JP2019147902A - 印刷インキ用バインダー、印刷インキ及び印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷用インキのバインダーとして広く用いられているポリウレタン樹脂の化学構造を変更することなく、ＰＥ及びＰＰに対する密着性を向上した非塩素系のバインダー、並びにこのバインダーを含む印刷インキを提供する。【解決手段】フェノール骨格１つに対して平均炭素数が１１以上１９未満であるテルペン鎖を有するテルペンフェノール樹脂と、ポリウレタン樹脂と、を含む、印刷インキ用バインダーを用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の難密着性基材に対する密着性が優れる印刷インキ用バインダー及び印刷インキ、並びに当該印刷インキ用バインダー又は当該印刷インキを用いて作製された印刷物に関する。

近年、包装材料には、その用途によって、ポリエステル（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等、種々のプラスチックフィルムが用いられている。なかでも、食品包装には、耐湿性及び化学的安定性に優れるＰＥ及びＰＰのフィルムが好ましく用いられている。

ＰＥ及びＰＰは、密着性が低い。すなわち、難密着性である。このため、このような樹脂を基材として用い、これに対するインキ（塗料も含む。）の密着性を高めるためには、技術が必要である。

このような樹脂製の基材にインキを確実に付着させるための高密着化技術としては、特許文献１がある。

特許文献１には、塩素化ポリプロピレン樹脂とテルペンフェノール共重合体とからなるポリプロピレン樹脂用塗料組成物が開示されている。

特許文献２には、ＰＥＴ、ＮＹ、ＰＥ、ＰＰなどの各種プラスチックに対する優れた接着性を有し、しかも非塩素系樹脂からなるものとして、テルペンフェノール系樹脂、高分子ポリオールおよびジイソシアネート化合物を主成分として反応させて得られるポリウレタン樹脂を用いた印刷インキ用バインダーが開示されている。

特許文献３には、１液インキにおいてもボイル・レトルト適性、印刷適性に優れたもの、とりわけグラビア印刷インキやフレキソ印刷インキのバインダーとして有用なものとして、所定の分子量を有する高分子ポリオール及び低分子量ポリオール、並びに有機ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、所定の数平均分子量を有する、印刷インキ用バインダーが開示されている。

特開昭５８−１３６６２７号公報 特許第４１３４４０１号公報 特許第５５２３７４４号公報

特許文献１に記載のポリプロピレン樹脂用塗料組成物に用いられている塩素化ポリプロピレン樹脂には、塩素が含まれるため、包装材料のリサイクルや、焼却過程の加熱によって塩化水素や塩素ガスが発生する問題があった。

特許文献２に記載の印刷インキ用バインダーは、共重合を用いているため、要求特性が異なる各種のインキの開発に時間がかかるという点で改善の余地があった。

特許文献３においては、インキとしてのＰＥＴに対する印刷適性については記載されているものの、ＰＥやＰＰに対する接着性（密着性）については十分検討されていない。

本発明の目的は、印刷用インキのバインダーとして広く用いられているポリウレタン樹脂の化学構造を変更することなく、ＰＥ及びＰＰに対する密着性を向上した非塩素系のバインダー、並びにこのバインダーを含む印刷インキを提供することにある。

本発明の印刷インキ用バインダーは、フェノール骨格１つに対して平均炭素数が１１以上１９未満であるテルペン鎖を有するテルペンフェノール樹脂と、ポリウレタン樹脂と、を含む。

本発明によれば、現行のポリウレタン樹脂の化学構造を変更することなく、塩素を用いず、ＰＥ及びＰＰに対するバインダー及び印刷インキの密着性を改善することができる。

本発明の第一の実施形態に係る印刷物を示す断面図である。 本発明の第二の実施形態に係る印刷物を示す断面図である。 実施例の密着力評価の基準を示す図である。

本発明者は、現行のポリウレタン樹脂の化学構造を変更することなく、添加剤による密着性の改善効果（以下「密着改善効果」ともいう。）について検討した。その結果、フェノール骨格１個に対して平均炭素数１１以上１９未満のテルペン鎖を有する特定のテルペンフェノール樹脂を添加剤とした場合に、印刷インキ用バインダー又は印刷インキとＰＥ又はＰＰとの密着性が飛躍的に向上することを見出した。

本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリウレタン樹脂と、所定のテルペンフェノール樹脂と、を主成分として含むものである。なお、このバインダーは、顔料を添加しないで、無色透明なクリア塗料として用いることもできる。クリア塗料も、印刷インキの一種である。

当該バインダーに顔料を添加すれば、視覚によって感知できる色彩を有する印刷物を作製するためのインキ（印刷インキ）として用いることができる。

印刷対象となる基材の表面に印刷インキの成分が残存するように塗布することにより、印刷物を作製することができる。すなわち、印刷物は、印刷インキの成分が基材の表面に接するように塗布されたものである。

以下、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。ただし、以下に記載する内容はあくまで一例にすぎず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。また、参照する各図は、図示の都合上、適宜拡大又は縮小することがあり、各部材の相対的な大きさは実際のものとは異なることがある。

図１は、第一の実施形態の印刷物又は塗装物の断面を示したものである。

本図に示すように、印刷物（又は塗装物）は、基材２の表面にインキ層１を形成したものである。

基材２には、ＰＥのフィルム（二軸延伸ポリエチレンフィルム（略称ＯＰＥ：Oriented polyethylene films）を含む。）若しくはＰＰのフィルム（二軸延伸ポリプロピレンフィルム（略称ＯＰＰ：Oriented polypropylene films）を含む。）又はこれらの成形体を用いることができる。これらのフィルムや成形体は、添加剤を含むものであってもよい。さらに、基材２の表面には、インキとの密着性を向上するため、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を実施してもよい。

インキ層１は、ポリウレタン樹脂と特定構造のテルペンフェノール樹脂を必須成分として含有する。インキ層１には、必要により、所望の着色剤を添加することができる。

本発明における特定構造のテルペンフェノール樹脂は、フェノール骨格１つに対して平均炭素数が１１以上１９未満のテルペン鎖を有するものである。その代表的な構造は、下記化学式（１）に示すものである。

式中、ｍ及びｎは、１以上の整数を表す。

更に好ましいテルペン鎖中の平均炭素数は、１１〜１３である。この範囲のテルペンフェノール樹脂を添加すると、密着性が顕著に改善する効果を得ることができる。

フェノール骨格とテルペン鎖中の平均炭素数は、プロトンＮＭＲにより求めることができる。

上記化学式（１）において、ｍが１である場合は、フェノール骨格由来のプロトン数は３であり、テルペン鎖由来のプロトン数は１５である。そのときのテルペン鎖の炭素数は１０である。

具体的には、プロトンＮＭＲにて観測される６．３〜７．５ｐｐｍにおけるフェノール骨格のプロトン由来のスペクトルの積分値を３として、０．７〜５．０ｐｐｍに観測されるテルペン鎖由来のプロトンのスペクトルの積分値を１５で除し、除して得られた値に１０を掛け算することによって、フェノール骨格１つに対するテルペン鎖中の平均炭素数を求める。テルペンフェノール樹脂のテルペン鎖の平均炭素数が１０の倍数にならないのは、テルペンフェノール樹脂が分子量の異なる複数の化合物の混合物であるためである。

本発明で好ましいテルペンフェノール樹脂の分子量は、スチレン換算数平均分子量が６００以上８００以下であり、スチレン換算質量平均分子量が８００以上１１００以下である。

本明細書に記載している分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を観測して求めた。

分析カラムには（株）日立ハイテクサイエンス製ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０とＧＬ−Ｒ４３０とＧＬ−Ｒ４４０を連結して用い、検出には同社の示差屈折（ＲＩ）検出器Ｌ−３３００を用いた。溶離液であるテトラヒドロフラン２ｍＬにテルペンフェノール樹脂を２０ｍｇ溶解し、カラムへの注入量を５０μＬとし、溶離液流量を１．７５ｍＬ／分とし、カラム温度２５℃とした。

本観測により、特に好ましいテルペンフェノール樹脂は、前述の条件で観測したＧＰＣの複数のピークの内、最大ピーク（ピークトップ）が２９分から３０分までの間にあるものであることがわかった。すなわち、このような低分子量体を多く含むテルペンフェノール樹脂が特に好ましく、その密着改善効果が特に高い。

本発明で好ましいテルペンフェノール樹脂の分子量の範囲である、スチレン換算数平均分子量６００以上８００以下、かつ、スチレン換算質量平均分子量８００以上１１００以下の場合であって、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が１１以上１３以下であるテルペンフェノール樹脂の場合、更に高い密着改善効果を有することから好ましい。

また、通常、インキは塗布後に６０℃〜１００℃で乾燥することから、印刷物のブロッキングを抑制するためにテルペンフェノール樹脂の軟化点は１００℃よりも高いことが好ましい。

具体的には、そのようなテルペンフェノール樹脂として、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＫ１２５（フェノール骨格１つに対するテルペン鎖中の平均炭素数１１．２、スチレン換算数平均分子量６９５、スチレン換算質量平均分子量９３２、ＧＰＣのピークトップ２９．７分、軟化温度約１２５℃）、同社製ＹＳポリスターＮ１２５（フェノール骨格１つに対するテルペン鎖中の平均炭素数１２．４、スチレン換算数平均分子量６４６、スチレン換算質量平均分子量８４０、ＧＰＣのピークトップ２９．７分、軟化温度約１２５℃）、同社製ＹＳポリスターＳ１４５（フェノール骨格１つに対するテルペン鎖中の平均炭素数１８．９、スチレン換算数平均分子量７８１、スチレン換算質量平均分子量１０８６、ＧＰＣのピークトップ２７．８分、軟化温度約１４５℃）がある。分子量がやや大きな例としては、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＧ１２５（フェノール骨格１つに対するテルペン鎖中の平均炭素数１７．１、スチレン換算数平均分子量８１２、スチレン換算質量平均分子量１１８４、ＧＰＣのピークトップ２７．９分、軟化温度約１２５℃）がある。

本発明の印刷インキ用バインダー及び印刷インキは、ポリウレタン樹脂を含有する。本ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分と鎖伸長剤及び／又は鎖停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、ポリオール成分と有機ジイソシアネートとの比率が［ＮＯＣ］／［ＯＨ］で１．２〜２．４であることを特徴とする。この比率は、モノマーの比率を表している。

本ポリウレタン樹脂を有機溶媒に溶解した印刷インキ用バインダーの例としては、日立化成（株）製のＴＡ２４−５３０Ｅ、ＴＡ２４−５３８Ｄ、ＴＡ２４−５４９Ｈなどのバインダー溶液を挙げることができる。本バインダー溶液の固形分濃度は、３０質量％である。溶媒は、酢酸エチルとイソプロパノールとの混合溶媒である。

なお、溶媒は、ポリウレタン樹脂を溶解するものであれば、他のものも適用可能である。

印刷インキ用バインダー及び印刷インキ中のポリウレタン樹脂とテルペンフェノール樹脂との配合比率は、目的とする密着力、印刷条件等に応じて任意に設定してよいが、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、テルペンフェノール樹脂を１０質量部以上４５０質量部以下の範囲で添加することが好ましい。テルペンフェノール樹脂が１０質量部以上の場合、密着改善効果に優れる傾向にあり、４５０質量部以下の場合、印刷インキの層におけるクラックの発生を防止することができる。

本発明の印刷インキ用バインダーは、インキの母剤として用いることができるほか、クリア塗料や密着層として用いることができる。

基材としては、安価で比較的軟化温度が高いＰＰ成形体及びＯＰＰが特に好ましく用いられる。

本発明の印刷インキは、上記の印刷インキ用バインダーに種々の着色剤を添加することによって作製される。

図２は、第二の実施形態の印刷物又は塗装物の断面を示したものである。

本図においては、印刷物（又は塗装物）は、基材２の表面にインキ層１を形成し、更に保護層３を設けたものである。

保護層３は、インキ層１を傷や種々の薬品から保護するとともに、食品包装分野においてはインキ層１と食品の接触を防止する。加飾性及び安全、衛生等の観点から、保護層３の設置は好ましい。保護層３の設置方法は、任意に選択してよく、例えば、フィルムの場合は接着剤を用いたラミネート加工を、成形体ではクリア塗料の塗装を用いることができる。なお、保護層３の材料としては、東レ（株）製のルミラー（登録商標）Ｔ６０等が好適に用いられる。

本発明は、従来のポリウレタン樹脂の構造を変更することなく、特定構造のテルペンフェノール樹脂を添加することによって、印刷インキ用バインダー及び印刷インキと、難密着性材料であるＰＥ又はＰＰで形成された基材への密着性を改善するものであり、食品包装を初めとする難密着性基材への印刷及び塗装の分野に好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

供試試料であるテルペンフェノール樹脂の分子量、テルペン鎖が有する平均炭素数は以下のようにして求めた。

分子量は、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を観測して求めた。分析カラムには（株）日立ハイテクサイエンス製ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０とＧＬ−Ｒ４３０とＧＬ−Ｒ４４０を連結して用い、検出には同社の示差屈折（ＲＩ）検出器Ｌ−３３００を用いた。溶離液であるテトラヒドロフラン２ｍＬにテルペンフェノール樹脂を２０ｍｇ溶解し、カラムへの注入量を５０μＬとし、溶離液流量を１．７５ｍＬ／分とし、カラム温度２５℃とした。

テルペンフェノール樹脂が有するテルペン鎖中の平均炭素数は、プロトンＮＭＲにて観測される６．３〜７．５ｐｐｍにおけるフェノール骨格のプロトン由来のスペクトルの積分値を３として、０．７〜５．０ｐｐｍに観測されるテルペン鎖由来のプロトンのスペクトルの積分値を１５で除し、除して得られた値に１０を掛け算することによって、フェノール骨格１つに対するテルペン鎖中の平均炭素数を求めた。尚、テルペンフェノール樹脂のテルペン鎖の平均炭素数が１０の倍数にならないのは、テルペンフェノール樹脂が分子量の異なる複数の化合物の混合物であるためである。

＜供試試料＞
（１）テルペンフェノール樹脂
・ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＫ１２５（フェノール骨格１つに対するテルペン鎖中の平均炭素数１１．２、スチレン換算数平均分子量６９５、スチレン換算質量平均分子量９３２、ＧＰＣのピークトップ２９．７分、軟化温度約１２５℃）
・ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＮ１２５（フェノール骨格１つに対するテルペン鎖中の平均炭素数１２．４、スチレン換算数平均分子量６４６、スチレン換算質量平均分子量８４０、ＧＰＣのピークトップ２９．７分、軟化温度約１２５℃）
・ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＳ１４５（フェノール骨格１つに対するテルペン鎖中の平均炭素数１８．９、スチレン換算数平均分子量７８１、スチレン換算質量平均分子量１０８６、ＧＰＣのピークトップ２７．８分、軟化温度約１４５℃）
・ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＧ１２５（フェノール骨格１つに対するテルペン鎖中の平均炭素数１７．１、スチレン換算数平均分子量８１２、スチレン換算質量平均分子量１１８４、ＧＰＣのピークトップ２７．９分、軟化温度約１２５℃）
・ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＵ１３０（フェノール骨格１つに対するテルペン鎖中の平均炭素数４２．１、スチレン換算数平均分子量７９４、スチレン換算質量平均分子量１２４５、ＧＰＣのピークトップ２７．２分、軟化温度約１２５℃）
・ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＴ１３０（フェノール骨格１つに対するテルペン鎖中の平均炭素数３０．２、スチレン換算数平均分子量、スチレン換算質量平均分子量は未評価、軟化温度約１３０℃）
（２）ポリウレタン樹脂を３０質量％含有する印刷インキ用バインダー溶液
・日立化成（株）製ＴＡ２４−５３８Ｄ
・日立化成（株）製ＴＡ２４−５３０Ｅ
・日立化成（株）製ＴＡ２４−５４９Ｈ
（３）白色顔料含有する白色インキ（ポリウレタン樹脂を７．７質量部、白色顔料を２６．８質量部、溶媒を６５．５質量部含有する。）
・日立化成（株）製ＴＡ２４−５３８Ｄ（白インキ）
・日立化成（株）製ＴＡ２４−５３０Ｅ（白インキ）
・日立化成（株）製ＴＡ２４−５４９Ｈ（白インキ）
（４）白色顔料
・酸化チタン
（５）二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）
・東レ（株）製トレファン（登録商標）タイプ２５７８、厚さ３０μｍ、コロナ処理有り
・東レ（株）製トレファン（登録商標）タイプ２５００Ｈ、厚さ３０μｍ、コロナ処理無し
（６）剥離試験用テープ
・ニチバン（株）製セロテープ（登録商標）タイプＣＴ４０５ＡＰ
＜密着力評価＞
ＯＰＰフィルム上にバーコーター（Ｎｏ．７）を用いて所定の印刷インキ用バインダーまたは印刷インキを塗布し、後述の条件で乾燥した。乾燥後のインキ厚さは３〜６μｍであった。印刷面に剥離試験用テープを指先で強く押付けて貼り、略１８０°方向にテープを剥離して密着力を評価した。

図３は、実施例の密着力評価の基準を示したものである。

本図に示すように、剥離部分の状態の観察・測定をすることにより、印刷されたインキの密着力を評価した。

密着力の評価指標は、剥離が生じない場合を５点、点状の剥離のみがあるものを４点、評価面の剥離面積が１％以上１０％未満であるものを３点、剥離面積が１０％以上５０％未満である場合を２点、剥離面積が５０％以上であるものを１点とした。

（実施例１）
実施例１は、印刷インキ用バインダー溶液ＴＡ２４−５３０Ｅに、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が１１．２個であるテルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＫ１２５を、ポリウレタン樹脂１質量部に対して０．１１質量部添加した印刷インキ用バインダーの例である。ＯＰＰフィルムに本バインダー溶液を塗布し、室温で２４時間乾燥した後、密着力評価を実施した。

その結果、ＯＰＰフィルムへの表面処理の有無にかかわらず、密着力は５点を示した。適切なテルペンフェノール樹脂を添加したことにより、印刷インキ用バインダーの密着力は飛躍的に向上した。本印刷インキ用バインダーは、ＯＰＰフィルムの印刷インキ用バインダーとして好ましい。

（実施例２）
実施例２は、印刷インキ用バインダー溶液ＴＡ２４−５３０Ｅに、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が１８．９個であるテルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＳ１４５を、ポリウレタン樹脂１質量部に対して０．１１質量部添加した印刷インキ用バインダーの例である。実施例１と同様にして、密着力評価を実施した。

その結果、ＯＰＰフィルムへの表面処理の有無にかかわらず、密着力は５点を示した。適切なテルペンフェノール樹脂を添加したことによって印刷インキ用バインダーの密着力は飛躍的に向上した。本印刷インキ用バインダーはＯＰＰフィルムの印刷インキ用バインダーとして好ましい。

（比較例１）
比較例１は、印刷インキ用バインダー溶液ＴＡ２４−５３０Ｅに、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が４０．２個であるテルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＵ１３０を、ポリウレタン樹脂１質量部に対して０．１１質量部添加した印刷インキ用バインダーの例である。実施例１と同様にして、密着力評価を実施した。

その結果、ＯＰＰフィルムへの表面処理の有無にかかわらず、密着力は１点を示した。テルペン鎖中の平均炭素数が多いテルペンフェノール樹脂では、印刷インキ用バインダーとＯＰＰフィルムとの密着改善効果が低いことが判明した。

（比較例２）
比較例２は、印刷インキ用バインダー溶液ＴＡ２４−５３０Ｅに、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が３０．２個であるテルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＴ１３０を、ポリウレタン樹脂１質量部に対して０．１１質量部添加した印刷インキ用バインダーの例である。実施例１と同様にして、密着力評価を実施した。

その結果、ＯＰＰフィルムへの表面処理の有無にかかわらず、密着力は１点を示した。テルペン鎖中の平均炭素数が多いテルペンフェノール樹脂では、印刷インキ用バインダーとＯＰＰフィルムとの密着改善効果が低いことが判明した。

（比較例３及び４）
比較例３及び４は、比較例１及び２のテルペンフェノール樹脂の添加量を０．４４質量部に増量した例である。実施例１と同様にして、密着力評価を実施した。

その結果、ＯＰＰフィルムの表面処理の有無にかかわらず、密着力は１点であった。テルペンフェノール樹脂を増量したにもかかわらず、密着力は改善されなかった。テルペン鎖中の平均炭素数が多いテルペンフェノール樹脂では、印刷インキ用バインダーとＯＰＰフィルムとの密着改善効果が低いことが改めて確認された。

（比較例５）
比較例５は、テルペンフェノール樹脂を添加しない場合の例である。密着力は、ＯＰＰフィルムのコロナ処理の有無にかかわらず、１点であった。ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキ用バインダーをＯＰＰフィルムのような炭化水素系の基材に密着させるためには、本発明の特定構造のテルペンフェノール樹脂の添加が有効であることが確認された。

表１は、実施例１及び２並びに比較例１〜５についてまとめたものである。

本表において、バインダー溶液の成分及びテルペンフェノール樹脂の添加量は、「質量部」の値を、密着力評価は、密着力の評価指標の点数を示している。なお、後述の他の表についても同様である。

（実施例３〜５及び比較例６）
実施例３〜５は、白色顔料を含むＴＡ２４−５３８Ｄ（白インキ）に、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が１１．２個であるテルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＫ１２５を、ポリウレタン樹脂１質量部に対して０．３９〜４．４８質量部添加した印刷インキの例である。また、実施例３〜５においては、濃度調整のために溶媒として酢酸エチルを所定量追加した。これを「追加溶媒」と呼ぶ。濃度は、３４質量％となるように調整した。なお、後述の実施例においても同様である。

これに対して、比較例６は、テルペンフェノール樹脂を添加しない場合の例である。

各インキについて、コロナ処理を施したＯＰＰフィルム、及び未処理のＯＰＰフィルムに塗布し、８０℃で１０秒乾燥したものを密着力評価用の試料とした。

表２は、インキ組成と密着力の評価結果を示したものである。

密着力は、乾燥直後（表中１０ｓを付記）と２４時間後（表中２４ｈを付記）に観測した。塗料総量は、ポリウレタン樹脂、白色顔料、溶媒、テルペンフェノール樹脂及び追加溶媒を合わせた値である。また、表中の濃度は、印刷インキに含まれるポリウレタン樹脂、白色顔料及びテルペンフェノール樹脂の割合である。

テルペンフェノール樹脂を０．３９質量部以上添加した実施例３〜５は、ＯＰＰフィルムの種類によらず、テルペンフェノール樹脂を添加しなかった比較例６に比べて、何れの場合も高い密着力を示した。本実施例の印刷インキは、ＯＰＰフィルムの印刷インキとして好ましい。

（実施例６〜８及び比較例７）
実施例６〜８は、白色顔料を含むＴＡ２４−５３０Ｅ（白インキ）に、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が１１．２個であるテルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＫ１２５を、ポリウレタン樹脂１質量部に対して０．２６〜４．４８質量部添加した印刷インキの例である。

これに対して、比較例７は、テルペンフェノール樹脂を添加しない場合の例である。

各インキについて、コロナ処理を施したＯＰＰフィルム、及び未処理のＯＰＰフィルムに塗布し、８０℃で１０秒乾燥したものを密着力評価用の試料とした。

表３は、インキ組成と密着力の評価結果を示したものである。

密着力は、乾燥直後（表中１０ｓを付記）と２４時間後（表中２４ｈを付記）に観測した。

テルペンフェノール樹脂を０．２６質量部以上添加した実施例６〜８は、テルペンフェノール樹脂を添加しなかった比較例７に比べて、何れの場合も高い密着力を示した。本実施例の印刷インキは、ＯＰＰフィルムの印刷インキとして好ましい。

（実施例９〜１１及び比較例８）
実施例９〜１１は、白色顔料を含むＴＡ２４−５４９Ｈ（白インキ）に、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が１１．２個であるテルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＫ１２５を、ポリウレタン樹脂１質量部に対して０．５２〜４．４８質量部添加した印刷インキの例である。

これに対して、比較例８は、テルペンフェノール樹脂を添加しない場合の例である。

各インキについて、コロナ処理を施したＯＰＰフィルム、及び未処理のＯＰＰフィルムに塗布し、８０℃で１０秒乾燥したものを密着力評価用の試料とした。

表４は、インキ組成と密着力の評価結果を示したものである。

密着力は、乾燥直後（表中１０ｓを付記）と２４時間後（表中２４ｈを付記）に観測した。

テルペンフェノール樹脂を０．５６質量部以上添加した実施例９〜１１は、テルペンフェノール樹脂を添加しなかった比較例８に比べて、何れの場合も高い密着力を示した。本実施例の印刷インキは、ＯＰＰフィルムの印刷インキとして好ましい。

（実施例１２〜１４及び比較例６）
実施例１２〜１４は、白色顔料を含むＴＡ２４−５３８Ｄ（白インキ）に、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が１２．４個であるテルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＮ１２５を、ポリウレタン樹脂１質量部に対して０．３９〜４．４８質量部添加した印刷インキの例である。

これに対して、比較例６は、テルペンフェノール樹脂を添加しない場合の例である。

各インキについて、コロナ処理を施したＯＰＰフィルム、及び未処理のＯＰＰフィルムに塗布し、８０℃で１０秒乾燥したものを密着力評価用の試料とした。

表５は、インキ組成と密着力の評価結果を示したものである。

密着力は、乾燥直後（表中１０ｓを付記）と２４時間後（表中２４ｈを付記）に観測した。

テルペンフェノール樹脂を０．３９質量部以上添加した実施例１２〜１４は、ＯＰＰフィルムの種類によらず、テルペンフェノール樹脂を添加しなかった比較例６に比べて、何れの場合も高い密着力を示した。本実施例の印刷インキは、ＯＰＰフィルムの印刷インキとして好ましい。

（実施例１５〜１７及び比較例７）
実施例１５〜１７は、白色顔料を含むＴＡ２４−５３０Ｅ（白インキ）に、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が１２．４個であるテルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＮ１２５を、ポリウレタン樹脂１質量部に対して０．２６〜４．４８質量部添加した印刷インキの例である。

これに対して、比較例７は、テルペンフェノール樹脂を添加しない場合の例である。

各インキについて、コロナ処理を施したＯＰＰフィルム、及び未処理のＯＰＰフィルムに塗布し、８０℃で１０秒乾燥したものを密着力評価用の試料とした。

表６は、インキ組成と密着力の評価結果を示したものである。

密着力は、乾燥直後（表中１０ｓを付記）と２４時間後（表中２４ｈを付記）に観測した。

テルペンフェノール樹脂を０．２６質量部以上添加した実施例１５〜１７は、テルペンフェノール樹脂を添加しなかった比較例７に比べて、何れの場合も高い密着力を示した。本実施例の印刷インキは、ＯＰＰフィルムの印刷インキとして好ましい

（実施例１８〜２０及び比較例８）
実施例１８〜２０は、白色顔料を含むＴＡ２４−５４９Ｈ（白インキ）に、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が１２．４個であるテルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＮ１２５を、ポリウレタン樹脂１質量部に対して０．５２〜４．４８質量部添加した印刷インキの例である。

これに対して、比較例８は、テルペンフェノール樹脂を添加しない場合の例である。

各インキについて、コロナ処理を施したＯＰＰフィルム、及び未処理のＯＰＰフィルムに塗布し、８０℃で１０秒乾燥したものを密着力評価用の試料とした。

表７は、インキ組成と密着力の評価結果を示したものである。

密着力は、乾燥直後（表中１０ｓを付記）と２４時間後（表中２４ｈを付記）に観測した。

テルペンフェノール樹脂を０．５６質量部以上添加した実施例１８〜２０は、テルペンフェノール樹脂を添加しなかった比較例８に比べて、何れの場合も高い密着力を示した。本実施例の印刷インキは、ＯＰＰフィルムの印刷インキとして好ましい。

（実施例２１〜２３及び比較例６）
実施例２１〜２３は、白色顔料を含むＴＡ２４−５３８Ｄ（白インキ）に、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が１８．９個であるテルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＳ１４５を、ポリウレタン樹脂１質量部に対して０．７８〜４．４８質量部添加した印刷インキの例である。

これに対して、比較例６は、テルペンフェノール樹脂を添加しない場合の例である。

各インキについて、コロナ処理を施したＯＰＰフィルム、及び未処理のＯＰＰフィルムに塗布し、８０℃で１０秒乾燥したものを密着力評価用の試料とした。

表８は、インキ組成と密着力の評価結果を示したものである。

密着力は、乾燥直後（表中１０ｓを付記）と２４時間後（表中２４ｈを付記）に観測した。

テルペンフェノール樹脂を０．７８質量部以上添加した実施例２１〜２３は、ＯＰＰフィルムの種類によらず、テルペンフェノール樹脂を添加しなかった比較例６に比べて、何れの場合も高い密着力を示した。本実施例の印刷インキは、ＯＰＰフィルムの印刷インキとして好ましい。

（実施例２４〜２６及び比較例６）
実施例２４〜２６は、白色顔料を含むＴＡ２４−５３８Ｄ（白インキ）に、フェノール骨格１つに対してテルペン鎖中の平均炭素数が１７．１個であるテルペンフェノール樹脂ＹＳポリスターＳ１４５を、ポリウレタン樹脂１質量部に対して０．７８〜４．４８質量部添加した印刷インキの例である。

これに対して、比較例６は、テルペンフェノール樹脂を添加しない場合の例である。

各インキについて、コロナ処理を施したＯＰＰフィルム、及び未処理のＯＰＰフィルムに塗布し、８０℃で１０秒乾燥したものを密着力評価用の試料とした。

表９は、インキ組成と密着力の評価結果を示したものである。

密着力は、乾燥直後（表中１０ｓを付記）と２４時間後（表中２４ｈを付記）に観測した。

テルペンフェノール樹脂を０．７８質量部以上添加した実施例２４〜２６は、ＯＰＰフィルムの種類によらず、テルペンフェノール樹脂を添加しなかった比較例６に比べて、何れの場合も高い密着力を示した。本実施例の印刷インキは、ＯＰＰフィルムの印刷インキとして好ましい。

１：インキ層、２：基材、３：保護層。

Claims (9)

1. フェノール骨格１つに対して平均炭素数が１１以上１９未満であるテルペン鎖を有するテルペンフェノール樹脂と、
   ポリウレタン樹脂と、を含む、印刷インキ用バインダー。
2. 前記テルペンフェノール樹脂は、スチレン換算数平均分子量が６００以上８００以下であり、スチレン換算質量平均分子量が８００以上１１００以下である、請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
3. 前記ポリウレタン樹脂は、その構成要素であるポリオール成分と有機ジイソシアネートとの比率が［ＮＯＣ］／［ＯＨ］＝１．２〜２．４である、請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
4. 前記テルペンフェノール樹脂の含有量は、前記ポリウレタン樹脂１００質量部に対して１０〜４５０質量部の範囲である、請求項３記載の印刷インキ用バインダー。
5. 請求項１記載の印刷インキ用バインダーを含む、印刷インキ。
6. さらに、顔料を含む、請求項５記載の印刷インキ。
7. 基材と、
   請求項５記載の印刷インキの成分と、を含み、
   当該成分は、前記基材の表面に接するように塗布されている、印刷物。
8. 前記基材は、ポリプロピレン成形体又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムである、請求項７記載の印刷物。
9. 前記基材の表面に塗布された前記印刷インキの前記成分は、保護層で覆われている、請求項７記載の印刷物。

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