アンモニウム、チオ
シアン酸カリウム等のチオシアン酸塩；チオ尿素、テト
ラメチルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、エチレンチオ尿
素、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンツイミダゾール等のチオ尿素類が有効である。

またジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、オクチルアミン、ブチ
ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ペンタエチレンへキサミン、テトラエチレンペン
タミン、アニンジン、ピロリジン、トルイジン、２・２
′−ビピリジル−４・４′−ジアミノジフェニルメタン
、ぺ／ジジン、トリフェニレンテトラミン等のアきン類
はラジカル発生の促進作用が大きい。

硬化促進剤の添加量は全樹脂分に対し、ｏ、ｏｏｉ〜３
０％であり少なければ効果がなく、多ければ主剤を希釈
し、接着強度は低下する。

硬化促進剤は数種組み合せて用いると更に優れた硬化促
進能力を現わす。前記ラジカル重合開始剤や硬化促進剤
は前記（メタ）アクリレートに溶解してもよいし、トリ
クロルエチレン、クロロホルム、酢酸エチル、エタノー
ル、イソプロパツール、アセトン、メチルエチルケトン
、エーテル、メチルクロロホルム、水等の単独または混
合溶液に溶解し使用しても良い。

なお、前記硬化促進剤のうち、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉄、オレ
イン酸コバルト等の金属石けん類は単独で硬化剤として
添加することもできる。

成分の）のウレタンアクリレート変性ポリブタジェン樹
脂の加熱処理および貯蔵中における早期架橋を阻止する
ために、安定剤（重合禁止剤）を混入するのが望ましい
。この安定剤としては、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール
、キノ／、ハイドロキノン、ｉ−７’チルカテコール、
ハイドロキノンモノベンジルエーテル、メチルハイドロ
キノン、アミルキノン、フェノール、ハイドロキノンモ
ノベンジルエーテル、フェノチアジン、ニトロベンゼン
尋が挙けられる。これらの安定剤は、被覆用組成物の配
合時また社貯蔵時における早期架橋を防止する。

ガラス質形成剤は、有機シラン化合物と共に加熱するこ
とによシガラス質を形成するものであり、本発明の被覆
用組成物に添加して、被覆を行う場合、必ずしもガラス
質を形成するものではないが、形成される被膜の表面硬
度および耐蝕性、特に耐アルカリ性を向上させる。ガラ
ス質形成剤として、リン酸類、リンアルコキシド誘導体
等のリン化合物、ホウ酸類、ホウ素アルコキシド誘導体
勢のホウ素化合物類、ヒ素酸類、ヒ素アルコキシド鰐導
（［のヒ素化合物、アンチモン酸類、アンチモンアルコ
キシド防導体等のアンチそン化合物、有機ガリウム化合
物、カルボン酸亜鉛、亜鉛アルコキシド等の亜鉛化合物
、カルボン酸鉛、鉛アルコキシド等の鉛化合物婢および
これらの混合物を添加使用することができる。

ケイ素化合物以外の有機金属化合物も、前記ガラス質形
成剤と同様に、形成される被膜特性を向上させる作用を
有する。とれらの有機金属化合物として、チタン、タン
タル、アルミニウム、またはジルコニウムのアルコキシ
ド類、キレート化体、アシル化体、およびこれらの混合
物が好ましく使用できる。

顔料の添加は、透明な着色被膜を与える。たとえば、Ｃ
ＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製のＭｉｅｒｏｌｌｔｈ　ｔｒｕ
ｅ　４Ｇ−Ｔ＋　。

Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｏｒｉｎｇｅ２Ｇ、　Ｍｔｅｒ
ｏ藍（ｔｈ　Ｇｒｅｅｎ　Ｇ　−Ｔ等を使用することに
より、ブルー、オレンジ、グリーン郷の透明な着色被膜
を形成することができる。

本発明において、前記した被覆用組成物を各種基板に一
様な厚さに塗布し、必要に応じて溶剤を乾燥除去した後
、活性光線を照射して基板表面に光硬化被膜を形成する
。光硬化用光源として、成分（Ｑの光重合開始剤および
所望によシ添加される光重合促進剤を活性化し得る２０
０〜５００ｎｍの波長域の紫外線を発生する高圧水銀灯
、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯等が使用できる。被
覆用組成物の基板への塗布方法には特に制限はなく、浸
漬引上げ法、スプレー法、ロールコート法等の均一な塗
膜厚さの得られる方法が好ましく採用される。

光硬化によシ形成される被膜は、それを被膜した各種基
板の保護被膜としての十分な特性を有するが、さらに８
０〜３００℃の温度下に０．５〜１２０分間熱処理する
ことにより熱硬化が進み、被膜特性、特に、表面硬度、
耐溶剤性、耐蝕性、特に金属基板に被膜した場合、その
防錆性が著しく向上した被膜が形成される。また、ステ
ンレス鋼板、亜鉛メッキ鋼板等の金属基板の変形加工表
面に耐蝕、防錆等を目的とする被膜を形成する場合、平
面基板に被榎用組成物を塗布して光硬化した後、所望の
変形加工を行いついで熱硬化することにより、所望の被
膜を形成することができる。

実施例： 以Ｔ−’　Ｋ　、本発明を実施例によシさらに詳細にな
お、実施例中の部およびチは、特に断りのない限り重量
基準である。

（１）成分（４）有機ケイ素化合物の調整ｒＡ−１）テ
トラエトキシシランｔ［：Ａ−１）とした。

（Ａ−２）エチルトリエトキシシランを〔Ａ−２〕とし
た。

（Ａ−３）攪拌機および還流冷却器付きの反応容器に、
テトラエトキシシラン：１８６部、エタノール：６４３
部および酢酸；２０６部を仕込み、さらに３５チ塩酸：
０．３部を加え、攪拌下に加熱して、溶剤を還流させな
がら４５時間保持して反応を終了した。生成した有機ケ
イ素化合物（部分縮合物）の引０２に換算した濃度が５
チとなるよう溶剤量を調整した後、ＳｔＯ□の２．５　
％　Ｋ相当するＰ２Ｏ５を添加溶解し、（Ａ−３）とし
た。

（Ａ−４）前記（Ａ−３）で用いた反応容器に滴下管を
取付け、該反応容器にメチルトリエトキシシラン：２０
０部、テトラエトキシシラン；２５０部、エタノール：
　２５００部および２０チ塩酸：１．５部を仕込み、攪
拌混合した後、７０℃の温度に加温し、滴下管よシ水：
１５０部を滴下した。水の滴下中反応温度を７０℃に保
持した。水の滴下終了後、さらに７０℃の温度に５時間
保持して反応を終了した。生成した有機ケイ素化合物（
部分加水分解生成物）のＳｉＯ□換算濃度が４．５チと
なるよう溶剤量を調整しくＡ−４）とした。

（Ａ−５）前記（Ａ−３）で用いた反応容器に、テトラ
ブトキシシラン：１１５部、エタノール：１６３部、２
０チ塩酸：　０．１５部および水：２２部を仕込み、攪
拌下７０℃の温度に加温して４時間保持して反応を終了
した。室温まで冷却した後、テトラブトキシチタン；３
３部を添加溶解し、さらに生成した有機ケイ素化合物（
部分加水分解生成物）のＳｌＯ□換算濃度が７．５％と
なるよう溶剤量を調整しくＡ−５）とした。

（Ａ−６）イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト（味の素■発売：ブレンアク）ＴｒＳ）をトルエンで
稀釈した１チの溶液：１００部に、メチルシリケートの
３次元縮合物（日興ファインプロダクツ■発売：　ＭＳ
Ｐ、Ｓ　ｒｓｌＯｚ粒状物Ｊ）：５０部を添加混合した
後、加熱減圧下でトルエンを揮発させて除去し、（Ａ−
６）とした。（Ａ−６）には、チタン系カップリング剤
：　’ｒ”ｒｓが２チ付着したメチルシリケートの３次
元縮合物：　ＭＳＰ、　Ｓであった。（比較用） （２）成分［Ｆ］）ウレタンアクリレート変性ポリブタ
ジェン樹脂の調整 （Ｂ−１）かきまぜ機、窒素ガス吹き込み管、滴下ロー
ト、温度計、還流冷却管を付した反応容器に１・１・１
−トリメチロールプロパン６０部、２・４−トリレンジ
イソシアネート８０　％と２・６−トリレンジイソシア
ネート２０％から々るトリレンジイソシアネー）２４０
部、および酢酸ｎ−ブチル１２０部を入れ、窒素置換後
、かきまぜながら徐々に加温して８０℃で２時間反応さ
せた。次いで、予め数平均分子−１２ｏｏｏ、水酸基価
５０（ＫＯＩ（ｍｇ　／　ｇ、以下同様）、重合体鎖の
ブタジェン単位の９１．７％が１・２−結合からなるポ
リブタジェンジオール４７０部をトルエン３７０部、酢
酸エチル９０部、酢酸ｎ−ブチル９０部およびエチレン
ゲリコールモノエチルエーテルアセテート９０部の混合
溶媒に良く溶解したものを、約２時間かけて反応容器内
に滴下した。滴下終了後、さらに窒素ガスを反応容器内
に少量通じながら、８０℃で２時間反応を継続した。斯
くして得られたポリインシアネート化合物は、淡黄色透
明な溶液で遊離インシアネートを２．４ｅＩｂ含有し、
粘度はＶ（２０℃、泡粘度針、以下同様）であった。次
に、導入する窒素ガスを乾燥空気に切り替えて少蓋通じ
ながら、滴下ロートから２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート１１６部を２時間かけて滴下し、滴下終了後、さら
に８０℃で３５時間反応を継続してウレタンアクリレー
ト変性ポリブタジェン樹脂〔Ｂ−１〕を得た。

（Ｂ−２）（Ｂ−１）と同様な容器にグリセリン１８．
４部、（Ｂ−１）と同一のトリレンジイソシアネ−１−
１０４，５部、及び酢酸ｎ−ブチル５２，７部を入れ、
６０℃で３時間反応させた。次いでこれに平均分子量３
０００　、水酸価３０、重合体鎖のブタジェン単位の９
２．１％が１・２−結合からなるポリブタジェンジオー
ル３４０部をトルエン２００部、酢酸エチル７０部、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部
に溶解した溶液を滴下ロートから約２時間かけて徐々に
滴下し、その後７５℃に３時間保持して反応を終了した
。

生成したポリイソシアネート化合物は２．１　％の遊離
インシアネート基濃度をもち、その粘度はＪ〜にであっ
た。

次いで導入するチッソガスを乾燥空気に切替えて少量ず
つ通じながら、滴下ロートから２−ヒドロキシアクリレ
ート５５．７ｆｔ−（Ｂ−１，）と同様にして反応させ
ウレタンアクリレート変性ポリブタジェン樹脂（Ｂ−２
）を得た。

ＣＢ−３Ｊ（Ｂ−１）と同様な容器に１・２・６−ヘキ
サントリオール２６８部、８ｏチ２・４−１２０チ２・
６−ドリレンジイソシアネート１０４．５部および酢酸
ｎ−ブチル６９．７部をとり、８０’Ｃで２時間反応せ
しめた。次いでオギシラン酸素の含有量８．０％、平均
分子［１０００，水酸基価１０５．０のエポキシ化ポリ
ブタジェンジオール９７２部をトルエン４７．２部、酢
酸エチル４５．０部、エチレンクリコールモノメチルエ
ーテルアセテ−）４５．０部に溶解したものを滴下ロー
トから滴下し、７５℃に３時間保持して反応を終了した
。反応生成物は遊離イソシアネート基濃度４．４５　’
１６をもち、その粘度は２０℃でＶ（泡粘度針）の淡黄
色透明な液体であった。

次いで導入するチッソガスを乾燥空気に切替えて少量ず
つ通じながら、滴下ロートから３−ブトキシ−２−ヒド
ロキシプロピルアクリレ−）８５．３部を（Ｂ−１）と
同様にして反応させウレタンアクリレート変性ポリブタ
ジェン樹脂（Ｂ−３）を得た。

（Ｂ−４）（Ｂ−１）と同様な容器に１・１・１−　）
　ＩＪメチロールプロパン６０部、２・４−トリレンジ
イソシアネート８０チと２・６−トリレンジイソシアネ
ート２０％からなるトリレンジイソシアネート２４０部
及び酢酸ｎ−ブチル３００部を仕込み、チッソガス置換
後攪拌しながら徐々に加温し、８０℃で２時間反応させ
た。

次に数平均分子量１５００、水酸基価６６．６、重合体
鎖のブタジェン単位の９１．７ｔｓカド２−結合からな
るポリブタジェンジオール１７５．４部、とａ平均分子
量７００のポリプロピレングリコール７３６部を酢酸ｎ
−ブチル２４９部に予じめ溶解した混合溶液を約２時間
かけて滴下した。滴下終了後更にチッソガスを少量ずつ
通じながら８０℃で４時間反応を継続した。

次いで導入するチッソガスを乾燥空気に切替えて少量ず
つ通じ表がら、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２
３部を２時間かけて滴下し、滴下終了後更に８０℃で３
．５時間反応を継続しウレタンアクリレート変性ポリブ
タジェン樹脂（Ｂ−４）を得た。

ＣＢ−５）ＣＢ−１）と同様な反応容器にトルエン１０
０部、イソホロンジイソシアネートの三量体（Ｈｕｌｓ
社製、ＩＰＤＩ−Ｔキシレン、セロンルブアセテート７
０チ溶液）を９５部入れて溶解した。

次いで、ジプチル錫ジラウレー）　０．２部加えた後、
予め数平均分子ｉ　１，５００、水酸基価６６．６、重
合体鎖のブタジェン単位の９１．７％が１・２−結合か
らなるポリブタジェンジオール７５部をトルエン７５部
に溶解した溶液を約２時間かけて滴下した。滴下終了後
、さらに窒素ガスを反応容器内に少量通じながら、８０
℃で４時間反応を継続した。次に、導入する窒素ガスを
乾燥空気に切シ替えて少量通じながら、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート２２部を滴下ロートにて２時間滴下
後、さらに５０〜６０℃で２時間反応を行ってウレタン
アクリレート変性ポリブタジェン樹脂（Ｂ−５）を得た
。

（Ｂ−６）ブチルアクリレート：４０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート：１０部、およびアゾビスイソ
ブチソロニトリル１０５部をエタノール：３００部と共
に（Ｂ−１）で用いた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下
、７０℃の温度に５時間攪拌保持し重合させた。反応終
了後石油エーテルを用いて未反応モノマーを抽出除去し
〔Ｂ−６〕とした。（比較用） （Ｂ−７）ビニルエステルｍ脂：　１００ｆＲ１１・６
−ヘキサンシオールジアクリレー）＋７（１に溶解しく
Ｂ−７）とした。（比較用）（３）被覆用組成物の調整
： 前記調整した成分囚のアルコキシシラン類および成分０
３）のウレタンアクリレート変性ポリブタジェン樹脂を
種々組合せ、さらに成分（Ｑの光重合開始剤としてペン
ジルメチルケータルを加えて、稀釈溶剤としてのｎ−ブ
タノールとキシレンとの１：１混合溶剤に溶解して、被
覆用組成物を調整した。

また比較用の被覆用組成物も調整した。

調整した被覆用組成物を第１表中に示す。

ただし、第１表中の部およびチは、重量基準で（４）被
覆および被膜試験 前記調整した被覆用組成物を、各種基板に浸漬引上げ法
またはロールコート法によシ均一な厚さに塗布し、１０
ｃＩｎの距離から３ＫＷ水銀灯を用いて紫外線を塗布面
に照射し、光硬化被膜を形成した。ついで、光硬化被膜
を形成した基板の熱処理を行い、熱硬化膜を形成した。

形成した光硬化膜および熱硬化膜について、下記の被膜
試験を行りた。

被膜形成条件および被膜試験結果を第２表中に示す。

（ａ）膜厚測定：薄膜段差測定器を用いて測定した。

伽）表面硬度：　ＪＩＳ　−Ｇ−３３２０に準じ鉛筆硬
度を測定した。判定は、２０倍の拡大鏡で観察し、キズ
のつか々い鉛筆の硬度とした。

（ｃ）曲げ加工性：直径２　ｍ　ｌの曲は試験機を用い
中に３０秒間浸漬し、曲げ部を１００倍の拡大鏡で観察
した。被膜にクランクまたは剥離が認められないものを
囚、被膜にクラックの認められるものをＧ）、被膜の剥
離したものを（Ｃ）として判定した。

（ｄ）防錆性：前記（ｂ）項で曲げ加工を行った被接基
板上に、ＮａＣｔ：　２８　ｇ　／　１％Ｍｇ５ｏ、　
：　７　ｇ／　ｔおよびＭｇＣ１，：　５　ｇ／ｌの組
成の人工海水を吹き付け、赤外線ランプを用いて乾燥後
、相対湿度５０チ（２５℃）に保持したデシケータ−中
に６日間放置した。発錆の認められないものを囚、加工
部に点状錆の発生したものを（Ｂ）、全体に点状錆の発
生したものを（Ｏと判定した。

（ｅ）耐溶剤性：被膜上にメチルエチルケトンを滴下し
、１分間放置した後、被膜面の表面観察を行った。被膜
面に異常の認められないものを囚、僅ずかに痕跡の認め
られるものをＣＢ）、明らかに痕跡の認められるものを
（Ｑと判定した。

（ｆ）密着性：　ＪＩＳ　Ｄ−０２０２によるセロテー
プ・ゴバン目剥離試験を行った。剥離しなかったマス目
が１００　／　１００を（４）、９９〜９１／　１００
を０３）、９０以下／１００を（Ｃ）と判定した。

発明の効果： 本発明において、被覆用組成物は、成分囚のアルコキシ
シラン類、成分（Ｂ）のウレタンアクリレート変性ポリ
ブタジェン樹脂および成分（Ｑの光重合開始剤を含有し
てなシ、該組成物の塗膜を光硬化することにより、前記
各成分の相乗効果によ）、実施例に示す如く諸被Ｍ性能
に優れた被膜を形成する。特にアルコキシシラン類を含
有しない系（比較例３）に比較し、表面硬度および防錆
性の優れた被膜が形成される。また、成分の）としてウ
レタンアクリレート変性ポリブタジェン樹脂を選択した
ことにより、曲げ加工性に優れた被膜を形成することが
できる。

さらに、光硬化によ多形成した被膜を熱処理することに
よシ、光硬化によ多形成された被膜の諸性能を劣化する
ことなく、表面硬度の著しく高い熱硬化被膜を形成する
ことができ、しか本表面硬度が２〜３Ｈと高い場合にも
優れた曲げ加工性を有する。

また、別の態様として、実施例１０および１２に示す如
く、光硬化膜Ｍを形成した基板を、曲げ加工等の変性加
工を行った後、熱硬化させることによシ、アルコキシシ
ラン類を熱硬化した被Ｉｌ！（比較例２）と同等の表面
硬度を有する、防錆性、耐溶剤性、密着性等に優れた被
膜を加工表面に形成することができる。このことは、ス
テンレス鋼、亜鉛側鉄板等の鋼材表面に光硬化膜を形成
し、ついで諸変形加工を行った後、熱硬化することＫよ
り、加工体表面に、諸性能に優れた被膜を形成すること
を可能とする。また、被覆用組成物にあらかじめ顔料を
添加しておくことによｐ、透明な着色被膜を形成するこ
とができ、最終加工体製品の表面被覆を粗板材で行うこ
とを可能とする。

本発明は、優れた被膜性能を有する光硬化膜および光硬
化処理後の熱処理による熱硬化膜を形成し得る被覆用組
成物およびその製造方法を提供するものであ夛、その利
用分野は、金属表面処理、プラスチック表面処理、ガラ
ス表面処理等の多くの産業分野に及ぶ、産業的意義の極
めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、成分（Ａ）：アルコキシシラン類、成分０３）：）
   レタンアクリレート変性ポリプタジエ／樹脂および成分
   （Ｑ：光重合開始剤を、有機溶剤に溶解または分散させ
   てなる被覆用組成物。 ２成分囚のアルコキシシラン類が、一般式；％式％（１
   ） で表されるナト２アルコキシシラン類、トリアルコキシ
   シラン類およびジアルコキシシラン類ならびに前記アル
   コキシシランの部分縮合物類および前記アルコキシシラ
   ン類の部分加水分解生成物類よシなる群から選ばれる１
   種または２種以上である特許請求の範囲第１項記載の被
   覆用組成物。 ３、成分［Ｆ］）のウレタンアクリレート変性ポリブタ
   ジェン樹脂が、下記成分ｐ）、（ト））およびＣ）成分
   （ｂ）：活性水素を有する官能基を複数個有する低級多
   官能化合物と、官能基１当量に対し　Ｏ，８ないし１．
   ２モルのポリイソシアネート化合物とを反応させて得ら
   れるウレタンプレポリマー、 成分＠：重合体鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジ
   ェンポリオールまたは該ポリブタジェンポリオールと１
   分子内に水酸基を２個以上有する化合物との混合物、 成分（６）：１分子内に水酸基を有する（メタ）アクリ
   レート化合物、 を反応させて得られる光硬化性樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の被覆用組成物。 ４、成分（８）のアルコキシシラン類と、成分［有］）
   のウレタンアクリレート変性ポリブタジェン樹脂の固形
   分換算した総量１００重量部中、成分囚が１〜８０重量
   部である特許請求の範囲第１項記載の被援用組成物。 ５．成分０の光重合開始剤が、成分［Ｆ］）のウレタン
   アクリレート変性ポリブタジェン樹脂の０．０５〜１０
   重量％である特許請求の範囲第１項記載の被覆用組成物
   。 ６、所望により、光重合促進剤、ラジカル重合開始剤、
   硬化促進剤、安定化剤、ガラス質形成剤、有機金属化合
   物（ただし、ケイ素化合物を除く）類、顔料等の添加剤
   の１種または２種以上を含有させてなる特許請求の範囲
   第１項記載の被覆用組成物。 ７、成分囚；アルコキシシラン類、成分＠：ニラレタン
   アクリレート性ポリブタジェン樹脂および成分（Ｃ）二
   元重合開始剤を、有機溶剤に溶解または分散させてなる
   被覆用組成物を、基体表面に塗布し、活性光線を照射し
   て光硬化するか、もしくは、光硬化後さらに熱硬化して
   被膜を形成することを特徴とする被覆方法。 ８活性光線が、２００〜５００ｎｍの紫外線である特許
   請求の範囲第７項記載の被覆方法。 ９、熱硬化を、８０〜３００℃の温度下に０，５〜１２
   ０分間保持して行う特許請求の範囲第７項記載の被覆方
   法。 １０、光硬化後、基体の成形加工を行い、ついで熱硬化
   を行う特許請求の範囲第７項記載の被覆方法。