JP2001139642A - 変性ポリオレフィン組成物およびその用途 - Google Patents
変性ポリオレフィン組成物およびその用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオレフィン基材に対して優れた付着性を
有し、耐溶剤性、耐候性に優れ、タックがなく、凝集力
にも優れた新規な非塩素系変性ポリオレフィンの提供。 【解決手段】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレ
ン共重合体又はエチレン−プロピレン−ブテン共重合体
に対し、０．５〜１５．０％（重量）の無水マレイン酸
及び０．１〜７．５％（重量）のスチレン系モノマー
が、無水マレイン酸重量のスチレン系モノマー重量に対
する比が２以上５以下となるようグラフト重合された、
ポリオレフィン基材に対して優れた付着性を有し、耐溶
剤性、耐油性、耐候性に優れ、タックがなく、凝集力に
も優れた新規な非塩素系変性ポリオレフィン組成物。
有し、耐溶剤性、耐候性に優れ、タックがなく、凝集力
にも優れた新規な非塩素系変性ポリオレフィンの提供。 【解決手段】 ポリプロピレン又はエチレン−プロピレ
ン共重合体又はエチレン−プロピレン−ブテン共重合体
に対し、０．５〜１５．０％（重量）の無水マレイン酸
及び０．１〜７．５％（重量）のスチレン系モノマー
が、無水マレイン酸重量のスチレン系モノマー重量に対
する比が２以上５以下となるようグラフト重合された、
ポリオレフィン基材に対して優れた付着性を有し、耐溶
剤性、耐油性、耐候性に優れ、タックがなく、凝集力に
も優れた新規な非塩素系変性ポリオレフィン組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレン、ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合物、エチレン−酢酸ビニル
共重合物などの非極性シート、フィルム及び成型物に対
して優れた付着性を有し、耐溶剤性、耐油性、耐候性に
優れ、かつタックがなく、凝集力にも優れた新規な非塩
素系変性ポリオレフィン組成物に関する。
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合物、エチレン−酢酸ビニル
共重合物などの非極性シート、フィルム及び成型物に対
して優れた付着性を有し、耐溶剤性、耐油性、耐候性に
優れ、かつタックがなく、凝集力にも優れた新規な非塩
素系変性ポリオレフィン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィンは、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気
特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィ
ルム、成型物等として近年広く使用されている。しか
し、ポリオレフィン基材は、ポリウレタン系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等
の極性基材とは異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗
装や接着が困難であるという欠点を有する。
オレフィンは、安価で成形性、耐薬品性、耐水性、電気
特性など多くの優れた性質を有するため、シート、フィ
ルム、成型物等として近年広く使用されている。しか
し、ポリオレフィン基材は、ポリウレタン系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等
の極性基材とは異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗
装や接着が困難であるという欠点を有する。
【０００３】これまで、ポリオレフィンを不飽和カルボ
ン酸及び／又は酸無水物で変性した変性ポリオレフィン
や、さらにそれらを塩素化した酸変性塩素化ポリオレフ
ィンが、上記の非極性基材に対する優れた付着性を有す
るということで、塗料用添加剤、プライマー、接着剤と
して用いられている。しかし、無水マレイン酸変性ポリ
オレフィンに代表される従来の酸変性ポリオレフィン
は、塩素化系の変性ポリオレフィンと比較して非極性基
材への付着力が劣る、凝集破壊が起きやすい、タックが
強い等の欠点を有していた。また、付着力が優れている
塩素化ポリオレフィンにも耐候性が悪い等の欠点があ
り、また近年の環境問題の高まりから、その使用が制限
されるようにもなってきている。このような背景から、
塩素化ポリオレフィンと同等以上の非極性基材に対する
付着力を有し、且つ、タック性、凝集力等の諸物性にも
優れた新規な非塩素系樹脂の開発が期待されていた。
ン酸及び／又は酸無水物で変性した変性ポリオレフィン
や、さらにそれらを塩素化した酸変性塩素化ポリオレフ
ィンが、上記の非極性基材に対する優れた付着性を有す
るということで、塗料用添加剤、プライマー、接着剤と
して用いられている。しかし、無水マレイン酸変性ポリ
オレフィンに代表される従来の酸変性ポリオレフィン
は、塩素化系の変性ポリオレフィンと比較して非極性基
材への付着力が劣る、凝集破壊が起きやすい、タックが
強い等の欠点を有していた。また、付着力が優れている
塩素化ポリオレフィンにも耐候性が悪い等の欠点があ
り、また近年の環境問題の高まりから、その使用が制限
されるようにもなってきている。このような背景から、
塩素化ポリオレフィンと同等以上の非極性基材に対する
付着力を有し、且つ、タック性、凝集力等の諸物性にも
優れた新規な非塩素系樹脂の開発が期待されていた。
【０００４】無水マレイン酸変性ポリオレフィンの物性
不足の原因の一つとして、無水マレイン酸がラジカル重
合に対して活性が低いことが挙げられる。本特許の目的
とする非極性基材用接着剤、プライマー、塗料用添加剤
等の用途に無水マレイン酸変性ポリオレフィンを使用す
るためには相当量の無水マレイン酸をポリオレフィンに
グラフトする必要があるが、通常の変性法ではグラフト
率が低いため、必要な物性が得られない。グラフト率を
上げようとして過酷な反応条件を用いると、変性ポリオ
レフィンの分子量低下が著しく、物性が低下する。
不足の原因の一つとして、無水マレイン酸がラジカル重
合に対して活性が低いことが挙げられる。本特許の目的
とする非極性基材用接着剤、プライマー、塗料用添加剤
等の用途に無水マレイン酸変性ポリオレフィンを使用す
るためには相当量の無水マレイン酸をポリオレフィンに
グラフトする必要があるが、通常の変性法ではグラフト
率が低いため、必要な物性が得られない。グラフト率を
上げようとして過酷な反応条件を用いると、変性ポリオ
レフィンの分子量低下が著しく、物性が低下する。
【０００５】相溶化剤、成型物、接着剤等の用途では、
無水マレイン酸とスチレン系モノマーを併用することで
高分子量・高グラフト率の変性ポリオレフィンを得る技
術が知られており、例えば、G.Moad;Prog.Polym.Sci.,2
4,81,(1999)中に記載の文献類を含め、US3708555、特開
平1-221475、特開平8-3415、48873、208907、特開平10-
36456、306269等が例示される。これらの技術では、無
水マレイン酸と等量あるいはそれ以上のスチレン系モノ
マーを使用している。また、US5021510、特開平3-22734
1、特開平4-46946、特開平6-122738、特開平9-40724等
では、無水マレイン酸とスチレン系モノマーの比は特に
記載がないか、あるいは非常に幅広い範囲での技術とな
っている。
無水マレイン酸とスチレン系モノマーを併用することで
高分子量・高グラフト率の変性ポリオレフィンを得る技
術が知られており、例えば、G.Moad;Prog.Polym.Sci.,2
4,81,(1999)中に記載の文献類を含め、US3708555、特開
平1-221475、特開平8-3415、48873、208907、特開平10-
36456、306269等が例示される。これらの技術では、無
水マレイン酸と等量あるいはそれ以上のスチレン系モノ
マーを使用している。また、US5021510、特開平3-22734
1、特開平4-46946、特開平6-122738、特開平9-40724等
では、無水マレイン酸とスチレン系モノマーの比は特に
記載がないか、あるいは非常に幅広い範囲での技術とな
っている。
【０００６】ところが、本特許の目的とする用途では、
これらの従来技術は多量のスチレン系成分を含有するた
めに耐溶剤性、耐油性、耐候性が著しく低下することか
ら、利用できないものであった。また、原料ポリオレフ
ィン中のプロピレン含量が少ない場合や、変性ポリオレ
フィン中のスチレン系成分含量が多い場合には非極性基
材への付着力が低下し、同様に本用途では利用できなか
った。
これらの従来技術は多量のスチレン系成分を含有するた
めに耐溶剤性、耐油性、耐候性が著しく低下することか
ら、利用できないものであった。また、原料ポリオレフ
ィン中のプロピレン含量が少ない場合や、変性ポリオレ
フィン中のスチレン系成分含量が多い場合には非極性基
材への付着力が低下し、同様に本用途では利用できなか
った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン系樹脂成型物に対して優れた付着性を有し、
耐溶剤性、耐油性、耐候性に優れ、タックがなく、凝集
力にも優れた新規な非塩素系変性ポリオレフィンを提供
することにある。
オレフィン系樹脂成型物に対して優れた付着性を有し、
耐溶剤性、耐油性、耐候性に優れ、タックがなく、凝集
力にも優れた新規な非塩素系変性ポリオレフィンを提供
することにある。
【０００８】本発明者等は、本課題を解決するために鋭
意検討を行った結果、特定のポリオレフィンを原料と
し、さらに特定量の無水マレイン酸とスチレン系モノマ
ーを用いてグラフト重合を行い、変性物の構造と分子量
を制御することにより、非極性基材への付着力、耐溶剤
性、耐油性、耐候性、タックの解消、凝集力向上等を同
時に達成できることを見い出し、この知見に基づいて本
発明に至った。
意検討を行った結果、特定のポリオレフィンを原料と
し、さらに特定量の無水マレイン酸とスチレン系モノマ
ーを用いてグラフト重合を行い、変性物の構造と分子量
を制御することにより、非極性基材への付着力、耐溶剤
性、耐油性、耐候性、タックの解消、凝集力向上等を同
時に達成できることを見い出し、この知見に基づいて本
発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】このように本発明によれ
ば、以下の（１）〜（６）が提供される。 （１）（Ａ）ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピ
レン共重合体あるいはエチレン−プロピレン−ブテン共
重合体に対し、（Ｂ）無水マレイン酸０．５〜１５．０
％（重量）、（Ｃ）スチレン系モノマー０．１〜７．５
％（重量）で、（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト重量比（Ｂ／
Ｃ）が２以上５以下となるようグラフト重合された、重
量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下で
あることを特徴とする変性ポリオレフィン組成物。 （２）（１）（Ａ）記載のポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共
重合体中のプロピレン組成比が５０％以上であることを
特徴とする変性ポリオレフィン組成物。 （３）（１）、（２）記載の変性ポリオレフィン組成物
を用いた接着剤。 （４）（１）、（２）記載の変性ポリオレフィン組成物
を用いたプライマー。 （５）（１）、（２）記載の変性ポリオレフィン組成物
を用いた塗料用バインダー。 （６）（１）、（２）記載の変性ポリオレフィン組成物
を用いたインキ用バインダー。
ば、以下の（１）〜（６）が提供される。 （１）（Ａ）ポリプロピレンあるいはエチレン−プロピ
レン共重合体あるいはエチレン−プロピレン−ブテン共
重合体に対し、（Ｂ）無水マレイン酸０．５〜１５．０
％（重量）、（Ｃ）スチレン系モノマー０．１〜７．５
％（重量）で、（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト重量比（Ｂ／
Ｃ）が２以上５以下となるようグラフト重合された、重
量平均分子量が３０，０００以上１５０，０００以下で
あることを特徴とする変性ポリオレフィン組成物。 （２）（１）（Ａ）記載のポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共
重合体中のプロピレン組成比が５０％以上であることを
特徴とする変性ポリオレフィン組成物。 （３）（１）、（２）記載の変性ポリオレフィン組成物
を用いた接着剤。 （４）（１）、（２）記載の変性ポリオレフィン組成物
を用いたプライマー。 （５）（１）、（２）記載の変性ポリオレフィン組成物
を用いた塗料用バインダー。 （６）（１）、（２）記載の変性ポリオレフィン組成物
を用いたインキ用バインダー。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明でいう非極性基材とは、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物、エチ
レン−酢酸ビニル共重合物などの非極性シート、フィル
ムあるいは成型物を指す。また、これらの基材がプラズ
マ、コロナ等により表面処理されているものも含まれ
る。
リプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共
重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物、エチ
レン−酢酸ビニル共重合物などの非極性シート、フィル
ムあるいは成型物を指す。また、これらの基材がプラズ
マ、コロナ等により表面処理されているものも含まれ
る。
【００１１】本発明に用いる変性ポリオレフィンの原料
となるポリオレフィンとは、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
共重合体である。
となるポリオレフィンとは、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
共重合体である。
【００１２】変性ポリオレフィンの原料となるポリオレ
フィン中のプロピレンの組成比は５０％以上であること
が好ましく、さらに好ましくは６０％以上９８％以下で
ある。５０％より少ないとポリプロピレンをはじめとす
るポリオレフィン基材への付着性が劣る。
フィン中のプロピレンの組成比は５０％以上であること
が好ましく、さらに好ましくは６０％以上９８％以下で
ある。５０％より少ないとポリプロピレンをはじめとす
るポリオレフィン基材への付着性が劣る。
【００１３】使用できるポリオレフィンの分子量は、変
性ポリオレフィンの重量平均分子量が３０，０００〜１
５０，０００となるように自由に選択できるが、重量平
均分子量が１５０，０００より大きいポリオレフィンで
あっても、熱やラジカルの存在下で減成して分子量を適
当な範囲に調整する等の公知の方法で使用可能になる。
性ポリオレフィンの重量平均分子量が３０，０００〜１
５０，０００となるように自由に選択できるが、重量平
均分子量が１５０，０００より大きいポリオレフィンで
あっても、熱やラジカルの存在下で減成して分子量を適
当な範囲に調整する等の公知の方法で使用可能になる。
【００１４】本発明に用いるスチレン系モノマーとして
はスチレンが最も好適に用いられるが、ｏ−、ｐ−、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族
モノマーも使用できる。
はスチレンが最も好適に用いられるが、ｏ−、ｐ−、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族
モノマーも使用できる。
【００１５】本発明では、無水マレイン酸、スチレン系
モノマーを原料ポリオレフィン重量に対して、それぞれ
０．５〜１５．０％、０．１〜７．５％グラフトする必
要があり、さらに無水マレイン酸グラフト重量のスチレ
ン系モノマーグラフト重量に対する比が２以上５以下に
なるよう制御する必要がある。無水マレイン酸のグラフ
ト量が０．５％より少ないと溶剤への溶解性や他樹脂と
の相溶性が悪く、１５％より多いと多量の無水マレイン
酸を使用するため残留モノマーも多く発生し、好ましく
ない。スチレン系モノマーのグラフト量が０．１より少
ないと分子量低下抑制効果、無水マレイン酸グラフト率
増加効果が得られず、残留無水マレイン酸モノマーが多
く発生する。７．５％より多いと耐溶剤性、耐油性、耐
候性が著しく低下したり、付着性が低下するため好まし
くない。無水マレイン酸グラフト重量のスチレン系モノ
マーグラフト重量に対する比についても同様に、５より
多い場合には分子量低下抑制効果、無水マレイン酸グラ
フト率増加効果が得られず、残留無水マレイン酸モノマ
ーが多く発生し、２より少ない場合には耐溶剤性、耐油
性、耐候性が著しく低下したり、付着性が低下するため
好ましくない。
モノマーを原料ポリオレフィン重量に対して、それぞれ
０．５〜１５．０％、０．１〜７．５％グラフトする必
要があり、さらに無水マレイン酸グラフト重量のスチレ
ン系モノマーグラフト重量に対する比が２以上５以下に
なるよう制御する必要がある。無水マレイン酸のグラフ
ト量が０．５％より少ないと溶剤への溶解性や他樹脂と
の相溶性が悪く、１５％より多いと多量の無水マレイン
酸を使用するため残留モノマーも多く発生し、好ましく
ない。スチレン系モノマーのグラフト量が０．１より少
ないと分子量低下抑制効果、無水マレイン酸グラフト率
増加効果が得られず、残留無水マレイン酸モノマーが多
く発生する。７．５％より多いと耐溶剤性、耐油性、耐
候性が著しく低下したり、付着性が低下するため好まし
くない。無水マレイン酸グラフト重量のスチレン系モノ
マーグラフト重量に対する比についても同様に、５より
多い場合には分子量低下抑制効果、無水マレイン酸グラ
フト率増加効果が得られず、残留無水マレイン酸モノマ
ーが多く発生し、２より少ない場合には耐溶剤性、耐油
性、耐候性が著しく低下したり、付着性が低下するため
好ましくない。
【００１６】本発明では、ラジカル開始剤の有無によら
ずグラフト反応できるが、開始剤を用いる方が好まし
く、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有
機過酸化物を用いることが好ましい。ラジカル開始剤の
種類や使用量は反応条件により適宜選択できるが、０．
１〜５重量％程度使用することが望ましい。これより少
ないとグラフト反応率が低下し、多くてもグラフト反応
率の低下や内部架橋、低分子量化等の副反応が生じる。
ずグラフト反応できるが、開始剤を用いる方が好まし
く、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有
機過酸化物を用いることが好ましい。ラジカル開始剤の
種類や使用量は反応条件により適宜選択できるが、０．
１〜５重量％程度使用することが望ましい。これより少
ないとグラフト反応率が低下し、多くてもグラフト反応
率の低下や内部架橋、低分子量化等の副反応が生じる。
【００１７】無水マレイン酸、スチレン系モノマーをポ
リオレフィン原料にグラフト反応させる方法は公知の方
法で行うことが可能であり、例えば原料ポリオレフィン
をトルエン等の溶剤に溶解し、ラジカル開始剤、無水マ
レイン酸、スチレン系モノマーを添加する溶液法や、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、押出し機等を使用して、
溶融した原料ポリオレフィンにラジカル開始剤、無水マ
レイン酸、スチレン系モノマーを添加する溶融法等が挙
げられる。無水マレイン酸、スチレン系モノマー、開始
剤の添加順序、方法等は適宜選択できる。また、反応終
了時に減圧工程を設け、残留するモノマー類を取り除く
こともできる。
リオレフィン原料にグラフト反応させる方法は公知の方
法で行うことが可能であり、例えば原料ポリオレフィン
をトルエン等の溶剤に溶解し、ラジカル開始剤、無水マ
レイン酸、スチレン系モノマーを添加する溶液法や、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、押出し機等を使用して、
溶融した原料ポリオレフィンにラジカル開始剤、無水マ
レイン酸、スチレン系モノマーを添加する溶融法等が挙
げられる。無水マレイン酸、スチレン系モノマー、開始
剤の添加順序、方法等は適宜選択できる。また、反応終
了時に減圧工程を設け、残留するモノマー類を取り除く
こともできる。
【００１８】得られる変性ポリオレフィンの重量平均分
子量は３０，０００〜１５０，０００、好ましくは３
０，０００〜１２０，０００である。３０，０００より
小さいと非極性基材への付着力、凝集力が劣り、１５
０，０００より大きいと粘度増加により作業性や溶剤へ
の溶解性が低下する。
子量は３０，０００〜１５０，０００、好ましくは３
０，０００〜１２０，０００である。３０，０００より
小さいと非極性基材への付着力、凝集力が劣り、１５
０，０００より大きいと粘度増加により作業性や溶剤へ
の溶解性が低下する。
【００１９】変性ポリオレフィンの重量平均分子量はＧ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等に
より求めることができる。また、無水マレイン酸、スチ
レン系モノマーのグラフト率は、ＭＥＫ、アセトン、あ
るいはＭＥＫ・メタノール混合溶媒等を用いて抽出した
後、滴定、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ等を用いて測定できる。
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）等に
より求めることができる。また、無水マレイン酸、スチ
レン系モノマーのグラフト率は、ＭＥＫ、アセトン、あ
るいはＭＥＫ・メタノール混合溶媒等を用いて抽出した
後、滴定、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ等を用いて測定できる。
【００２０】本発明の変性ポリオレフィンは非極性基材
用の接着剤やプライマー、塗料用バインダー樹脂、イン
キ用バインダー樹脂として使用でき、溶液、粉末、シー
ト等、用途に応じた形態で使用できる。また、必要に応
じて添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、顔料、染料、無機充填剤等を配合して用いることも
できる。また、本発明の変性ポリオレフィンは他樹脂と
の相溶性にも優れることから、塗料、インキ用バインダ
ーとして用いる場合等には、更に必要に応じてウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、
アルキド樹脂、シリコン樹脂、硝化綿等の他樹脂をブレ
ンドしてもよい。
用の接着剤やプライマー、塗料用バインダー樹脂、イン
キ用バインダー樹脂として使用でき、溶液、粉末、シー
ト等、用途に応じた形態で使用できる。また、必要に応
じて添加剤、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、顔料、染料、無機充填剤等を配合して用いることも
できる。また、本発明の変性ポリオレフィンは他樹脂と
の相溶性にも優れることから、塗料、インキ用バインダ
ーとして用いる場合等には、更に必要に応じてウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、
アルキド樹脂、シリコン樹脂、硝化綿等の他樹脂をブレ
ンドしてもよい。
【００２１】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
るが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】（実施例−１）エチレン−プロピレン−ブ
テン共重合体（プロピレン含量６５％、重量平均分子量
約９０，０００）３５gをラボプラストミル（東洋精機
製）に投入し、１７０℃にて溶融した後、無水マレイン
酸２．１g、スチレン１．１ｇ、パーブチルＤ（日本油
脂製）０．７ｇを添加し、１０分間混練した。反応物を
取り出して、室温まで冷却し、重量平均分子量７５，０
００、無水マレイン酸グラフト率５．４％、スチレング
ラフト率２．３％の変性ポリオレフィンを得た。
テン共重合体（プロピレン含量６５％、重量平均分子量
約９０，０００）３５gをラボプラストミル（東洋精機
製）に投入し、１７０℃にて溶融した後、無水マレイン
酸２．１g、スチレン１．１ｇ、パーブチルＤ（日本油
脂製）０．７ｇを添加し、１０分間混練した。反応物を
取り出して、室温まで冷却し、重量平均分子量７５，０
００、無水マレイン酸グラフト率５．４％、スチレング
ラフト率２．３％の変性ポリオレフィンを得た。
【００２３】（実施例−２）プロピレン−エチレン共重
合体（プロピレン含量９５％、重量平均分子量約３０
０，０００）１ｋg、無水マレイン酸４０ｇ、スチレン
１０ｇ、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製）１０ｇをミキ
サーにて均一に混合した後、フィーダーを用いて５００
ｇ／時間の速度で同方向二軸押出機（１５ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝６０）に窒素気流下で投入した。第２〜５バレルを
１７０℃に設定し、第６、７バレルにて減圧処理を行
い、回転数３００ｒｐｍで反応を行った。反応物を室温
まで冷却し、重量平均分子量９０，０００、無水マレイ
ン酸グラフト率３．５％、スチレングラフト率０．８％
の変性ポリオレフィンを得た。
合体（プロピレン含量９５％、重量平均分子量約３０
０，０００）１ｋg、無水マレイン酸４０ｇ、スチレン
１０ｇ、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製）１０ｇをミキ
サーにて均一に混合した後、フィーダーを用いて５００
ｇ／時間の速度で同方向二軸押出機（１５ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ＝６０）に窒素気流下で投入した。第２〜５バレルを
１７０℃に設定し、第６、７バレルにて減圧処理を行
い、回転数３００ｒｐｍで反応を行った。反応物を室温
まで冷却し、重量平均分子量９０，０００、無水マレイ
ン酸グラフト率３．５％、スチレングラフト率０．８％
の変性ポリオレフィンを得た。
【００２４】（実施例−３）酸素減成処理アイソタクテ
ィックポリプロピレン（重量平均１３０，０００）１５
ｋg、トルエン８５ｋｇを２００Ｌ反応釜に投入し、環
流温度にて溶融した後、温度を８５℃に調製した。窒素
置換した後、無水マレイン酸１．２ｋg、ｐ−メチルス
チレン０．４ｋｇを添加し、均一に攪拌した。その後、
過酸化ベンゾイル（６０％キシレン溶液）０．５ｋｇを
１時間かけて逐添し、さらに３０分間反応を続けた。反
応物を室温まで冷却し、メタノール中で精製し、重量平
均分子量５５，０００、無水マレイン酸グラフト率６．
５％、ｐ−メチルスチレングラフト率１．８％の変性ポ
リオレフィンを得た。
ィックポリプロピレン（重量平均１３０，０００）１５
ｋg、トルエン８５ｋｇを２００Ｌ反応釜に投入し、環
流温度にて溶融した後、温度を８５℃に調製した。窒素
置換した後、無水マレイン酸１．２ｋg、ｐ−メチルス
チレン０．４ｋｇを添加し、均一に攪拌した。その後、
過酸化ベンゾイル（６０％キシレン溶液）０．５ｋｇを
１時間かけて逐添し、さらに３０分間反応を続けた。反
応物を室温まで冷却し、メタノール中で精製し、重量平
均分子量５５，０００、無水マレイン酸グラフト率６．
５％、ｐ−メチルスチレングラフト率１．８％の変性ポ
リオレフィンを得た。
【００２５】（比較例−１）実施例−１の操作中、スチ
レンを用いないで反応を行い、重量平均分子量５０，０
００、無水マレイン酸グラフト率２．３％の変性ポリオ
レフィンを得た。
レンを用いないで反応を行い、重量平均分子量５０，０
００、無水マレイン酸グラフト率２．３％の変性ポリオ
レフィンを得た。
【００２６】（比較例−２）実施例−２の操作中、スチ
レン使用量を４２ｇとして反応を行い、重量平均分子量
１２０，０００、マレイン酸グラフト率３．８％、スチ
レングラフト率３．７％の変性ポリオレフィンを得た。
レン使用量を４２ｇとして反応を行い、重量平均分子量
１２０，０００、マレイン酸グラフト率３．８％、スチ
レングラフト率３．７％の変性ポリオレフィンを得た。
【００２７】上記実施例−１〜３、比較例−１、２で得
られた変性ポリオレフィンについて、それぞれ１０重量
％トルエン溶液を調製し、以下の試験を行った。その結
果を表１に示す。
られた変性ポリオレフィンについて、それぞれ１０重量
％トルエン溶液を調製し、以下の試験を行った。その結
果を表１に示す。
【００２８】・溶液透明性試験 上記トルエン溶液を２０℃で２４時間静置し、溶液の透
明性を目視にて評価した。 ・付着性試験 上記トルエン溶液を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被
膜厚が１０〜１５μｍとなるようにスプレー塗布し、８
０℃で３０分間乾燥を行った。試験片を室温で３日間静
置した後、塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を
入れ、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上に
セロファン粘着テープを密着させて１８０℃方向に５回
引き剥がし、残存する碁盤目の数を数えた。 ・ヒートシール強度試験 コロナ表面処理されたポリプロピレンフィルム（表面張
力３８dyn/cm）に＃２０のマイヤーバーを用いて上記ト
ルエン溶液を塗布し、室温で１５時間乾燥した。被膜面
が重なるように試験片を折り曲げ、No.２７６ヒートシ
ールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５kg/c
m2、９０℃、１０秒間の条件でヒートシールを行った。
各試験片を、１ｃｍ幅となるよう切断し、テンシロンを
用いて５kg重、１００mm/minの条件で引き剥がし、その
剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を
結果とした。 ・タック性試験 コロナ表面処理されたポリプロピレンフィルム（表面張
力３８dyn/cm）に＃２０のマイヤーバーを用いて上記ト
ルエン溶液を塗布し、室温で１５時間乾燥した。被膜面
が重なるように試験片を折り曲げ、指で軽く押さえた後
で引き剥がし、その剥がれやすさを観察し、タック性の
指標とした。
明性を目視にて評価した。 ・付着性試験 上記トルエン溶液を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被
膜厚が１０〜１５μｍとなるようにスプレー塗布し、８
０℃で３０分間乾燥を行った。試験片を室温で３日間静
置した後、塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を
入れ、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上に
セロファン粘着テープを密着させて１８０℃方向に５回
引き剥がし、残存する碁盤目の数を数えた。 ・ヒートシール強度試験 コロナ表面処理されたポリプロピレンフィルム（表面張
力３８dyn/cm）に＃２０のマイヤーバーを用いて上記ト
ルエン溶液を塗布し、室温で１５時間乾燥した。被膜面
が重なるように試験片を折り曲げ、No.２７６ヒートシ
ールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５kg/c
m2、９０℃、１０秒間の条件でヒートシールを行った。
各試験片を、１ｃｍ幅となるよう切断し、テンシロンを
用いて５kg重、１００mm/minの条件で引き剥がし、その
剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を
結果とした。 ・タック性試験 コロナ表面処理されたポリプロピレンフィルム（表面張
力３８dyn/cm）に＃２０のマイヤーバーを用いて上記ト
ルエン溶液を塗布し、室温で１５時間乾燥した。被膜面
が重なるように試験片を折り曲げ、指で軽く押さえた後
で引き剥がし、その剥がれやすさを観察し、タック性の
指標とした。
【００２９】
【表１】表１ 試験結果
【００３０】・塗料試験実施例−１〜３及び比較例−
１、２で得られた変性ポリオレフィンについて、それぞ
れ３０重量％トルエン溶液を調製し、バインダー樹脂と
して以下の配合で塗料を調整した。
１、２で得られた変性ポリオレフィンについて、それぞ
れ３０重量％トルエン溶液を調製し、バインダー樹脂と
して以下の配合で塗料を調整した。
【００３１】 バインダー樹脂（３０％トルエン溶液） ：１００ 重量部 アルキッド樹脂（フタルキッドV904、日立化成工業）： １０ 〃 二酸化チタン ： ４．５ 〃 カーボンブラック ： ０．５ 〃 弁柄 ： ２ 〃 タルク ： １５ 〃 シリカ艶消剤 ： ３ 〃
【００３２】上記組成をサンドミルで約１時間混練した
後、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０℃の粘度
になるようトルエンで希釈し、調整した。各塗料を超高
剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が３０〜３５μｍと
なるようにスプレー塗布し、室温で３０分間乾燥した
後、８０℃で３０分間焼付を行った。試験片を４８時間
室温で静置後、以下の試験を行った。結果を表２に示
す。
後、フォードカップ＃４で１２〜１３秒／２０℃の粘度
になるようトルエンで希釈し、調整した。各塗料を超高
剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が３０〜３５μｍと
なるようにスプレー塗布し、室温で３０分間乾燥した
後、８０℃で３０分間焼付を行った。試験片を４８時間
室温で静置後、以下の試験を行った。結果を表２に示
す。
【００３３】・付着性試験 前記と同様の碁盤目試験を行った。 ・促進耐候性試験 試験片をＱＵＶ促進耐候性試験機中、５００時間処理
し、黄変度（ΔＹＩ）を測定した。 ・耐ガソリン性試験 各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（×印）をカッタ
ーナイフで入れ、ガソリンに浸漬し塗膜の状態を目視に
て観察した。 ・耐油性試験 各塗膜表面にミネラルオイルを数滴滴下して２時間静置
し、塗膜の変化を観察した。
し、黄変度（ΔＹＩ）を測定した。 ・耐ガソリン性試験 各塗膜表面に素地に達するスクラッチ（×印）をカッタ
ーナイフで入れ、ガソリンに浸漬し塗膜の状態を目視に
て観察した。 ・耐油性試験 各塗膜表面にミネラルオイルを数滴滴下して２時間静置
し、塗膜の変化を観察した。
【００３４】
【表２】表２ 試験結果
【００３５】・プライマー試験 実施例−１〜３及び比較例−１、２で得られた変性ポリ
オレフィンについて、それぞれ１０重量％トルエン溶液
を調製し、超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が１
０〜１５μｍとなるようにスプレー塗布し、８０℃で３
０分間乾燥を行った。次に、２液型ウレタン系上塗り白
塗料を乾燥皮膜が４５〜５０μｍとなるようスプレー塗
布し、１５分室温に静置した後、９０℃３０分間焼付を
行った。試験片を室温で３日間静置した後、上記の塗料
試験と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
オレフィンについて、それぞれ１０重量％トルエン溶液
を調製し、超高剛性ポリプロピレン板に乾燥被膜厚が１
０〜１５μｍとなるようにスプレー塗布し、８０℃で３
０分間乾燥を行った。次に、２液型ウレタン系上塗り白
塗料を乾燥皮膜が４５〜５０μｍとなるようスプレー塗
布し、１５分室温に静置した後、９０℃３０分間焼付を
行った。試験片を室温で３日間静置した後、上記の塗料
試験と同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】表３ 試験結果
【００３７】・インキ試験実施例−１〜３及び比較例−
１、２で得られた変性ポリオレフィンについて、それぞ
れ３０重量％トルエン／酢酸エチル（８０／２０、重量
比）溶液を調製し、バインダー樹脂として以下の配合で
インキを調整した。
１、２で得られた変性ポリオレフィンについて、それぞ
れ３０重量％トルエン／酢酸エチル（８０／２０、重量
比）溶液を調製し、バインダー樹脂として以下の配合で
インキを調整した。
【００３８】 バインダー樹脂（３０％溶液） ：１００ 重量部 インキ用ウレタン樹脂 ： ５０ 〃 二酸化チタン ：１８０ 〃 酢酸エチル ：１００ 〃 イソプロピルアルコール ： ５０ 〃
【００３９】上記組成をペイントシェイカーで練肉し、
白色印刷インキを調整した。得られた印刷インキを＃１
２マイヤーバーで延伸ポリプロピレンフィルム（OPP）
に塗工した。塗工面にセロファンテープを張り付け、こ
れを急速に剥がした時の塗工面の状態を目視にて観察し
た。結果を表４に示す。
白色印刷インキを調整した。得られた印刷インキを＃１
２マイヤーバーで延伸ポリプロピレンフィルム（OPP）
に塗工した。塗工面にセロファンテープを張り付け、こ
れを急速に剥がした時の塗工面の状態を目視にて観察し
た。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】表４ 試験結果
【００４１】
【発明の効果】表１より、スチレン系モノマーを用いな
い無水マレイン酸変性物である比較例−１においては、
公知の通り、未反応の無水マレイン酸が系中に残留する
ため、溶液は濁り、タックも強くなることがわかる。逆
にスチレン系モノマーがほぼ等量使用された比較例−２
では、スチレン含量が増加するため、付着力やヒートシ
ール強度が低下している。また、表２、３からは、スチ
レン系モノマー含量が多い比較例−２における付着性、
耐候性、耐油性の著しい低下が確認できる。表４におい
ても同様に比較例−２における付着性低下が見られる。
い無水マレイン酸変性物である比較例−１においては、
公知の通り、未反応の無水マレイン酸が系中に残留する
ため、溶液は濁り、タックも強くなることがわかる。逆
にスチレン系モノマーがほぼ等量使用された比較例−２
では、スチレン含量が増加するため、付着力やヒートシ
ール強度が低下している。また、表２、３からは、スチ
レン系モノマー含量が多い比較例−２における付着性、
耐候性、耐油性の著しい低下が確認できる。表４におい
ても同様に比較例−２における付着性低下が見られる。
【００４２】以上の結果、無水マレイン酸変性時のスチ
レン系モノマー併用効果は公知の報告通り確かにあるも
のの、従来報告されているようなスチレン系モノマー量
の多い場合には、本発明の目的とする用途では付着性、
耐候性、耐油性等の諸物性が低下してしまうため、本発
明で見いだした限定された使用量でのみバランスのとれ
た、優れた物性が得られることは明らかである。
レン系モノマー併用効果は公知の報告通り確かにあるも
のの、従来報告されているようなスチレン系モノマー量
の多い場合には、本発明の目的とする用途では付着性、
耐候性、耐油性等の諸物性が低下してしまうため、本発
明で見いだした限定された使用量でのみバランスのとれ
た、優れた物性が得られることは明らかである。
【００４３】以上のように、本発明の変性ポリオレフィ
ンの技術は非常に有用なものであるといえる。
ンの技術は非常に有用なものであるといえる。
フロントページの続き (72)発明者 薄井 一裕 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 (72)発明者 増本 晃二 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 (72)発明者 吉岡 英敏 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J026 AA12 AA13 AA14 AC01 BA04 BA05 BA06 BA34 BB03 DB02 DB05 DB07 DB15 DB40 GA08 GA09 4J038 CP031 CP041 MA14 NA03 NA04 NA12 PA07 PC08 4J039 AD17 EA34 EA36 EA39 EA40 FA02 4J040 DL061 DL071 LA06 LA07 MA11 MB09
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリプロピレンあるいはエチレン
−プロピレン共重合体あるいはエチレン−プロピレン−
ブテン共重合体に対し、（Ｂ）無水マレイン酸０．５〜
１５．０％（重量）、（Ｃ）スチレン系モノマー０．１
〜７．５％（重量）で、（Ｂ）と（Ｃ）のグラフト重量
比（Ｂ／Ｃ）が２以上５以下となるようグラフト重合さ
れた、重量平均分子量が３０，０００以上１５０，００
０以下であることを特徴とする変性ポリオレフィン組成
物。 - 【請求項２】 前記（Ａ）のプロピレン組成比が５０％
以上である請求項１記載の変性ポリオレフィン組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の変性ポリオレフィ
ン組成物を用いた接着剤。 - 【請求項４】 請求項１又は２記載の変性ポリオレフィ
ン組成物を用いたプライマー。 - 【請求項５】 請求項１又は２記載の変性ポリオレフィ
ン組成物を用いた塗料用バインダー。 - 【請求項６】 請求項１又は２記載の変性ポリオレフィ
ン組成物を用いたインキ用バインダー。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32855599A JP3615103B2 (ja) | 1999-11-18 | 1999-11-18 | 変性ポリオレフィン組成物およびその用途 |
| EP00124568A EP1101779A1 (en) | 1999-11-18 | 2000-11-09 | Modified polyolefin composition and uses thereof |
| US09/709,329 US6426388B1 (en) | 1999-11-18 | 2000-11-13 | Modified polyolefin composition and uses thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32855599A JP3615103B2 (ja) | 1999-11-18 | 1999-11-18 | 変性ポリオレフィン組成物およびその用途 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001139642A true JP2001139642A (ja) | 2001-05-22 |
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Family
ID=18211593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32855599A Expired - Fee Related JP3615103B2 (ja) | 1999-11-18 | 1999-11-18 | 変性ポリオレフィン組成物およびその用途 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6426388B1 (ja) |
| EP (1) | EP1101779A1 (ja) |
| JP (1) | JP3615103B2 (ja) |
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| JP2010533773A (ja) * | 2007-07-16 | 2010-10-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 官能化ポリマー、該ポリマーから調製される物品、およびそれらを作製するための方法 |
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| CN100400559C (zh) * | 2003-07-24 | 2008-07-09 | 华东理工大学 | 含烯丙基长链酯与顺丁烯二酸酐单体的含氮聚合物及制法 |
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| JP2007204681A (ja) | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Nippon Paper Chemicals Co Ltd | 改質プロピレン系重合体の製造方法、その製造方法により得られた改質プロピレン系重合体及び該改質プロピレン系重合体からなる組成物 |
| US20080161498A1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-03 | Industrial Technology Research Institute | Polypropylene derivatives and preparation thereof |
| CN101597358B (zh) * | 2008-06-02 | 2011-01-12 | 张发饶 | 一种马来酸酐接枝聚丙烯蜡的生产制备方法及其装置 |
| JP5544703B2 (ja) * | 2008-10-31 | 2014-07-09 | 豊田合成株式会社 | 難燃性材料及び成形体 |
| CN104945724A (zh) * | 2014-03-25 | 2015-09-30 | 神华集团有限责任公司 | 一种丙烯基聚合物组合物及其制备方法和钢塑复合体 |
| WO2018133030A1 (en) * | 2017-01-20 | 2018-07-26 | Avery Dennison Corporation | Tab sealant |
| JP2023523069A (ja) * | 2020-04-29 | 2023-06-01 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 無水物基含有ポリプロピレングラフトおよびポリプロピレングラフトの調製方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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