WO2022202822A1 - 接着性組成物および積層体 - Google Patents

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WO2022202822A1
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polyolefin resin
mass
adhesive composition
less
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樹 内海
義人 廣田
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三井化学株式会社
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    • B32B2255/26—Polymeric coating

Definitions

  • the present invention relates to adhesive compositions and laminates.
  • polyolefin resins have been used in various fields such as packaging materials.
  • polyolefin resin since polyolefin resin has low polarity, it has low adhesion to materials with higher polarity (highly polar materials) than polyolefin resin.
  • a modified polyolefin resin obtained by modifying a polyolefin resin with a compound having an acid anhydride of ⁇ , ⁇ -carboxylic acid and a benzene ring has been proposed (for example, , see Patent Document 1).
  • the primer layer is required to have even greater adhesiveness.
  • the present invention provides an adhesive composition and a laminate that have excellent adhesion between a substrate made of a polyolefin resin and a surface layer made of a material having a higher polarity than the polyolefin resin, and that have excellent coatability.
  • the present invention [1] is an adhesive composition containing a modified polyolefin resin, wherein the modified polyolefin resin is obtained by modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid and a radical-reactive aromatic compound, and the polyolefin resin
  • the heat of fusion measured according to JIS K7122 is 10 J / g or less
  • the modified amount of the unsaturated carboxylic acid in the modified polyolefin resin is more than 0.5% by mass and less than 5% by mass
  • the amount of modification of the modified polyolefin resin with the radical-reactive aromatic compound is 0.1% by mass or more and less than 3% by mass.
  • the present invention [2] includes the adhesive composition according to [1] above, wherein the amount of modification of the modified polyolefin resin with the radical-reactive aromatic compound is 0.5% by mass or more.
  • the present invention is the adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the modified polyolefin resin is modified with the unsaturated carboxylic acid in an amount of 1.1% by mass or more.
  • the present invention [4] is a substrate made of a polyolefin resin, a primer layer made of the adhesive composition according to any one of [1] to [3] above, and a material having a higher polarity than the polyolefin resin. and a surface layer consisting of and in order toward one side in the thickness direction.
  • the polyolefin resin in the adhesive composition of the present invention is modified with an unsaturated carboxylic acid and a radical-reactive aromatic compound based on a predetermined amount of modification.
  • the primer layer obtained using this adhesive composition has excellent adhesion to the base material made of polyolefin resin and excellent adhesion to the surface layer made of a material having a higher polarity than the polyolefin resin.
  • the polyolefin resin has a heat of fusion within a predetermined range.
  • the primer layer obtained using this adhesive composition has excellent adhesion to the substrate made of polyolefin resin.
  • the laminate of the present invention comprises a primer layer made of the adhesive composition of the present invention. Therefore, the adhesion between the substrate made of polyolefin resin and the surface layer made of a material having a higher polarity than that of polyolefin resin is excellent.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of the method for manufacturing a laminate of the present invention.
  • FIG. 2A shows the first step of preparing a polyolefin substrate.
  • FIG. 2B shows the second step of arranging a primer layer on one surface in the thickness direction of the polyolefin base material.
  • FIG. 2C shows the third step of arranging the surface layer on one side in the thickness direction of the primer layer.
  • the adhesive composition contains a modified polyolefin resin.
  • a modified polyolefin resin is obtained by modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid and a radical-reactive aromatic compound.
  • a polyolefin resin is an olefin polymer containing structural units derived from an olefin.
  • olefins examples include ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- Hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene are included.
  • the olefins preferably include ⁇ -olefins having 2 to 6 carbon atoms, more preferably ethylene, propylene, and 1-butene.
  • the olefins can be used singly or in combination of two or more.
  • Preferable examples include combined use of ethylene and propylene, and combined use of ethylene, propylene and 1-butene. That is, the polyolefin resins are preferably propylene/ethylene copolymers and propylene/1-butene/ethylene copolymers.
  • the content of the propylene-derived structural units is, for example, 60 mols per 100 mol% of the total amount of the propylene-derived structural units and the ethylene-derived structural units. % or more, preferably 70 mol % or more, and for example, 90 mol % or less, preferably 80 mol % or less.
  • the content of structural units derived from ethylene is, for example, 10 mol % or more, preferably 20 mol % or more, and for example, 40 mol % or less, preferably 30 mol % or less.
  • the total amount of propylene-derived structural units, 1-butene-derived structural units, and ethylene-derived structural units is 100 mol%.
  • the content of propylene-derived structural units is, for example, 50 mol % or more, preferably 60 mol % or more, and for example, 80 mol % or less, preferably 70 mol % or less.
  • the content of structural units derived from 1-butene is, for example, 5 mol % or more, preferably 10 mol % or more, and for example, 30 mol % or less, preferably 20 mol % or less.
  • the content of structural units derived from ethylene is, for example, 10 mol % or more, preferably 20 mol % or more, and for example, 40 mol % or less, preferably 30 mol % or less.
  • the heat of fusion of the polyolefin resin measured according to JIS K7122 is 10 J/g or less, preferably 5 J/g or less, more preferably 3 J/g or less, and usually 0 J/g or more.
  • the primer layer 3 (described later) obtained using this adhesive composition has excellent adhesion to the polyolefin substrate 2 (described later).
  • the melting point of the polyolefin resin is, for example, 50°C or higher, preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, and for example, 115°C or lower, preferably 113°C or lower, more preferably 110°C. It is below.
  • It may also be amorphous without polyolefin resin.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin resin measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is, for example, 40,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 55,000 or more, and, for example, 500,000 or less. , preferably 400,000 or less, more preferably 380,000 or less.
  • a polyolefin resin is obtained by polymerizing an olefin by a known method. Moreover, in the polymerization, if necessary, a metallocene catalyst can be blended.
  • Examples of unsaturated carboxylic acids include unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms.
  • unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms include monobasic acids and dibasic acids.
  • Monobasic acids include, for example, (meth)acrylic acid (acrylic acid and/or methacrylic acid), crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • Diacids include, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylsuccinic acid, nadic acid, methylnadic acid, tetrahydrofumaric acid, and methylhexahydrophthalic acid.
  • unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides of the above unsaturated carboxylic acids.
  • the unsaturated carboxylic acid preferably includes an acid anhydride of an unsaturated carboxylic acid, more preferably an acid anhydride of a dibasic acid, and still more preferably maleic anhydride.
  • the unsaturated carboxylic acid can be used alone or in combination of two or more.
  • the modified amount of the unsaturated carboxylic acid in the modified polyolefin resin exceeds 0.5% by mass, preferably 1.1% by mass or more, and is less than 5% by mass, preferably 3% by mass or less, more preferably. is 2% by mass or less.
  • the primer layer 3 (described later) obtained using this adhesive composition has excellent adhesion to the surface layer 4 (described later) and the polyolefin base material 2 (described later). and particularly excellent in adhesion to the surface layer 4 (described later). In addition, especially when the amount of modification is 1.1% by mass or more, the adhesion is further improved.
  • the primer layer 3 (described later) obtained using this adhesive composition has excellent adhesion to the surface layer 4 (described later) and the polyolefin base material 2 ( (to be described later), and particularly to the polyolefin base material 2 (to be described later).
  • the amount of modification described above can be obtained, for example, from the mixing ratio of each component when preparing the modified polyolefin resin. Also, it can be confirmed by known means such as 1 H-NMR measurement of the modified polyolefin resin.
  • a radical-reactive aromatic compound is a compound having both a radical-addable site and an aromatic ring.
  • radically reactive aromatic compounds include radically polymerizable double bond-containing aromatic compounds and radically reactive aromatic hydrocarbons.
  • a radically polymerizable double bond-containing aromatic compound is a compound that has both a radically polymerizable double bond and an aromatic ring
  • Examples of radically polymerizable double bond-containing aromatic compounds include aromatic vinyl compounds and aromatic ring-containing (meth)acrylic acid esters.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene (2-phenylpropylene), 2-phenylbutene, 3-phenylpropylene, divinylbenzene, 1-vinylnaphthalene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3- Examples include methyl-5-ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-sec-butyl
  • aromatic ring-containing (meth)acrylate esters examples include phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and trityl (meth)acrylate.
  • Radical-reactive aromatic hydrocarbons include, for example, toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • the radical-reactive aromatic compound preferably includes a radically polymerizable double bond-containing aromatic compound, more preferably an aromatic vinyl compound, and still more preferably styrene.
  • the modified amount of the radical-reactive aromatic compound in the modified polyolefin resin is 0.1% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more. It is less than mass %, preferably 2 mass % or less, more preferably 1.5 mass % or less, still more preferably 1.1 mass % or less.
  • the primer layer 3 (described later) obtained using this adhesive composition has excellent adhesion to the polyolefin substrate 2 (described later). In addition, especially when the amount of modification is 0.5% by mass or more, the adhesion is further improved.
  • the amount of modification is equal to or less than the upper limit, an increase in the viscosity of the adhesive composition can be suppressed, resulting in excellent applicability (specifically, spray applicability).
  • the amount of modification described above can be obtained, for example, from the mixing ratio of each component when preparing the modified polyolefin resin. Also, it can be confirmed by known means such as 1 H-NMR measurement of the modified polyolefin resin.
  • a modified polyolefin resin is obtained by modifying a polyolefin resin with an unsaturated carboxylic acid and a radical-reactive aromatic compound.
  • the polyolefin resin is graft-modified with the unsaturated carboxylic acid and the radical-reactive aromatic compound.
  • the reaction temperature is, for example, 50°C or higher, preferably 80°C or higher, and, for example, 250°C or lower.
  • the reaction time is, for example, 1 minute or more and 10 hours or less.
  • a radical polymerization initiator is blended in an appropriate proportion.
  • Radical polymerization initiators include, for example, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(peroxybenzoate)hexyne-3, 1,4 -bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, lauroyl peroxide, tert-butylperacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5 -di(tert-butylperoxy)hexane, tert-butylbenzoate, tert-butylperphenylacetate, tert-butylperisobutyrate, tert-butylper-sec-octoate, tert-butylperpivalate, cumylperpivalate and organic peroxid
  • Radical polymerization initiators include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di Dialkyl peroxides such as (tert-butylperoxy)hexane, 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene are preferred.
  • reaction is carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a known solvent can be selected as the solvent.
  • a modified polyolefin resin is thus obtained. Moreover, when implementing the said reaction in presence of a solvent, the obtained modified polyolefin resin is prepared as a varnish.
  • the melting point of the modified polyolefin resin is, for example, 50° C. or higher, preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, and for example, 115° C. or lower, preferably 113° C. or lower, more preferably 110° C. °C or less.
  • It may also be amorphous without modified polyolefin resin.
  • the weight average molecular weight of the modified polyolefin resin measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene is, for example, 40,000 or more, preferably 50,000 or more, more preferably 55,000 or more, or, for example, 500,000. Below, it is preferably 400,000 or less, and more preferably 380,000 or less.
  • the adhesive composition contains the modified polyolefin resin described above and a solvent blended as necessary.
  • the solid content concentration of the modified polyolefin resin is, for example, 1.0% by mass or more, preferably 3.0% by mass or more, and, for example, 30% by mass or less, preferably is 20% by mass or less.
  • the primer layer 3 (described later) obtained using the adhesive composition has both adhesion to the polyolefin base material 2 (described later) and adhesion to the surface layer 4 (described later). Excellent. Therefore, the adhesive composition is suitably used for forming a primer layer arranged between the polyolefin substrate 2 (described later) and the surface layer 4 (described later).
  • the vertical direction on the page is the vertical direction (thickness direction)
  • the upper side on the page is the upper side (one side in the thickness direction)
  • the lower side on the page is the lower side (the other side in the thickness direction).
  • the left-right direction and the depth direction on the paper surface are plane directions orthogonal to the up-down direction. Specifically, it conforms to the directional arrows in each figure.
  • the laminate 1 has a film shape (including a sheet shape) with a predetermined thickness, as shown in FIG.
  • the laminate 1 extends in a plane direction perpendicular to the thickness direction.
  • the laminate 1 has a flat upper surface and a flat lower surface.
  • the laminate 1 includes a polyolefin base material 2, a primer layer 3, and a surface layer 4 in order toward one side in the thickness direction.
  • the laminate 1 includes a polyolefin substrate 2, a primer layer 3 directly disposed on the upper surface (one surface in the thickness direction) of the polyolefin substrate 2, and a primer layer 3 on the upper surface (one surface in the thickness direction) of the primer layer 3. and a directly disposed surface layer 4 .
  • the polyolefin base material 2 has a film shape.
  • the polyolefin base material 2 is arranged on the entire bottom surface of the primer layer 3 so as to be in contact with the bottom surface of the primer layer 3 .
  • the polyolefin base material 2 is made of polyolefin resin.
  • polyolefin resins examples include the polyolefin resins exemplified in the adhesive composition described above.
  • the primer layer 3 has a film shape.
  • the primer layer 3 is arranged on the entire bottom surface of the surface layer 4 so as to be in contact with the bottom surface of the surface layer 4 .
  • the primer layer 3 is formed from an adhesive composition.
  • the primer layer 3 is obtained by applying an adhesive composition to one surface of the polyolefin base material 2 in the thickness direction.
  • the thickness of the primer layer 3 is, for example, 1 ⁇ m or more and, for example, 5 ⁇ m or less.
  • the surface layer 4 has a film shape.
  • the surface layer 4 is arranged on the entire upper surface of the primer layer 3 so as to be in contact with the upper surface of the primer layer 3 .
  • the surface layer 4 is the top layer of the laminate 1 .
  • the surface layer 4 is made of a material having a higher polarity than polyolefin resin (highly polar material).
  • Such highly polar materials include resins having ether bonds, ester bonds, amide bonds, imide bonds, and urethane bonds.
  • resins having ether bonds, ester bonds, amide bonds, imide bonds, and urethane bonds include acrylic resins, polyamide resins, polyimide resins, polyurethane resins, and vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resins, preferably acrylic resins and vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resins. mentioned.
  • the thickness of the surface layer 4 is, for example, 6 ⁇ m or more and, for example, 20 ⁇ m or less.
  • the method for producing the laminate 1 includes a first step of preparing the polyolefin base material 2, a second step of disposing the primer layer 3 on one side in the thickness direction of the polyolefin base material 2, and a and a third step of arranging the surface layer 4 .
  • a polyolefin base material 2 is prepared as shown in FIG. 2A.
  • the primer layer 3 is arranged on one surface of the polyolefin base material 2 in the thickness direction.
  • the adhesive composition modified polyolefin resin varnish
  • the primer layer 3 is arranged (formed) on one surface in the thickness direction of the polyolefin base material 2 .
  • the application method is not particularly limited, but preferably includes spray application from the viewpoint of productivity.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as the volatile matter such as the organic solvent contained in the adhesive composition volatilizes. 10°C or higher.
  • the drying time is, for example, 3 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, and, for example, 1 hour or shorter.
  • the surface layer 4 is arranged on one side of the primer layer 3 in the thickness direction, as shown in FIG. 2C.
  • the material for the surface layer 4 is applied to one surface of the primer layer 3 in the thickness direction, and dried if necessary. As a result, the surface layer 4 is arranged (formed) on one surface of the primer layer 3 in the thickness direction.
  • the drying conditions are not particularly limited as long as the volatile matter such as the organic solvent contained in the material of the surface layer 4 volatilizes. , above 10°C.
  • the drying time is, for example, 3 seconds or longer, preferably 1 minute or longer, and, for example, 1 hour or shorter.
  • the laminate 1 is thus obtained.
  • the modified polyolefin resin in the adhesive composition is a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid and a radical-reactive aromatic compound based on a predetermined modification amount.
  • the primer layer 3 obtained using this adhesive composition has excellent adhesion to the polyolefin substrate 2 and adhesion to the surface layer 4 .
  • the polarity of the primer layer 3 increases and the adhesion to the surface layer 4 with relatively high polarity improves, while the polyolefin base material with relatively low polarity There is a tendency for the adhesion with 2 to decrease.
  • the modified amount of the radical-reactive aromatic compound is increased, the adhesion to the polyolefin base material 2 is improved, but the coatability tends to be lowered.
  • both the modified amount of the unsaturated carboxylic acid and the modified amount of the radical-reactive aromatic compound are adjusted within a predetermined range.
  • the coating property of the adhesive composition is improved, and the primer layer 3 obtained using this adhesive composition has excellent adhesion to the polyolefin substrate 2 and adhesion to the surface layer 4. .
  • the polyolefin base material 2 having relatively low polarity and the surface layer 4 having relatively high polarity can be bonded through the primer layer 3 .
  • the polyolefin resin has a heat of fusion within a predetermined range.
  • the primer layer 3 obtained using this adhesive composition has excellent adhesion to the polyolefin substrate 2 .
  • a polyolefin resin is composed of an acid anhydride of ⁇ , ⁇ -carboxylic acid (specifically, maleic anhydride) and a compound having a benzene ring (specifically, benzylamine). It is obtained by denaturing with Specifically, a polyolefin resin is first graft-modified with maleic anhydride. After that, the carboxyl group of maleic anhydride ring-opened by modification is reacted with the amino group of benzylamine. Then, benzylamine inhibits adhesion with the polyolefin base material 2 .
  • both the unsaturated carboxylic acid and the radically reactive aromatic compound are graft modified by radical reaction to the polyolefin resin.
  • the modified polyolefin resin of the present invention is obtained by graft-modifying both the unsaturated carboxylic acid and the radical-reactive aromatic compound to one molecule of the polyolefin resin.
  • a distinction is made between one in which an unsaturated carboxylic acid is graft-modified and a mixture in which one molecule of polyolefin resin is graft-modified with a radically reactive aromatic compound.
  • the radical-reactive aromatic compound is efficiently introduced into the polyolefin resin, and the adhesion with the polyolefin base material 2 is improved.
  • the laminate 1 also includes a primer layer 3 made of the adhesive composition described above. Therefore, the adhesion between the polyolefin base material 2 and the surface layer 4 is excellent.
  • the laminate 1 is suitably used in various fields such as packaging materials.
  • the surface layer 4 is a single layer.
  • the surface layer 4 may be multi-layered (for example, two or more layers, preferably two or three layers).
  • the polyolefin base material 2 has a film shape, but the shape of the polyolefin base material 2 is not limited to this, and may be plate-like, for example.
  • Adhesive Composition 100 parts by mass of a propylene/ethylene copolymer (PER) containing 79 mol% of propylene units and 21 mol% of ethylene units and 516 parts by mass of butyl acetate were placed in an autoclave having an internal volume of 1.0 L equipped with a stirrer and stirred. , and the temperature was raised to 145° C. to completely dissolve the propylene/ethylene copolymer.
  • PER propylene/ethylene copolymer
  • Example 4 a propylene-butene-ethylene copolymer (PBER) containing 66 mol% of propylene units, 13 mol% of butene units, and 21 mol% of ethylene units was used.
  • PBER propylene-butene-ethylene copolymer
  • Comparative example 7 50 parts by mass of a propylene/ethylene copolymer containing 79 mol% of propylene units and 21 mol% of ethylene units and 261.6 parts by mass of butyl acetate were added to an autoclave having an internal volume of 1.0 L equipped with a stirrer, and the mixture was stirred. The temperature was raised to 145° C. to completely dissolve the propylene/ethylene polymer.
  • Comparative example 8 100 parts by mass of a propylene/ethylene copolymer containing 79 mol% of propylene units and 21 mol% of ethylene units and 537.6 parts by mass of butyl acetate were placed in an autoclave with an internal volume of 1.0 L equipped with a stirrer, and the mixture was stirred. The temperature was raised to 145° C. to completely dissolve the propylene/ethylene polymer.
  • the reference chemical shift is based on the hydrogen of tetramethylsilane of 0 ppm (the peak derived from the residual hydrogen of the deuterated ortho-dichlorobenzene is set to 7.10 ppm as the reference value for the chemical shift, and similar results are obtained. Obtainable). Peaks such as 1H derived from functional group-containing compounds were assigned by a conventional method.
  • the melting points of the polyolefin resin used in each example and the modified polyolefin resin of each example were measured. Specifically, using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments; DSC-Q1000), the temperature was raised from 25 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min, then held at 200 ° C. for 3 minutes, and heated at 10 ° C./min. In the process of lowering the temperature to 0° C. and again raising the temperature to 200° C. at 10° C./min, the melting point was determined according to JIS K7122 from the thermogram at the time of the second heating. Table 1 shows the results.
  • Weight Average Molecular Weight The weight average molecular weight was measured for the polyolefin resin used in each example and the modified polyolefin resin for each example. Specifically, based on the GPC method, the weight average molecular weight was measured under the following measurement conditions. Table 1 shows the results. Detector: manufactured by Shimadzu Corporation; C-R4A Column: TSKG 6000H-TSKG 4000H-TSKG 3000H-TSKG 2000H (manufactured by Tosoh Corporation) Moving bed: tetrahydrofuran column Temperature: 40°C Flow rate: 0.8ml/min Mw was calculated using a calibration curve prepared from monodisperse standard polystyrene.
  • ⁇ Second step> The adhesive composition of each example and each comparative example was spray-coated on one side in the thickness direction of a polypropylene plate and dried at 60° C. for 2 minutes. As a result, a primer layer having a thickness of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m was obtained.
  • ⁇ Third step> An acrylic paint was spray-coated on one side of the primer layer in the thickness direction and dried at 60° C. for 3 minutes. The acrylic paint was then cured by UV irradiation. Thereby, a surface layer having a thickness of 10 ⁇ m to 15 ⁇ m was formed. As described above, the laminate A was manufactured.
  • a paint made of vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin was sprayed and dried at 60°C for 3 minutes.
  • a first surface layer having a thickness of 5 ⁇ m to 6 ⁇ m was formed.
  • an acrylic paint was spray-coated on one side in the thickness direction of this surface layer and dried at 60° C. for 3 minutes.
  • the acrylic paint was then cured by UV irradiation. Thereby, a second surface layer having a thickness of 10 ⁇ m to 15 ⁇ m was formed.
  • the laminate B was manufactured.
  • adhesion between polypropylene and the primer layer (PP adhesion), the adhesion between the surface layer made of acrylic paint and the primer layer (acrylic adhesion), and the vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin
  • PP adhesion polypropylene and the primer layer
  • acrylic adhesion adhesion between the surface layer made of acrylic paint and the primer layer
  • vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin Adhesion to vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin
  • the adhesive composition and laminate of the present invention can be suitably used, for example, as packaging materials.

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Abstract

接着性組成物は、変性ポリオレフィン樹脂を含む。ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸およびラジカル反応性芳香族化合物によって変性されてなる。ポリオレフィン樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に従って測定される融解熱が１０Ｊ／ｇ以下である。変性ポリオレフィン樹脂に対する不飽和カルボン酸の変性量が、０．５質量％を超過し、５質量％未満である。変性ポリオレフィン樹脂に対するラジカル反応性芳香族化合物の変性量が、０．１質量％以上３質量％未満である。

Description

接着性組成物および積層体
　本発明は、接着性組成物および積層体に関する。
　従来、包装材料などの各種分野において、ポリオレフィン樹脂が用いられている。
　一方、ポリオレフィン樹脂は、極性が低いため、ポリオレフィン樹脂よりも極性が高い材料（高極性材料）に対する接着性が低い。
　そのため、ポリオレフィン樹脂の接着性を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂と、高極性材料との間に、プライマー層を設けることが知られている。
　このようなプライマー層を形成するための材料として、例えば、ポリオレフィン樹脂を、α、β－カルボン酸の酸無水物およびベンゼン環を有する化合物で変性させた変性ポリオレフィン樹脂が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
国際公開２０１８／０３７８４９号
　一方、プライマー層には、より一層、接着性が要求される。
　本発明は、ポリオレフィン樹脂からなる基材と、ポリオレフィン樹脂よりも極性が高い材料からなる表面層との密着性に優れ、かつ、塗布性に優れる接着性組成物および積層体を提供する。
　本発明［１］は、変性ポリオレフィン樹脂を含む接着性組成物であって、前記変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸およびラジカル反応性芳香族化合物によって変性されてなり、前記ポリオレフィン樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に従って測定される融解熱が１０Ｊ／ｇ以下であり、前記変性ポリオレフィン樹脂に対する前記不飽和カルボン酸の変性量が、０．５質量％を超過し、５質量％未満であり、前記変性ポリオレフィン樹脂に対する前記ラジカル反応性芳香族化合物の変性量が、０．１質量％以上３質量％未満である、接着性組成物である。
　本発明［２］は、前記変性ポリオレフィン樹脂に対する前記ラジカル反応性芳香族化合物の変性量が、０．５質量％以上である、上記［１］に記載の接着性組成物を含んでいる。
　本発明［３］は、前記変性ポリオレフィン樹脂に対する前記不飽和カルボン酸の変性量が、１．１質量％以上である、請求項１または２に記載の接着性組成物である。
　本発明［４］は、ポリオレフィン樹脂からなる基材と、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の接着性組成物からなるプライマー層と、前記ポリオレフィン樹脂よりも極性が高い材料からなる表面層とを厚み方向一方側に向かって順に備える、積層体を含んでいる。
　本発明の接着性組成物における変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸およびラジカル反応性芳香族化合物によって、所定の変性量に基づいて、変性されている。これにより、この接着性組成物を用いて得られるプライマー層は、ポリオレフィン樹脂からなる基材との密着性、および、ポリオレフィン樹脂よりも極性が高い材料からなる表面層との密着性に優れる。
　また、ポリオレフィン樹脂は、所定範囲の融解熱を有する。これにより、この接着性組成物を用いて得られるプライマー層は、ポリオレフィン樹脂からなる基材との密着性に優れる。
　本発明の積層体は、本発明の接着性組成物からなるプライマー層を備える。そのため、ポリオレフィン樹脂からなる基材と、ポリオレフィン樹脂よりも極性が高い材料からなる表面層との間の密着性に優れる。
図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略図である。 図２は、本発明の積層体の製造方法の一実施形態を示す概略図である。図２Ａは、ポリオレフィン基材を準備する第１工程を示す。図２Ｂは、ポリオレフィン基材の厚み方向一方面にプライマー層を配置する第２工程を示す。図２Ｃは、プライマー層の厚み方向一方面に表面層を配置する第３工程を示す。
　接着性組成物は、変性ポリオレフィン樹脂を含む。
　変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸およびラジカル反応性芳香族化合物によって変性することにより得られる。
＜ポリオレフィン樹脂＞
　ポリオレフィン樹脂は、オレフィン由来の構成単位を含むオレフィン重合体である。
　オレフィンとしては、例えば、α－オレフィンが挙げられる。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、および、１－エイコセンが挙げられる。
　オレフィンとして、好ましくは、炭素数２以上６以下のα－オレフィン、より好ましくは、エチレン、プロピレン、および、１－ブテンが挙げられる。
　オレフィンは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、エチレンとプロピレンとの併用、および、エチレンとプロピレンと１－ブテンとの併用が挙げられる。つまり、ポリオレフィン樹脂は、好ましくは、プロピレン／エチレン共重合体、および、プロピレン／１－ブテン／エチレン共重合体である。
　ポリオレフィン樹脂が、プロピレン／エチレン共重合体である場合には、プロピレン由来の構成単位およびエチレン由来の構成単位の総量１００モル％に対して、プロピレン由来の構成単位の含有割合は、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、また、例えば、９０モル％以下、好ましくは、８０モル％以下である。また、エチレン由来の構成単位の含有割合は、例えば、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上、また、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。
　また、ポリオレフィン樹脂が、プロピレン／１－ブテン／エチレン共重合体である場合には、プロピレン由来の構成単位と１－ブテン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との総量１００モル％に対して、プロピレン由来の構成単位の含有割合は、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、また、例えば、８０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下である。また、１－ブテン由来の構成単位の含有割合は、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、また、例えば、３０モル％以下、好ましくは、２０モル％以下である。また、エチレン由来の構成単位の構成単位の含有割合は、例えば、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上、また、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。
　ポリオレフィン樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に従って測定される融解熱は、１０Ｊ／ｇ以下、好ましくは、５Ｊ／ｇ以下、より好ましくは、３Ｊ／ｇ以下、また、通常、０Ｊ／ｇ以上である。
　また、融解熱が、上記上限以下であれば、この接着性組成物を用いて得られるプライマー層３（後述）は、ポリオレフィン基材２（後述）との密着性に優れる。
　なお、融解熱の測定方法については、後述する実施例において詳述する。
　また、ポリオレフィン樹脂の融点は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上、また、例えば、１１５℃以下、好ましくは、１１３℃以下、より好ましくは、１１０℃以下である。
　また、ポリオレフィン樹脂を有しない非晶質でもよい。
　なお、融点の測定方法については、後述する実施例において詳述する。
　また、ポリオレフィン樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、４００００以上、好ましくは、５００００以上、より好ましくは、５５０００以上、また、例えば、５０００００以下、好ましくは、４０００００以下、より好ましくは、３８００００以下である。
　なお、重量平均分子量の測定方法については、後述する実施例において詳述する。
　ポリオレフィン樹脂は、オレフィンを公知の方法により重合させることにより得られる。また、重合において、必要により、メタロセン触媒を配合することができる。
＜不飽和カルボン酸＞
　不飽和カルボン酸としては、例えば、炭素数３～８の不飽和カルボン酸が挙げられる。炭素数３～８の不飽和カルボン酸としては、例えば、一塩基酸、および、二塩基酸が挙げられる。一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタクリル酸）、クロトン酸、および、イソクロトン酸が挙げられる。二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルコハク酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフマル酸、および、メチルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。
　また、不飽和カルボン酸には、上記した不飽和カルボン酸の酸無水物が挙げられる。
　不飽和カルボン酸として、好ましくは、不飽和カルボン酸の酸無水物、より好ましくは、二塩基酸の酸無水物、さらに好ましくは、無水マレイン酸が挙げられる。
　不飽和カルボン酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、変性ポリオレフィン樹脂に対する不飽和カルボン酸の変性量は、０．５質量％を超過、好ましくは、１．１質量％以上、また、５質量％未満、好ましくは、３質量％以下、より好ましくは、２質量％以下である。
　上記変性量が、上記下限以上であれば、この接着性組成物を用いて得られるプライマー層３（後述）は、表面層４（後述）との密着性、および、ポリオレフィン基材２（後述）との密着性に優れ、とりわけ、表面層４（後述）との密着性に優れる。また、とりわけ、上記変性量が、１．１質量％以上であれば、より一層、密着性に優れる。
　また、上記変性量が、上記上限以下であれば、この接着性組成物を用いて得られるプライマー層３（後述）は、表面層４（後述）との密着性、および、ポリオレフィン基材２（後述）との密着性に優れ、とりわけ、ポリオレフィン基材２（後述）との密着性に優れる。
　なお、上記の変性量は、例えば、変性ポリオレフィン樹脂を調製するときの、各成分の配合割合から求めることができる。また、変性ポリオレフィン樹脂の1Ｈ－ＮＭＲ測定などの公知の手段で確認できる。
＜ラジカル反応性芳香族化合物＞
　ラジカル反応性芳香族化合物は、ラジカル付加可能な部位および芳香環を併有する化合物である。
　ラジカル反応性芳香族化合物としては、例えば、ラジカル重合性二重結合含有芳香族化合物、および、ラジカル反応性芳香族炭化水素が挙げられる。
　ラジカル重合性二重結合含有芳香族化合物は、ラジカル重合性二重結合および芳香環を併有する化合物である
　ラジカル重合性二重結合含有芳香族化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物、芳香環含有（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン（２－フェニルプロピレン）、２－フェニルブテン、３－フェニルプロピレン、ジビニルベンゼン、１－ビニルナフタレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、３－メチル－５－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｓｅｃ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ビニル安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸エステル類、安息香酸ビニルが挙げられる。芳香環含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸トリチルが挙げられる。
　ラジカル反応性芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、および、エチルベンゼンが挙げられる。
　ラジカル反応性芳香族化合物としては、好ましくは、ラジカル重合性二重結合含有芳香族化合物、より好ましくは、芳香族ビニル化合物、さらに好ましくは、スチレンが挙げられる。
　また、変性ポリオレフィン樹脂に対するラジカル反応性芳香族化合物の変性量が、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上、また、例えば、３質量％未満、好ましくは、２質量％以下、より好ましくは、１．５質量％以下、さらに好ましくは、１．１質量％以下である。
　上記変性量が、上記下限以上であれば、この接着性組成物を用いて得られるプライマー層３（後述）は、ポリオレフィン基材２（後述）との密着性に優れる。また、とりわけ、上記変性量が、０．５質量％以上であれば、より一層、密着性に優れる。
　また、上記変性量が、上記上限以下であれば、接着性組成物の粘度の上昇を抑制でき、塗布性（具体的には、スプレー塗布性）に優れる。
　なお、上記の変性量は、例えば、変性ポリオレフィン樹脂を調製するときの、各成分の配合割合から求めることができる。また、変性ポリオレフィン樹脂の1Ｈ－ＮＭＲ測定などの公知の手段で確認できる。
＜変性ポリオレフィン樹脂の調製＞
　変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸およびラジカル反応性芳香族化合物によって変性することにより得られる。
　具体的には、不飽和カルボン酸およびラジカル反応性芳香族化合物を、ポリオレフィン樹脂存在下で重合反応させることにより得られる。これにより、ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸およびラジカル反応性芳香族化合物によって、グラフト変性される。
　反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上、また、例えば、２５０℃以下である。反応時間は、例えば、１分以上、また、１０時間以下である。
　また、上記反応において、必要により、ラジカル重合開始剤を適宜の割合で配合する。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペル－ｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ－ブチルペルジエチルアセテートなどの有機ペルオキシド、例えば、アゾビス－イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。
　また、上記反応は、溶媒の存在下、または、無溶媒で実施する。
　溶媒としては、公知の溶剤が選択できる。
　これにより、変性ポリオレフィン樹脂が得られる。また、上記反応を溶媒の存在下で実施する場合には、得られた変性ポリオレフィン樹脂は、ワニスとして調製される。
　また、変性ポリオレフィン樹脂の融点は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、より好ましくは、７０℃以上、また、例えば、１１５℃以下、好ましくは、１１３℃以下、より好ましくは、１１０℃以下である。
　また、変性ポリオレフィン樹脂を有しない非晶質でもよい。
　なお、融点の測定方法については、後述する実施例において詳述する。
　また、変性ポリオレフィン樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は、例えば、４００００以上、好ましくは、５００００以上、より好ましくは、５５０００以上、また、例えば、５０００００以下、好ましくは、４０００００以下、より好ましくは、３８００００以下である。
　なお、重量平均分子量の測定方法については、後述する実施例において詳述する。
　そして、接着性組成物は、上記した変性ポリオレフィン樹脂、および、必要により配合される溶媒を含む。
　接着性組成物が、溶媒を含む場合において、変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度は、例えば、１．０質量％以上、好ましくは、３．０質量％以上、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
　詳しくは後述するが、接着性組成物を用いて得られるプライマー層３（後述）は、ポリオレフィン基材２（後述）との密着性、および、表面層４（後述）との密着性の両方に優れる。そのため、接着性組成物は、ポリオレフィン基材２（後述）および表面層４（後述）の間に配置されるプライマー層を形成に好適に用いられる。
　以下、接着性組成物を用いて得られるプライマー層３（後述）を備える積層体１について、詳述する。
＜積層体＞
　図１を参照して、本発明の積層体の一実施形態を説明する。
　図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
　積層体１は、図１に示すように、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む）を有する。積層体１は、厚み方向と直交する面方向に延びる。積層体１は、平坦な上面および平坦な下面を有する。
　積層体１は、ポリオレフィン基材２と、プライマー層３と、表面層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。具体的には、積層体１は、ポリオレフィン基材２と、ポリオレフィン基材２の上面（厚み方向一方面）に直接配置されるプライマー層３と、プライマー層３の上面（厚み方向一方面）に直接配置される表面層４とを備える。
＜ポリオレフィン基材＞
　ポリオレフィン基材２は、フィルム形状を有する。ポリオレフィン基材２は、プライマー層３の下面に接触するように、プライマー層３の下面全面に、配置されている。
　ポリオレフィン基材２は、ポリオレフィン樹脂からなる。
　ポリオレフィン樹脂としては、上記した接着性組成物において例示したポリオレフィン樹脂が挙げられる。
＜プライマー層＞
　プライマー層３は、フィルム形状を有する。プライマー層３は、表面層４の下面に接触するように、表面層４の下面全面に、配置されている。
　プライマー層３は、接着性組成物から形成される。
　プライマー層３は、詳しくは後述するが、ポリオレフィン基材２の厚み方向一方面に、接着性組成物を塗布することにより得られる。
　プライマー層３の厚みは、例えば、１μｍ以上、また、例えば、５μｍ以下である。
＜表面層＞
　表面層４は、フィルム形状を有する。表面層４は、プライマー層３の上面に接触するように、プライマー層３の上面全面に、配置されている。表面層４は、積層体１の最上層である。
　表面層４は、ポリオレフィン樹脂よりも極性が高い材料（高極性材料）からなる。
　このような高極性材料としては、例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、および、ウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、および、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂が挙げられ、好ましくは、アクリル樹脂、および、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂が挙げられる。
　表面層４の厚みは、例えば、６μｍ以上、また、例えば、２０μｍ以下である。
＜積層体の製造方法＞
　積層体１の製造方法は、ポリオレフィン基材２を準備する第１工程と、ポリオレフィン基材２の厚み方向一方面にプライマー層３を配置する第２工程と、プライマー層３の厚み方向一方面に表面層４を配置する第３工程とを備える。
　第１工程では、図２Ａに示すように、ポリオレフィン基材２を準備する。
　第２工程では、図２Ｂに示すように、ポリオレフィン基材２の厚み方向一方面にプライマー層３を配置する。
　ポリオレフィン基材２の厚み方向一方面に、プライマー層３を配置するには、上記接着性組成物（変性ポリオレフィン樹脂のワニス）をポリオレフィン基材２の厚み方向一方面に塗布し、必要により、乾燥させる。これにより、ポリオレフィン基材２の厚み方向一方面にプライマー層３を配置（形成）する。
　塗布方法としては、特に制限されないが、生産性の観点から、好ましくは、スプレー塗布が挙げられる。
　乾燥条件としては、接着性組成物中に含まれる有機溶媒などの揮発分が揮発する条件である限り特に制限されないが、乾燥温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下で、例えば、１０℃以上である。また、乾燥時間は、例えば３秒間以上、好ましくは１分間以上、また、例えば、１時間以下である。
　第３工程では、図２Ｃに示すように、プライマー層３の厚み方向一方面に表面層４を配置する。
　表面層４の材料をプライマー層３の厚み方向一方面に塗布し、必要により、乾燥させる。これにより、プライマー層３の厚み方向一方面に表面層４を配置（形成）する。
　乾燥条件としては、表面層４の材料中に含まれる有機溶媒などの揮発分が揮発する条件である限り特に制限されないが、乾燥温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下で、例えば、１０℃以上である。また、乾燥時間は、例えば３秒間以上、好ましくは１分間以上、また、例えば、１時間以下である。
　以上により、積層体１が得られる。
＜作用効果＞
　接着性組成物における変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸およびラジカル反応性芳香族化合物によって、所定の変性量に基づいて、変性されている。これにより、この接着性組成物を用いて得られるプライマー層３は、ポリオレフィン基材２との密着性、および、表面層４との密着性に優れる。
　詳しくは、不飽和カルボン酸の変性量を多くすると、プライマー層３の極性が高くなり、相対的に極性が高い表面層４との密着性が向上する一方、相対的に極性が低いポリオレフィン基材２との密着性が低下する傾向がある。
　また、ラジカル反応性芳香族化合物の変性量を多くすると、ポリオレフィン基材２との密着性が向上する一方、塗布性が低下する傾向がある。
　接着性組成物では、不飽和カルボン酸の変性量およびラジカル反応性芳香族化合物の変性量の両方が、所定の範囲に調整されている。これにより、接着性組成物の塗布性が向上するとともに、この接着性組成物を用いて得られるプライマー層３は、ポリオレフィン基材２との密着性、および、表面層４との密着性に優れる。その結果、このプライマー層３を介して、相対的に極性が低いポリオレフィン基材２と、相対的に極性が高い表面層４とを接着することができる。
　また、ポリオレフィン樹脂は、所定範囲の融解熱を有する。これにより、この接着性組成物を用いて得られるプライマー層３は、ポリオレフィン基材２との密着性に優れる。
　一方、特許文献１の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂を、α、β－カルボン酸の酸無水物（具体的には、無水マレイン酸）およびベンゼン環を有する化合物（具体的には、ベンジルアミン）で変性させることにより得られる。詳しくは、ポリオレフィン樹脂を、まず、無水マレイン酸で、グラフト変性させる。その後、変性により開環した無水マレイン酸のカルボキシル基を、ベンジルアミンのアミノ基と反応させている。そうすると、ベンジルアミンが、ポリオレフィン基材２との密着性を阻害する。
　これに対して、本発明の変性ポリオレフィン樹脂では、不飽和カルボン酸およびラジカル反応性芳香族化合物が、ポリオレフィン樹脂に対して、ともにラジカル反応によりグラフト変性している。
　つまり、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、１分子のポリオレフィン樹脂に対して、不飽和カルボン酸およびラジカル反応性芳香族化合物がともにグラフト変性しているものであり、１分子のポリオレフィン樹脂に対して、不飽和カルボン酸がグラフト変性しているもの、および、１分子のポリオレフィン樹脂に対して、ラジカル反応性芳香族化合物がグラフト変性しているものの混合物とは、区別される。これにより、ラジカル反応性芳香族化合物が、ポリオレフィン樹脂に対して効率的に導入され、ポリオレフィン基材２との密着性が向上する。
　また、積層体１は、上記の接着性組成物からなるプライマー層３を備える。そのため、ポリオレフィン基材２と、表面層４との間の密着性に優れる。
　積層体１は、包装材料などの各種分野において、好適に用いられる。
　上記した説明では、表面層４は、単層である。一方、表面層４は、多層（例えば、２層以上、好ましくは、２層、３層）でもよい。
　上記した説明では、ポリオレフィン基材２は、フィルム形状であったが、ポリオレフィン基材２の形状はこれに限定されず、例えば、板状でもよい。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１．接着性組成物の調製
　　実施例１
　撹拌機が取付られた内容積１．０Ｌのオートクレーブに、プロピレン単位７９モル％およびエチレン単位２１モル％のプロピレン・エチレン共重合体（ＰＥＲ）１００質量部および酢酸ブチル５１６質量部を入れ、撹拌下、１４５℃に昇温し、プロピレン・エチレン共重合体を完全に溶解させた。
　その後、この溶液を１４５℃に保ったまま、撹拌下、無水マレイン酸６質量部、スチレン１．５質量部。および、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド３．６質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１４５℃で３時間撹拌して、反応を実施した。次いで、得られた溶液を８０℃まで降温した後、メチルシクロヘキサン７７４質量部で希釈した。次いで、この溶液を室温まで冷却し、トルエン１２９０質量部で固形分４％になるように希釈した。これにより、変性ポリオレフィン樹脂を含む接着性組成物を得た。
　　実施例２～実施例４、および、比較例１～比較例６
　実施例１と同様の手順に基づいて、変性ポリオレフィン樹脂を含む接着性組成物を得た。
　但し、配合処方を表１に従って変更した。
　また、実施例４では、プロピレン単位６６モル％、ブテン単位１３モル％およびエチレン単位２１モル％のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（ＰＢＥＲ）を用いた。
　また、比較例５では、プロピレン単位６３モル％、ブテン単位２３モル％およびエチレン単位１４モル％のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（ＰＢＥＲ）を用いた。
　また、比較例６では、プロピレン単位８５モル％、および、エチレン単位１５モル％のプロピレン・エチレン共重合体（ＰＥＲ）を用いた。
　　比較例７
　撹拌機が取付られた内容積１．０Ｌのオートクレーブに、プロピレン単位７９モル％およびエチレン単位２１モル％のプロピレン・エチレン共重合体５０質量部および酢酸ブチル２６１．６質量部を入れ、撹拌下、１４５℃に昇温し、プロピレン・エチレン重合体を完全に溶解させた。
　その後、この溶液を１４５℃に保ったまま、撹拌下、無水マレイン酸６質量部およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド３．６質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１４５℃で３時間撹拌して、反応を実施した。次いで、得られた溶液を８０℃まで降温した後、メチルシクロヘキサン３９２．４質量部で希釈した。これを室温まで冷却し、溶液Ｘを得た。次いで、無水マレイン酸６質量部をスチレン３質量部へと変更した以外は溶液Ｘと同様の操作を実施し、溶液Ｙを得た。
　溶液Ｘと溶液Ｙを室温下混合した後、トルエン１３０８質量部で固形分４％になるように希釈し、接着性組成物を得た。
　　比較例８
　撹拌機が取付られた内容積１．０Ｌのオートクレーブに、プロピレン単位７９モル％およびエチレン単位２１モル％のプロピレン・エチレン共重合体１００質量部および酢酸ブチル５３７．６質量部を入れ、撹拌下、１４５℃に昇温し、プロピレン・エチレン重合体を完全に溶解させた。
　次いで、この溶液を１４５℃に保ったまま、撹拌下、無水マレイン酸６質量部およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド３．６質量部を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１４５℃で３時間撹拌して、後反応を行った。得られた溶液を１３５℃まで降温した後、ベンジルアミン６質量部を加え、さらに２時間撹拌した。この溶液を８０℃まで降温し、メチルシクロヘキサン８０６．４質量部で希釈した。これを室温まで冷却し、トルエン１３４４質量部で固形分４％になるように希釈し、接着性組成物を得た。
２．融解熱量の測定
　各実施例および各比較例で用いられたポリオレフィン樹脂について、示差走査熱量計（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製；ＤＳＣ－Ｑ１０００）を用いて、融解熱量を求めた。
１０℃／分で３０℃から１８０℃まで昇温後、１０℃／分で０℃まで降温し、再度１０℃／分で１５０℃まで昇温する過程において、２度目の昇温時のサーモグラムより、ＪＩＳ　Ｋ　７１２２に准じて融点と融解熱量を求めた。その結果を表１に示す。
３．変性量の測定
　ポリオレフィン樹脂に対する不飽和カルボン酸の変性量、および、ポリオレフィン樹脂に対するラジカル反応性芳香族化合物の変性量について、以下の条件に基づき、1Ｈ－ＮＭＲ測定を用いて測定した。その結果を表１に示す。
［測定条件］
装置：日本電子（株）製ＥＣＸ４００型核磁気共鳴装置
溶媒：重水素化オルトジクロロベンゼン
試料濃度：２０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
観測核：１Ｈ（４００ＭＨｚ）
シーケンス：シングルパルス
パルス幅：５．１２μ秒（４５°パルス）
繰り返し時間：７．０秒
積算回数：５００回以上
　なお、基準のケミカルシフトは、テトラメチルシランの水素を０ｐｐｍとした（なお、重水素化オルトジクロロベンゼンの残存水素由来のピークを７．１０ｐｐｍとしてケミカルシフトの基準値とすることでも同様の結果を得ることができる）。官能基含有化合物由来の１Ｈなどのピークは、常法によりアサインした。
４．融点の測定
　各実施例で用いられたポリオレフィン樹脂、および、各実施例の変性ポリオレフィン樹脂について、融点を測定した。具体的には、示差走査熱量計（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製；ＤＳＣ－Ｑ１０００）を用いて、１０℃／ｍｉｎで２５℃から２００℃まで昇温後、２００℃で３分間保持し、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温し、再度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温する過程において、２度目の昇温時のサーモグラムより、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に准じて融点を求めた。その結果を表１に示す。
５．重量平均分子量
　各実施例で用いられたポリオレフィン樹脂、および、各実施例の変性ポリオレフィン樹脂について、重量平均分子量を測定した。具体的には、ＧＰＣ法に基づき、以下の測定条件に基づき、重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
検出器：島津製作所社製；Ｃ－Ｒ４Ａ
カラム：ＴＳＫＧ　６０００Ｈ－ＴＳＫＧ　４０００Ｈ－ＴＳＫＧ　３０００Ｈ－ＴＳＫＧ　２０００Ｈ（東ソー社製）
移動層：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
単分散標準ポリスチレンより作成した検量線を用いて、Ｍｗを算出した。
６．積層体の製造
［積層体Ａの製造］
＜第１工程＞
　ポリプロピレン板を準備した。
＜第２工程＞
　ポリプロピレン板の厚み方向一方面に、各実施例および各比較例の接着性組成物をスプレー塗布し、６０℃で２分間乾燥させた。これにより、厚み２μｍ～３μｍのプライマー層を得た。
＜第３工程＞
　プライマー層の厚み方向一方面に、アクリル系塗料をスプレー塗装し、６０℃で３分間乾燥させた。次いで、ＵＶ照射によりアクリル系塗料を硬化させた。これにより、厚み１０μｍ～１５μｍの表面層を形成した。以上により、積層体Ａを製造した。
［積層体Ｂの製造］
　積層体Ａと同様の手順に基づいて、積層体Ｂを製造した。
　但し、第３工程を以下のように変更した。
　プライマー層の厚み方向一方面に、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂からなる塗料をスプレー塗装し、６０℃で３分間乾燥させた。これにより、厚み５μｍ～６μｍの第１表面層を形成した。次いで、この表面層の厚み方向一方面に、アクリル系塗料をスプレー塗装し、６０℃で３分間乾燥させた。次いで、ＵＶ照射によりアクリル系塗料を硬化させた。これにより、厚み１０μｍ～１５μｍの第２表面層を形成した。以上により、積層体Ｂを製造した。
７．評価
［密着性］
　各実施例および各比較例の積層体Ａおよび積層体Ｂにおいて、表面層を碁盤目（２ｍｍ間隔、１００マス）にカットし、ポリプロピレン板または表面層のセロハン粘着テープによる剥離テストを実施した。付着率（基材に残ったマスの数）により密着性を評価した。
　詳しくは、ポリプロピレン密着性とプライマー層との密着性（ＰＰ密着性）、アクリル系塗料からなる表面層とプライマー層との密着性（アクリル密着性）、および、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂からなる表面層とプライマー層との密着性（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂密着性）について、以下の基準に基づき評価した。なお、比較例４は、接着性組成物をスプレー塗布することができなかったため、密着性の評価を実施しなかった。
＜ＰＰ密着性＞
　各実施例および各比較例の積層体Ａおよび積層体Ｂについて、碁盤目試験によりプロピレン板とプライマー層間の付着率を評価し、ＰＰ密着性を下記基準で判断した。その結果を表１に示す。
〇：付着率の平均が１００であった。
△：付着率の平均が１００未満、９０以上であった。
×：付着率の平均が９０未満であった。
＜アクリル密着性＞
　各実施例および各比較例の積層体Ａについて、碁盤目試験によりプライマー層と表面層（アクリル層）間の付着率を評価し、アクリル密着性を下記基準で判断した。その結果を表１に示す。
〇：付着率が１００であった。
△：付着率が１００未満、９０以上であった。
×：付着率が９０未満であった。
＜塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂密着性＞
　各実施例および各比較例の積層体Ｂについて、碁盤目試験によりプライマー層と表面層（塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂層）間の付着率を評価し、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合樹脂密着性を下記基準で判断した。その結果を表１に示す。
〇：付着率が１００であった。
△：付着率が１００未満、９０以上であった。
×：付着率が９０未満であった。
［スプレー適性］
　各実施例および各比較例の接着性組成物について、Ｂ型粘度を測定し、スプレー適性を下記基準で判断した。
〇：粘度が４０ｍＰａ・ｓ未満であった。スプレー塗装できると判断した。
×：粘度が４０ｍＰａ・ｓ以上であった。スプレー塗装できないと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の接着性組成物および積層体は、例えば、包装材料として、好適に用いることができる。
１　　積層体
２　　基材
３　　プライマー層
４　　表面層

Claims (4)

  1. 　変性ポリオレフィン樹脂を含む接着性組成物であって、
    　前記変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂が、不飽和カルボン酸およびラジカル反応性芳香族化合物によって変性されてなり、
    　前記ポリオレフィン樹脂の、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に従って測定される融解熱が１０Ｊ／ｇ以下であり、
    　前記変性ポリオレフィン樹脂に対する前記不飽和カルボン酸の変性量が、０．５質量％を超過し、５質量％未満であり、
    　前記変性ポリオレフィン樹脂に対する前記ラジカル反応性芳香族化合物の変性量が、０．１質量％以上３質量％未満である、接着性組成物。
  2. 　前記変性ポリオレフィン樹脂に対する前記ラジカル反応性芳香族化合物の変性量が、０．５質量％以上である、請求項１に記載の接着性組成物。
  3. 　前記変性ポリオレフィン樹脂に対する前記不飽和カルボン酸の変性量が、１．１質量％以上である、請求項１に記載の接着性組成物。
  4. 　ポリオレフィン樹脂からなる基材と、
    　請求項１に記載の接着性組成物からなるプライマー層と、
    　前記ポリオレフィン樹脂よりも極性が高い材料からなる表面層とを厚み方向一方側に向かって順に備える、積層体。
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