WO2011016539A1 - 剥離剤、離型材および粘着テープ - Google Patents

剥離剤、離型材および粘着テープ Download PDF

Info

Publication number
WO2011016539A1
WO2011016539A1 PCT/JP2010/063344 JP2010063344W WO2011016539A1 WO 2011016539 A1 WO2011016539 A1 WO 2011016539A1 JP 2010063344 W JP2010063344 W JP 2010063344W WO 2011016539 A1 WO2011016539 A1 WO 2011016539A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
release agent
polyolefin
release
layer
sensitive adhesive
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/063344
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
剛 平松
智子 畑中
亮 伊関
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to CN2010800350202A priority Critical patent/CN102498185A/zh
Priority to US13/389,361 priority patent/US20120135174A1/en
Publication of WO2011016539A1 publication Critical patent/WO2011016539A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/201—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers characterised by the release coating composition on the carrier layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/401—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the release coating composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2423/00—Presence of polyolefin
    • C09J2423/005—Presence of polyolefin in the release coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
    • Y10T428/1452—Polymer derived only from ethylenically unsaturated monomer

Definitions

  • the present invention relates to a release agent having excellent substrate adhesion using polyolefin and a release material using the same, and further relates to an adhesive tape having the release material.
  • the release material is a material that has a release agent layer on at least one side of a substrate such as paper, plastic film, or plastic laminated paper, and is used to protect the adhesive surface of adhesive tapes, adhesive sheets, labels, etc. It is used in the manufacturing process of ceramic green sheets.
  • release agents such as silicone release agents, long-chain alkyl release agents, polyolefin release agents, and fluorine release agents, which are properly used depending on the application.
  • non-silicone release agents such as polyolefin release agents are used because silicone release agents may cause corrosion or malfunction due to the generation of siloxane gas when used in precision applications such as those related to electronic components. ing.
  • Patent Documents 1 to 3 are examples of mold release materials using polyolefin release agents.
  • Patent Documents 1 and 2 propose a release material obtained by applying a polyolefin dissolved in an organic solvent to a substrate and drying it.
  • this release material although a peeling force corresponding to the original peelability of the polyolefin can be obtained, there is a problem in the adhesion to the base material, and the release agent layer can be easily removed by rubbing with a finger or the like. It was not obtained.
  • Patent Document 3 proposes a release material in which a modified polyolefin having a functional group and an isocyanate-based crosslinking agent are used to crosslink the polyolefin, and a release material in which an unmodified polyolefin having no functional group is used in combination.
  • a release material having improved solvent resistance, heat resistance and adhesion to a substrate can be obtained.
  • the release material of Patent Document 3 uses a material having a functional group as the polyolefin, and compatibilizes and crosslinks with the polyolefin as the isocyanate-based crosslinking agent.
  • the problem to be solved by the present invention is to have a release agent that is excellent in substrate adhesion and maintains the original release property of polyolefin, a release material using the release agent, and further the release material. It is to obtain an adhesive tape.
  • the present inventors have at least a polyolefin, an aromatic isocyanate having three or more isocyanate groups in a molecule, and a polyolefin polyol having a number average molecular weight of 1500 to 5000.
  • this composition is used as a release agent and applied to a substrate, it is divided into a layer mainly composed of polyolefin and a layer mainly composed of aromatic isocyanate.
  • the present inventors have found that a release agent layer in an unevenly distributed state can be formed between a main layer and a base material, and have further advanced research based on such knowledge, thereby completing the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • the release agent of the present invention it is possible to realize a release material that is excellent in substrate adhesion and that maintains the original peelability of polyolefin.
  • a back treatment layer made of the release agent of the present invention on one side opposite to the one side having the pressure-sensitive adhesive layer of the substrate, a pressure-sensitive adhesive tape with excellent self-back side peelability can be obtained. .
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section of a release agent layer in a release material produced in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a view showing the results of depth direction X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the release agent layer in the release material produced in Example 1.
  • arrow a indicates the carbon derived from the release agent and the substrate
  • arrow b indicates oxygen derived from the release agent and the substrate (polyester film)
  • arrow c indicates nitrogen derived from the isocyanate in the release agent. Show.
  • the present invention provides a release agent containing at least a polyolefin, an aromatic isocyanate having 3 or more isocyanate groups in a molecule, and a polyolefin polyol having a number average molecular weight of 1500 to 5000.
  • polyolefin As the polyolefin in the present invention, any polyolefin can be used as long as it can be dissolved in an organic solvent together with other materials and applied to a substrate, but from the viewpoint of solubility in an organic solvent, it has a low density. Polyolefin is preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.830 g / cm 3 or more.
  • low density polyolefins examples include ⁇ -olefin copolymers having at least two or more monomer units selected from the group consisting of ethylene, propylene, and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin copolymers having at least two or more monomer units selected from the group consisting of ethylene, propylene, and ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms a copolymer having ethylene as a main monomer unit (that is, an ethylene-based ⁇ -olefin copolymer) and / or a copolymer having propylene as a main monomer unit (that is, Propylene-based ⁇ -olefin copolymers) are preferred.
  • ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1- Examples include pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like.
  • the ⁇ -olefin copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • the ethylene-based ⁇ -olefin copolymer (density: 0.857 to 0.885 g / cm 3 ) preferably has an ethylene unit of 50 to 95 mol%, more preferably 70 to 95 mol%, and other than ethylene.
  • the monomer unit is preferably one or more selected from 1-butene, propylene, 1-hexene and 1-octene.
  • Particularly preferred copolymers include ethylene-1-butene copolymer and ethylene-propylene copolymer.
  • the ethylene-1-butene copolymer may contain a monomer unit derived from ⁇ -olefin other than ethylene and 1-butene in an amount of 10 mol% or less.
  • a monomer unit derived from ⁇ -olefin other than ethylene and propylene may be contained in an amount of 10 mol% or less.
  • Such a copolymer uses, for example, a catalyst comprising a transition metal catalyst component (for example, a vanadium compound or a zirconium compound) and an organoaluminum compound catalyst component so as to have the above ethylene unit content in the copolymer. Further, it can be obtained by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin.
  • the propylene-based ⁇ -olefin copolymer (density: 0.858 to 0.885 g / cm 3 ) preferably has a propylene content exceeding 50 mol% and not more than 95 mol%, more preferably 70 to 95.
  • the monomer unit other than propylene is preferably one or more selected from ethylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
  • a particularly preferred copolymer is a propylene-ethylene random copolymer (propylene elastomer).
  • the propylene-ethylene random copolymer (propylene elastomer) may contain a monomer unit derived from ⁇ -olefin other than propylene and ethylene in an amount of 10 mol% or less.
  • the propylene-based ⁇ -olefin copolymer used in the present invention can be produced using a metallocene-based catalyst as a catalyst, as described in, for example, JP-A No. 2000-19
  • ⁇ -olefin copolymer examples include Tuffmer P series and Tuffmer A series (both manufactured by Mitsui Chemicals), Engage (manufactured by Dow Chemical Company) or the like is preferably used.
  • Tuffmer P series and Tuffmer A series both manufactured by Mitsui Chemicals
  • Engage manufactured by Dow Chemical Company
  • propylene-based ⁇ -olefin copolymer for example, Tafmer XM series (manufactured by Mitsui Chemicals) and the like are preferably used.
  • Polymethylpentene can also be used for the polyolefin in the present invention.
  • the polymethylpentene is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or a copolymer of 4-methyl-1-pentene and ethylene or an ⁇ -olefin other than 4-methyl-1-pentene. It is preferably a crystalline polymer containing 4-methyl-1-pentene as a main monomer unit and containing 4-methyl-1-pentene in an amount of 50 to 95 mol%, more preferably 70 to 95 mol%. , Having an extremely low density of 0.83 to 0.86 g / cm 3 .
  • Examples of ⁇ -olefins other than 4-methyl-1-pentene include, for example, 3 to 3 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene and 1-octadecene. Among them, 1-decene, 1-tetradecene and 1-octadecene are preferable because of their good copolymerizability with 4-methyl-1-pentene.
  • a commercially available product of poly-4-methylpentene-1 is TPX-S (manufactured by Mitsui Chemicals).
  • the polyolefin in the present invention is a concept including a polymer having a monomer unit of a diolefin such as isoprene and butadiene, as long as the diene rubber such as polyisoprene and polybutadiene can also be dissolved in an organic solvent. Can be used.
  • a diene rubber is a polyisoprene having a cis-1,4 bond of 90% or more, a density of 0.90 to 0.92 g / cm 3 , and a Mooney viscosity of 40 to 70 ML (1 + 4) 100 ° C.
  • Examples of commercially available products include IR-307 and IR-310 (manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.).
  • the polyolefin in the present invention does not react with the aromatic isocyanate described later, but functional groups such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an isocyanate group, as long as the purpose of the present invention is not impaired. It may be modified by However, the number of functional groups in one molecule is preferably 1 or less.
  • one or more polyolefins can be used for adjusting the peel force.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive it is preferable to use an ethylene-based ⁇ -olefin copolymer and / or a propylene-based ⁇ -olefin copolymer because the peel force hardly increases with time.
  • a propylene-based ⁇ -olefin copolymer and / or polymethylpentene is preferable.
  • the polyolefin when only one kind of polyolefin is used, from the viewpoint of coating strength at the time of forming the release agent layer, the polyolefin preferably has an MFR (melt flow rate) at 230 ° C. of 100 g / 10 min or less, Those having an MFR of 70 g / 10 min or less are more preferred, those having an MFR of 50 g / 10 min or less are even more preferred, and those having an MFR of 10 g / 10 min or less are particularly preferred. When two or more polyolefins are used, it is preferable to use at least one of them having an MFR at 230 ° C.
  • the proportion of the polyolefin is preferably 10% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. If this condition is satisfied, another polyolefin having an MFR at 230 ° C. exceeding 100 g / 10 min may be used.
  • the content of polyolefin in the release agent is preferably 80 to 99% by weight, more preferably 90 to 98% by weight.
  • the content is less than 80% by weight, the peelability tends to be poor and the peeling force tends to increase, and when it exceeds 99% by weight, it is difficult to obtain sufficient coating strength because there are too few components to be crosslinked. .
  • Aromatic isocyanate The aromatic isocyanate in the present invention is used as a crosslinking component. Aromatic isocyanates are more preferable than aliphatic isocyanates because sufficient adhesion to the substrate can be obtained. Moreover, the aromatic isocyanate which has 3 or more of isocyanate groups in 1 molecule from a viewpoint of the intensity
  • aromatic isocyanate having three or more isocyanate groups in one molecule examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like. Trimerized aromatic diisocyanate compound (trimer), or terminal isocyanate-containing compound obtained by reacting polyhydric alcohol with excess amount of aromatic diisocyanate compound (polyhydric alcohol adduct of aromatic diisocyanate) ) And the like.
  • polyhydric alcohol adduct of aromatic diisocyanate is preferable in terms of reactivity and adhesion to a substrate, and a polyhydric alcohol adduct of tolylene diisocyanate is more preferable.
  • polyhydric alcohols here include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and the like, preferably trimethylolpropane. is there.
  • aromatic isocyanates have low compatibility with polyolefins and are compatible with polyolefins only to the extent that they do not impair the release properties of polyolefins. Therefore, the remaining aromatic isocyanate that is not compatible with the polyolefin is unevenly distributed between the polyolefin-based layer and the substrate, which greatly contributes to the adhesion between the release agent layer and the substrate.
  • One or more aromatic isocyanates can be used, and the content thereof is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1.0 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of polyolefin.
  • the amount is preferably 1.5 to 10 parts by weight.
  • the content of the aromatic isocyanate is less than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin, it is difficult to obtain a sufficient effect for adhesion to the substrate, and when it exceeds 20 parts by weight, the substrate This is not preferable because the adhesion effect does not increase further, and adverse effects such as a shortened pot life occur.
  • Polyolefin polyol The polyolefin polyol in the present invention is reacted with an aromatic isocyanate, but it is also important that the compatibility with the polyolefin is good. If a polyol having poor compatibility with polyolefin is used, not only the strength and heat resistance of the release agent layer cannot be improved, but also the applied release agent layer becomes whitish and cloudy, and the appearance of the coated surface also deteriorates.
  • a polyolefin polyol having a number average molecular weight (Mn) of 1500 to 5000, more preferably 1500 to 4000, and most preferably 1500 to 3000 is suitable.
  • Mn number average molecular weight
  • the solubility with the aromatic isocyanate is low, so that it can be almost dissolved in the layer mainly composed of the aromatic isocyanate in the release agent layer (that is, the layer with less polyolefin).
  • the polyolefin polyol is dissolved in the polyolefin-based layer, and it becomes difficult to react with the aromatic isocyanate, and it becomes difficult to obtain sufficient substrate adhesion.
  • the content of polyolefin polyol in the layer mainly composed of polyolefin is increased, the hydroxyl group in the layer mainly composed of polyolefin is excessive, which is likely to cause heavy peeling.
  • the number average molecular weight of the polyolefin polyol is less than 1500, the amount of the polyolefin polyol dissolved in the layer mainly composed of aromatic isocyanate in the release agent layer (that is, the layer having a small amount of polyolefin) becomes too large.
  • the polyolefin polyol content in the main layer becomes too small, and the effect of improving the strength and heat resistance of the entire release agent layer becomes difficult to obtain.
  • the type of polyolefin polyol is not particularly limited.
  • a polyethylene-type polyol, a polypropylene-type polyol, a polybutadiene polyol, a hydrogenated polybutadiene polyol, a polyisoprene polyol, a hydrogenated polyisoprene polyol, etc. are mentioned.
  • hydrogenated polyisoprene polyol and polyisoprene polyol are preferable from the viewpoint of compatibility with polyolefin and influence on peeling force.
  • the polyolefin polyol preferably has a hydroxyl value (mgKOH / g) of 20 or more from the viewpoint of the strength and curability of the release coating, and has a hydroxyl value (mgKOH / g) from the viewpoint of influence on the peeling force. 75 or less is preferable. More preferably, the hydroxyl value (mgKOH / g) is 25-60.
  • a commercially available polyolefin polyol can be used.
  • one or more polyolefin polyols can be used.
  • the content of the polyolefin polyol in the release agent is set so that the value of A in the following formula is 30 to 250, preferably 40 to 200, more preferably 50 to 150. If the value of A is less than 30, the strength of the release agent layer tends to be insufficient, and if it exceeds 250, it tends to cause heavy peeling.
  • A hydroxyl value of polyolefin polyol (mgKOH / g) ⁇ number of parts by weight of polyolefin polyol relative to 100 parts by weight of polyolefin
  • a urethanization catalyst may be used for the reaction between the aromatic isocyanate and the polyolefin polyol.
  • a catalyst used for a normal urethanization reaction can be used.
  • urethanization catalysts tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, carboxylates of metals such as zinc, cobalt, copper and bismuth, amine compounds such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, Examples thereof include chelate compounds of metals such as titanium and zirconium.
  • organic acid bismuth salts alicyclic organic acids such as abietic acid, neoabietic acid, d-pimalic acid, iso-d-pimalic acid, podocarpic acid, and bismuth resin acid resin mainly composed of two or more of them
  • bismuth salts of aromatic organic acids such as benzoic acid, cinnamic acid and p-oxycinnamic acid.
  • dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and bismuth resinate are preferred from the viewpoint of compatibility with the release agent composition and reactivity of the urethanization reaction.
  • One or more urethanization catalysts can be used, and the content thereof is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of polyolefin. Part by weight, more preferably 0.1 to 1.0 part by weight. If it is less than 0.05 parts by weight, the effect as a catalyst is often insufficient, and if it exceeds 2.0 parts by weight, it may cause heavy release, or the pot life in the form of a release agent solution may be shortened. Is likely to cause.
  • the catalyst content referred to here is part by weight of the active ingredient, and is, for example, a solution type in which a compound of an active ingredient such as “Pucat B7” used in Examples described later is dissolved in a solvent. In this case, it means the weight part of the compound of the active ingredient only.
  • an olefin resin other than the polyolefin an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer and an antistatic agent, carbon black, calcium oxide, Fillers such as magnesium oxide, silica, zinc oxide and titanium oxide, pigments and the like may be appropriately blended.
  • this invention provides the release material which has the release agent layer which consists of the said release agent on the at least single side
  • a plastic film is preferable at the point that the surface is smooth.
  • polyester films such as polyethylene terephthalate film and polybutylene terephthalate film
  • polyolefin films such as polyethylene film and polypropylene film.
  • the base material may be subjected to a treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, or a flame treatment in advance as necessary.
  • a treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, or a flame treatment in advance as necessary.
  • the thickness of the substrate is not limited and can be appropriately set according to the purpose of use. In the case of a plastic film, it is usually about 12 to 250 ⁇ m, preferably 16 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 125 ⁇ m. is there.
  • an antioxidant for the base material, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer or an antistatic agent, carbon black, calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, titanium oxide, if necessary.
  • a filler such as a filler, a pigment, and the like may be appropriately blended.
  • the release agent layer in the present invention can be obtained, for example, by dissolving a composition constituting the release agent in a diluting solvent, applying the solution to a substrate, and drying the solution.
  • the solution concentration is not particularly limited, but is usually adjusted within the range of 0.1 to 5% by weight.
  • the diluting solvent is not particularly limited as long as the release agent composition can be uniformly dissolved.
  • the release agent in the present invention contains polyolefin as a main component, it is possible to use a hydrocarbon solvent mainly. It is preferable from the viewpoint of dissolving.
  • the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as normal hexane and normal heptane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and acetylacetone, esters such as ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol may be used in combination.
  • the release agent layer can be obtained by drying at a temperature of about 80 to 150 ° C.
  • the thickness of the release agent layer is preferably 30 to 500 nm, more preferably 45 to 400 nm, and most preferably 60 to 300 nm.
  • the thickness of the release agent layer is less than 30 nm, heavy peeling may occur, and when it exceeds 500 nm, blocking may occur when the film is wound into a roll, or the peeling force may increase.
  • the present invention provides an adhesive tape having the release material on at least one surface of an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape is not particularly limited, and examples thereof include rubber-based, acrylic-based, and polyester-based pressure-sensitive adhesives. Among these, acrylic-based pressure-sensitive adhesives and polyester-based pressure-sensitive adhesives are stable peels. It is preferable because of its property.
  • Acrylic adhesives are mainly based on acrylic polymers obtained by conventional polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, and UV polymerization, and as necessary, crosslinking agents, tackifiers, softeners, and anti-aging agents. It can be prepared by adding various additives such as an agent and a filler.
  • acrylic polymer examples include alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate as main components, and 2-hydroxy as a modifying monomer that can be copolymerized therewith if necessary. Coexistence of monomer mixtures with other monomers such as hydroxyl group-containing monomers such as ethyl (meth) acrylate, carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, styrene monomers such as styrene, vinyl esters such as vinyl acetate, etc. A polymer is used.
  • polyester-based pressure-sensitive adhesive includes polyester-based heavy diols having an essential polyol component, such as aliphatic carbonate diol (for example, carbonate diol obtained by reaction of a diol component such as butanediol and a carbonate compound such as ethylene carbonate).
  • an essential polyol component such as aliphatic carbonate diol (for example, carbonate diol obtained by reaction of a diol component such as butanediol and a carbonate compound such as ethylene carbonate).
  • a pressure-sensitive adhesive mainly composed of coalesce is mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed, for example, by applying a pressure-sensitive adhesive solution on the release agent layer and drying it.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately selected in consideration of the adhesiveness and the like, and is usually 3 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 90 ⁇ m, and more preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive tape having a back surface treatment layer provides a pressure-sensitive adhesive tape having a back surface treatment layer made of the release agent of the present invention on the outermost surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer through a substrate. is there.
  • the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention may be in a form wound in a roll shape or a form in which sheets are laminated, and in any form, the pressure-sensitive adhesive layer can be protected by the back treatment layer.
  • the pressure-sensitive adhesive used in the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include rubber-based, acrylic-based, and polyester-based pressure-sensitive adhesives. Among these, acrylic-based pressure-sensitive adhesives and polyester-based pressure-sensitive adhesives have stable peelability. Therefore, it is preferable.
  • the back treatment layer can be formed by the same method as the release agent layer, and the thickness of the back treatment layer is preferably from 30 to 500 nm, more preferably from 45 to 400 nm, most preferably from the viewpoint of peeling force. Is 60 to 300 nm.
  • the physical properties, characteristics, etc. in this specification are measured values by the following methods.
  • Density This is a value measured according to ASTM D1505.
  • Melt flow rate 230 ° C
  • Number average molecular weight It is the value measured based on ASTM D2503.
  • Hydroxyl value A value measured in accordance with JIS K1557.
  • Unistor P-901 (22% toluene solution of hydroxyl group-containing polyolefin, toluene removal product is Mn> 5000 of solid / solid content, hydroxyl value 50 mgKOH / g, manufactured by Mitsui Chemicals)
  • Isocyanate coronate L (75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, number of isocyanate groups in one molecule: 3, manufactured by Nippon Polyurethane)
  • Coronate HL (75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, 3 isocyanate groups per molecule, manufactured by Nippon Polyurethane)
  • Coronate HX hexamethylene diisocyanate trimer, number of isocyanate groups in one molecule: 3, manufactured by Nippon Polyurethane
  • Takenate D110N (75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, 3 isocyanate groups in one molecule, manufactured by Mitsui Chemicals) Millionate MT (diphenylmethane diisocyanate, number of iso
  • Urethane catalyst dibutyltin dilaurate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • ENVILIZER OL-1 (Dioctyltin dilaurate, manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.)
  • Pucat B7 (58% mineral spirit solution of bismuth resinate, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
  • release materials prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following methods.
  • (1) Adhesion of release agent layer to substrate The release agent layer surface of the release agent was judged in a state when it was rubbed 3 times with a finger. ⁇ : No change. Alternatively, the surface becomes whitish and cloudy, but the coating film does not fall off.
  • X A residue that appears when the coating film falls off and is rubbed with an eraser is generated, and the substrate is exposed.
  • Acrylic pressure-sensitive adhesive tape No. 31B (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was bonded to the surface of the release agent layer of the release material using a hand roller and stored at 23 ° C. for 24 hours. It pulled at speed and measured peeling force in 23 degreeC atmosphere.
  • Acrylic pressure-sensitive adhesive tape having a peeling force of 50 mm width after heating 31B (manufactured by Nitto Denko Corporation) was bonded to the surface of the release agent layer of the release material using a hand roller, heated at 70 ° C. for 24 hours, cooled at 23 ° C. for 1 to 2 hours, and then the tape was removed with a tensile tester. The film was pulled at a speed of 0.3 m / min in the ° direction, and the peeling force was measured in an atmosphere at 23 ° C.
  • Example 2 A mold release material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base material of Example 1 was changed to a biaxially stretched polypropylene film (corona-treated surface wetting index 39 mN / m) having a single-sided corona treatment with a thickness of 40 ⁇ m. The release agent was applied to the corona-treated surface.
  • Example 3 A release material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base material of Example 1 was changed to a polyethylene film (corona-treated surface wetting index of 50 mN / m) having a single-sided corona treatment with a thickness of 60 ⁇ m. The release agent was applied to the corona-treated surface.
  • a mold release material was prepared in the same manner as described above.
  • FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section of a release agent layer in a release material prepared in Example 1, and the release material was subjected to a dyeing process (immersion in a 2 wt% ruthenic acid aqueous solution for about 2 hours).
  • TEM transmission electron microscope
  • a sample obtained by embedding in an epoxy resin and cutting to a thickness of about 100 nm by an ultrathin section method was taken with a transmission electron microscope (HITACHI H-7650, acceleration voltage 100 kV).
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of depth direction X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the release agent layer in the release material prepared in Example 1.
  • XPS depth direction X-ray photoelectron spectroscopy
  • ESCA device Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI X-ray source: Monochrome Al K ⁇ Xray Setting: 100 ⁇ m ⁇ [25 W (15 kV)] Photoelectron extraction angle: 45 degrees with respect to the sample surface
  • Neutralization condition combined use of neutralization gun and Ar ion gun (neutralization mode)
  • C 60 ion gun raster size 0.5mm ⁇ 2mm
  • C 60 ion gun etch rate about 16 nm / min
  • the release agent of the present invention has low compatibility between polyolefin and aromatic isocyanate, so it is divided into a layer mainly composed of polyolefin and a layer mainly composed of aromatic isocyanate, and mainly composed of aromatic isocyanate. It can be seen that the layer to be distributed is unevenly distributed between the polyolefin-based layer and the substrate. For this reason, it is thought that favorable base material adhesiveness can be obtained, without inhibiting the original peelability of polyolefin.
  • Table 1 shows the evaluation results of the release materials prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the release materials of Examples 1 to 7 were excellent in adhesion of the release agent layer to the base material. Further, when the release material of the example is compared with a release material (any one of Comparative Examples 5 to 7) formed of the same polyolefin as the release material (Comparative Examples 5 to 7 and Examples 5 to 6 are compared). Example 5 and Example 4 were compared with Comparative Example 6 and Example 7 were respectively compared with Comparative Example 7), and any of the release materials of Examples 1 to 7 was a release material formed of a single polyolefin and normal release force. The peel strength after heating was almost the same, and the original peelability of the polyolefin was maintained.
  • the release material of Comparative Example 4 used an aromatic isocyanate having 3 or more isocyanate groups in one molecule, adhesion to the substrate was obtained, but the number average molecular weight (Mn) was 5000. Since a polyolefin polyol exceeding the amount was used, a large amount of polyol was contained in the polyolefin-based layer, and the peeling force after heating was increased by the hydroxyl group of the polyol, so that the original peelability of the polyolefin could not be maintained. Thus, from the comparative example, it was not possible to obtain a mold release material having both substrate adhesion and polyolefin original peel strength maintenance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

　ポリオレフィン本来の剥離性が維持された基材密着性が良好な剥離剤およびそれを用いた離型材、さらに該離型材を有する粘着テープを提供すること。　ポリオレフィン、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートおよび数平均分子量が１５００～５０００であるポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する剥離剤とする。

Description

剥離剤、離型材および粘着テープ
　本発明は、ポリオレフィンを使用した基材密着性に優れる剥離剤およびそれを用いた離型材に関し、さらに該離型材を有する粘着テープに関する。
　離型材は、紙、プラスチックフィルム、プラスチックラミネート紙などの基材の少なくとも片面に剥離剤層を設けたものであって、粘着テープ、粘着シート、ラベルなどの粘着面を保護するために用いられたり、セラミックグリーンシートなどの製造工程に使用されている。
　剥離剤の種類としてはシリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、ポリオレフィン系剥離剤、フッ素系剥離剤などの種類があり、用途に応じて使い分けられている。このうち、シリコーン系剥離剤は、電子部品関連などの精密用途に使用すると、シロキサンガスの発生によって、腐蝕や誤動作を引き起こす問題があるため、ポリオレフィン系剥離剤などの非シリコーン系剥離剤が使用されている。
　ポリオレフィン系剥離剤を用いた離型材としては特許文献１～３が挙げられる。このうち、特許文献１～２では、有機溶剤に溶解させたポリオレフィンを、基材に塗布、乾燥した離型材が提案されている。しかし、該離型材では、ポリオレフィン本来の剥離性に応じた剥離力が得られるものの、基材への密着性に問題があり、指などでこすると簡単に剥離剤層が脱落してしまうものしか得られなかった。
　また、特許文献３では、官能基を有する変性ポリオレフィンとイソシアネート系架橋剤を使用して該ポリオレフィンを架橋させた離型材、さらに官能基を持たない未変性ポリオレフィンを併用した離型材が提案されており、耐溶剤性、耐熱性および基材への密着性の改善された離型材が得られることが記載されている。しかし、特許文献３の離型材は、段落[００１０]に記載されているように、前記ポリオレフィンとして官能基を有するものを使用し、前記イソシアネート系架橋剤として該ポリオレフィンと相溶化し且つ架橋するものを使用するため、この離型材を粘着テープ類と貼り合せた状態で保存すると、これらの成分が粘着剤中の成分と作用して、保存条件によっては剥離力が大きくなる傾向があり、特に５０～７０℃以上の温度で保存したときに剥離力が大きくなりやすかった。
特開昭５５－１５２７７５号公報 特開平６－９９５５１号公報 特開２００４－９１７７６号公報
　上記の事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、基材密着性に優れ、しかも、ポリオレフィン本来の剥離性が維持される剥離剤およびそれを用いた離型材、さらに該離型材を有する粘着テープを得ることである。
　本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートおよび数平均分子量が１５００～５０００であるポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する組成物を剥離剤として用い、これを基材に塗布すると、ポリオレフィンを主体とする層と芳香族系イソシアネートを主体とする層に分かれて、芳香族系イソシアネートを主体とする層が、ポリオレフィンを主体とする層と基材との間に偏在した状態の剥離剤層が形成され得ることを見出し、かかる知見に基づいてさらに研究を進めることにより、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ポリオレフィン、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートおよび数平均分子量が１５００～５０００であるポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する剥離剤。
（２）前記芳香族系イソシアネートが、芳香族ジイソシアネートの多価アルコール付加体である、（１）記載の剥離剤。
（３）前記芳香族系イソシアネートの含有量が、前記ポリオレフィン１００重量部に対して０．５～２０重量部である、（１）または（２）のいずれかに記載の剥離剤。
（４）基材の少なくとも片面に、（１）～（３）のいずれかに記載の剥離剤からなる剥離剤層を有する離型材。
（５）粘着剤層の少なくとも片面に（４）記載の離型材を有する粘着テープ。
（６）基材の片面に粘着剤層を有し、他方の面の最表面に（１）～（３）のいずれかに記載の剥離剤からなる背面処理層を有する粘着テープ。
　本発明の剥離剤によれば、基材密着性に優れ、しかも、ポリオレフィン本来の剥離性が維持される離型材を実現できる。
　また、基材の粘着剤層を有する片面とは反対側の片面に本発明の剥離剤からなる背面処理層を形成することで、優れた自背面剥離性が持続する粘着テープを得ることができる。
図１は、実施例１で作製した離型材における剥離剤層断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 図２は、実施例１で作製した離型材における剥離剤層の深さ方向Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果を示す図である。図において、矢印ａは、剥離剤および基材由来の炭素を示し、矢印ｂは、剥離剤および基材（ポリエステルフィルム）由来の酸素を示し、矢印ｃは、剥離剤中のイソシアネート由来の窒素を示す。
１．剥離剤
　本発明は、ポリオレフィン、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートおよび数平均分子量が１５００～５０００であるポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する剥離剤を提供するものである。
〔ポリオレフィン〕
　本発明におけるポリオレフィンとしては、他の材料とともに有機溶剤に溶解して基材に塗布できるものであれば、いずれのポリオレフィンでも使用可能であるが、有機溶剤への溶解性の点から、低密度のポリオレフィンが好ましい。
　具体的には、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３以下であるものが好ましく、０．８８０ｇ／ｃｍ３以下であるものがより好ましい。密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３を超えると有機溶剤への溶解性が低下して基材への塗布が困難な傾向となり、また剥離性も低下する傾向となる。また下限値は特に限定されないが、好ましくは０．８３０ｇ／ｃｍ３以上である。
　このような低密度のポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン及び炭素数が４～２０のα－オレフィンからなる群から選択される少なくとも２種以上を単量体単位とするα－オレフィン共重合体が挙げられ、中でも、エチレンを主たる単量体単位とする共重合体（すなわち、エチレン系α－オレフィン共重合体）、及び／又は、プロピレンを主たる単量体単位とする共重合体（すなわち、プロピレン系α－オレフィン共重合体）が好ましい。ここで、炭素数が４～２０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン等が挙げられる。また、α－オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。
　エチレン系α－オレフィン共重合体（密度：０．８５７～０．８８５ｇ／ｃｍ３）は、好ましくはエチレン単位が５０～９５モル％、より好ましくは７０～９５モル％であり、また、エチレン以外の単量体単位としては、１－ブテン、プロピレン、１－ヘキセン、１－オクテンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。特に好ましい共重合体は、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。なお、かかるエチレン－１－ブテン共重合体はエチレン及び１－ブテン以外のα－オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下の量で含んでいてもよく、エチレン－プロピレン共重合体は、エチレン及びプロピレン以外のα－オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下の量で含んでいてもよい。このような共重合体は、例えば、遷移金属触媒成分（例えばバナジウム化合物やジルコニウム化合物）と有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、共重合体中の上記のエチレン単位含有量となるように、エチレンとα－オレフィンを共重合することによって得ることができる。
　また、プロピレン系α－オレフィン共重合体（密度：０．８５８～０．８８５ｇ／ｃｍ３）は、好ましくはプロピレン含量が５０モル％を超え、９５モル％以下の範囲、より好ましくは７０～９５モル％であり、また、プロピレン以外の単量体単位としては、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。特に好ましい共重合体は、プロピレン－エチレンランダム共重合体（プロピレン系エラストマー）である。なお、当該プロピレン－エチレンランダム共重合体（プロピレン系エラストマー）はプロピレンおよびエチレン以外のα－オレフィン由来の単量体単位を１０モル％以下の量で含んでいてもよい。本発明で用いられるプロピレン系α－オレフィン共重合体は、例えば、特開平２０００－１９１８６２に記載されているように、触媒としてメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
　本発明において、α－オレフィン共重合体は市販品を使用することができ、エチレン系α－オレフィン共重合体としては、例えば、タフマーＰシリーズ、タフマーＡシリーズ（いずれも、三井化学社製）、エンゲージ（ダウ・ケミカル社製）等が好適に使用される。また、プロピレン系α－オレフィン共重合体としては、例えば、タフマーＸＭシリーズ（三井化学社製）等が好適に使用される。
　本発明におけるポリオレフィンには、ポリメチルペンテンも使用可能である。ポリメチルペンテンは、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体か、或いは、４－メチル－１－ペンテンとエチレンまたは４－メチル－１－ペンテン以外のα－オレフィンとの共重合体であってもよく、好ましくは４－メチル－１－ペンテンを５０～９５モル％、より好ましくは７０～９５モル％含む、４－メチル－１－ペンテンを主たる単量体単位とする結晶性重合体であり、０．８３～０．８６ｇ／ｃｍ３という極めて低い密度を有する。なお、４－メチル－１－ペンテン以外のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－テトラデセン、１－オクタデセンなどの炭素数３～２０のα－オレフィンであり、中でも４－メチル－１－ペンテンとの共重合性が良い点から、１－デセン、１－テトラデセンおよび１－オクタデセンが好ましい。なお、ポリ４－メチルペンテン－１の市販品としてはＴＰＸ－Ｓ（三井化学社製）が挙げられる。
　また、本発明におけるポリオレフィンとは、イソプレン、ブタジエン等のジオレフィンを単量体単位とする重合体を含む概念であり、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のジエン系ゴムも有機溶剤に溶解できるものであれば、使用することができる。このようなジエン系ゴムは、ポリイソプレンとしては、シス－１，４結合が９０％以上で密度が０．９０～０．９２ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度４０～７０ＭＬ（１＋４）１００℃のもので、市販品としてはＩＲ－３０７、ＩＲ－３１０（クレイトンポリマー社製）が挙げられる。ポリブタジエンとしては、シス－１，４結合が９０％以上で密度が０．８８～０．９１ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度が２５～５０ＭＬ（１＋４）１００℃のもので市販品としては、Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０、Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０Ｌ（日本ゼオン社製）、ＢＲ０１（ＪＳＲ社製）が挙げられる。
　なお、本発明におけるポリオレフィンは、後述する芳香族系イソシアネートと反応しないことが好ましいが、本発明の目的を阻害しない範囲内であれば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基により変性されていてもよい。ただし、１分子中の官能基の数は１個以下が好ましい。
　本発明において、剥離力の調製のために、ポリオレフィンは１種又は２種以上を使用することができる。特にアクリル系粘着剤と組み合わせて使用した場合に、経時で剥離力が上昇しにくいため、エチレン系α－オレフィン共重合体及び／又はプロピレン系α－オレフィン共重合体を使用するのが好ましい。なお、剥離剤が比較的大きな剥離力が必要とされる用途に使用される場合、プロピレン系α－オレフィン共重合体及び／又はポリメチルペンテンが好ましい。
　本発明において、ポリオレフィンを一種のみ使用する場合、剥離剤層形成時の塗膜強度の観点等から、ポリオレフィンは、２３０℃におけるＭＦＲ（メルトフローレート）が１００ｇ／１０分以下であるものが好ましく、ＭＦＲが７０ｇ／１０分以下であるものがより好ましく、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以下であるものがさらに一層好ましく、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であるものが特に好ましい。
　また、ポリオレフィンを２種以上使用する場合、そのうちの少なくとも１種類が２３０℃におけるＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であるものを用いるのが好ましく、また、剥離剤中においてかかるＭＦＲが１００ｇ／１０分以下のポリオレフィンの割合が１０重量％以上であるのが好ましく、５０重量％以上がより好ましい。この条件を満たせば、他のポリオレフィンとして２３０℃におけるＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるものを使用してもよい。
　剥離剤中のポリオレフィンの含有量は、好ましくは８０～９９重量％、より好ましくは９０～９８重量％である。含有量が８０重量％未満の場合、剥離性が悪くなり剥離力が大きくなる傾向が強く、９９重量％を超える場合は、架橋する成分が少なすぎるために十分な塗膜強度が得られにくくなる。
〔芳香族系イソシアネート〕
　本発明における芳香族系イソシアネートは、架橋成分として用いられる。芳香族系イソシアネートは脂肪族系イソシアネートよりも基材との十分な密着性が得られ好ましい。また、剥離剤層の強度や耐熱性の観点より、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートが好ましい。かかる１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物の三量化物（三量体）か、或いは、該芳香族ジイソシアネート化合物の過剰量に、多価アルコールを反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物（芳香族ジイソシアネートの多価アルコール付加体）等が挙げられる。中でも、反応性、基材への密着性の点で芳香族ジイソシアネートの多価アルコール付加体が好ましく、より好ましくはトリレンジイソシアネートの多価アルコール付加体である。なお、ここでの多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族多価アルコール等が挙げられ、好ましくはトリメチロールプロパンである。
　これらの芳香族系イソシアネートはポリオレフィンとの相溶性が低く、ポリオレフィンの剥離性を損なわない程度にしかポリオレフィンと相溶しない。従って、ポリオレフィンと相溶していない残りの芳香族系イソシアネートがポリオレフィンを主体とする層と基材との間に偏在し、それらが剥離剤層と基材との密着性に大きく寄与する。
　芳香族系イソシアネートは１種又は２種以上を使用することができ、その含有量は、ポリオレフィン１００重量部に対し０．５～２０重量部であり、好ましくは１．０～１５重量部、更に好ましくは１．５～１０重量部である。芳香族系イソシアネートの含有量が、ポリオレフィン１００重量部に対し０．５重量部未満の場合は、基材との密着性に十分な効果が得られにくく、２０重量部を超える場合は、基材密着性の効果がさらに上がるわけではなく、逆にポットライフが短くなるなどの悪影響が出てくるため好ましくない。
〔ポリオレフィンポリオール〕
　本発明におけるポリオレフィンポリオールは、芳香族系イソシアネートと反応させるものであるが、ポリオレフィンとの相溶性が良いことも重要である。ポリオレフィンと相溶性の悪いポリオールを使用すると剥離剤層の強度や耐熱性を向上させることができないばかりか、塗布した剥離剤層が白っぽく曇った状態になり塗布面外観も悪くなる。
　従って、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００～５０００、より好ましくは１５００～４０００、最も好ましくは１５００～３０００のポリオレフィンポリオールが好適である。ポリオレフィンポリオールの数平均分子量が５０００を超えると、芳香族系イソシアネートとの溶解性が低いために、剥離剤層における芳香族系イソシアネートを主体とする層（すなわち、ポリオレフィンが少ない層）にほとんど溶解できず、ポリオレフィンを主体とする層に大部分のポリオレフィンポリオールが溶解し、芳香族系イソシアネートと反応しにくくなり、十分な基材密着性が得られにくくなる。また、ポリオレフィンを主体とする層中のポリオレフィンポリオールの含有量が多くなることから、ポリオレフィンを主体とする層中の水酸基が過剰となり重剥離の原因ともなりやすい。逆に、ポリオレフィンポリオールの数平均分子量が１５００未満では、剥離剤層における芳香族系イソシアネートを主体とする層（すなわち、ポリオレフィンが少ない層）へのポリオレフィンポリオールの溶解量が多くなり過ぎて、ポリオレフィンを主体とする層中のポリオレフィンポリオールの含有量が少な過ぎる状態になり、剥離剤層全体の強度や耐熱性を向上させる効果が得られにくくなる。
　ポリオレフィンポリオールの種類は特に限定されない。例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、および水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。中でもポリオレフィンとの相溶性や剥離力への影響の観点から、水素添加ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンポリオールが好ましい。
　また、ポリオレフィンポリオールは剥離剤塗膜の強度や硬化性の観点から、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０以上が好ましく、また、剥離力への影響の観点から、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が７５以下が好ましい。より好ましくは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５～６０である。
　本発明において、ポリオレフィンポリオールは、市販品を使用することができ、例えば、Poly bdR-45HT（水酸基末端液状ポリブタジエン：Ｍｎ＝２８００、水酸基価＝４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光興産社製）、Poly ip（水酸基末端液状ポリイソプレン：Ｍｎ＝２５００、水酸基価＝４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光興産社製）、エポール（水酸基末端液状水添ポリイソプレン：Ｍｎ＝２５００、水酸基価＝５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光興産社製）、GI-1000（水酸基含有液状水添ポリブタジエン：Ｍｎ＝１５００、水酸基価＝６０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本曹達社製）、GI-2000（水酸基含有液状水添ポリブタジエン：Ｍｎ＝２１００、水酸基価＝４０～５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本曹達社製）、GI-3000（水酸基含有液状水添ポリブタジエン：Ｍｎ＝３０００、水酸基価＝２５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本曹達社製）などが好適に使用される。これらのポリオールはいずれも３０℃で液状である。
　本発明において、ポリオレフィンポリオールは１種又は２種以上を使用することができる。剥離剤中のポリオレフィンポリオールの含有量は、次式におけるＡの値が３０～２５０、好ましくは４０～２００、より好ましくは５０～１５０となるように設定される。Ａの値が３０より小さいと剥離剤層の強度が十分ではなくなる傾向があり、２５０より大きいと重剥離化の原因となりやすい。
Ａ＝ポリオレフィンポリオールの水酸基価（mgKOH/g）×ポリオレフィン１００重量部に対するポリオレフィンポリオールの重量部数
〔ウレタン化触媒〕
　本発明では、芳香族系イソシアネートとポリオレフィンポリオールの反応にウレタン化触媒を用いてもよく、ウレタン化触媒としては、通常のウレタン化反応に用いられる触媒を使用できる。ウレタン化触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの錫化合物、亜鉛、コバルト、銅、ビスマス等の金属のカルボン酸塩、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどのアミン化合物、チタン、ジルコニウム等の金属のキレート化合物が例示される。また、有機酸ビスマス塩（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ－ピマル酸、イソ－ｄ－ピマル酸、ポドカルプ酸およびこれらの２種以上を主成分とする樹脂酸ビスマスなどの脂環族系有機酸のビスマス塩、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ－オキシケイ皮酸などの芳香族系有機酸のビスマス塩等）も使用できる。中でも、剥離剤組成物への相溶性およびウレタン化反応の反応性の点で、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、樹脂酸ビスマス塩が好ましい。
　ウレタン化触媒は１種又は２種以上を使用することができ、その含有量は、ポリオレフィン１００重量部に対し０．０５～２．０重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１．５重量部、更に好ましくは０．１～１．０重量部である。０．０５重量部未満では触媒としての効果が十分でない場合が多く、２．０重量部を超えると重剥離化の原因となったり、剥離剤の溶液状でのポットライフが短くなるなどの不具合の原因となる可能性が高くなる。
　なお、ここでいう触媒の含有量は有効成分の重量部であり、例えば、後述の実施例で使用している「プキャットＢ７」のような有効成分の化合物を溶剤で溶解させた溶液タイプである場合、有効成分の化合物のみの重量部を意味する。
　本発明の剥離剤には、その他必要に応じて、前記ポリオレフィン以外のオレフィン系樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等の光安定剤や帯電防止剤、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。
２．離型材
　また、本発明は、基材の少なくとも片面に前記剥離剤からなる剥離剤層を有する離型材を提供するものである。
〔基材〕
　本発明における基材としては、特に限定されないが、表面が平滑である点でプラスチックフィルムが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。クラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙を基材として使用する場合は、剥離剤の成分が基材へ過度に含浸することを防ぐためにポリエチレンなどのプラスチックがラミネートされたものや目止め処理されたものが好ましい。
　基材には、必要に応じてあらかじめコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等の処理をしておいても良い。また、基材の厚さに限定はなく、使用目的に応じて適宜設定することができるが、プラスチックフィルムの場合は、通常１２～２５０μｍ程度、好ましくは１６～２００μｍ、より好ましくは２５～１２５μｍである。
　また、基材には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等の光安定剤や帯電防止剤、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。
〔剥離剤層〕
　本発明における剥離剤層は、例えば、剥離剤を構成する組成物を希釈溶剤に溶解させ、その溶液を基材に塗布後、乾燥させることにより得られる。溶液濃度は特に限定されないが、通常、０．１～５重量％の範囲内で調整される。
　希釈溶剤としては、剥離剤組成物を均一に溶解させることができれば特に限定されないが、本発明における剥離剤は、ポリオレフィンを主成分としているため、主として炭化水素系溶剤を使用することが、均一に溶解させる観点から好ましい。炭化水素系溶剤としては、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤が例示される。更に必要に応じて、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類などを併用しても良い。
　また、剥離剤の基材への塗布方法は、キスロールコーター、ビードコーター、ロッドコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター、グラビアコーターなど公知慣用の方法が利用できる。乾燥方法についても特に限定はないが、最も一般的な方法は熱風乾燥であり、基材の耐熱性にもよるが８０～１５０℃程度の温度で乾燥させることにより剥離剤層が得られる。
　また、剥離剤層の厚さは３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは４５～４００ｎｍ、最も好ましくは６０～３００ｎｍである。剥離剤層の厚さが３０ｎｍ未満の場合は、重剥離となる場合があり、５００ｎｍを超えるとロール状に巻き取った時にブロッキングしたり、剥離力が大きくなったりする場合がある。
３．離型材付き粘着テープ
　本発明は、粘着剤層の少なくとも片面に前記離型材を有する粘着テープを提供するものである。
　当該粘着テープの粘着剤層に用いる粘着剤としては、特に限定されないが、ゴム系、アクリル系、ポリエステル系粘着剤等が挙げられ、このうちアクリル系粘着剤やポリエステル系粘着剤は、安定した剥離性が得られるため好ましい。
　アクリル系粘着剤は、溶液重合法、エマルション重合法、ＵＶ重合法などの慣用の重合法により得られるアクリル系ポリマーを主剤とし、これに必要により、架橋剤、粘着付与剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤などの各種の添加剤を加えることにより調製できる。
　前記のアクリル系ポリマーとしては、例えばブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートを主成分とし、これに必要により共重合可能な改質用モノマーとして２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー、スチレンなどのスチレン系モノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル類等の他のモノマーを加えたモノマー混合物の共重合体が用いられる。
　また、ポリエステル系粘着剤としては、脂肪族系カーボネートジオール（例えば、ブタンジオール等のジオール成分とエチレンカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるカーボネートジオールなど）を必須のポリオール成分としたポリエステル系重合体を主剤とする粘着剤が挙げられる。
　また、粘着剤層は、例えば粘着剤溶液を剥離剤層上に塗布し、これを乾燥させることにより形成することができる。また、粘着剤層の厚みは、粘着性などを考慮して適宜選択することができ、通常３～１００μｍ、好ましくは５～９０μｍ、さらに好ましくは１０～８０μｍである。
４．背面処理層を有する粘着テープ
　また、本発明は、基材を介して粘着剤層とは反対の面の最表面に、本発明の剥離剤からなる背面処理層を有する粘着テープを提供するものである。
　本発明の粘着テープは、ロール状に巻回された形態、シートが積層された形態のいずれの形態でもよく、いずれの形態においても粘着剤層を背面処理層により保護することができる。
　本発明の粘着テープに使用する粘着剤は特に限定されないが、ゴム系、アクリル系、ポリエステル系粘着剤等が挙げられ、このうちアクリル系粘着剤やポリエステル系粘着剤は、安定した剥離性が得られるため好ましい。
　また、背面処理層は、前記剥離剤層と同様の方法で形成することができ、背面処理層の厚みは、剥離力の観点から、３０～５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは４５～４００ｎｍ、最も好ましくは６０～３００ｎｍである。
　本明細書中の物性、特性等は以下の方法での測定値である。
（１）密度
　ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に準拠して測定した値である。
（２）メルトフローレート（２３０℃）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定した値である。
（３）数平均分子量
　ＡＳＴＭ　Ｄ２５０３に準拠して測定した値である。
（４）水酸基価
　ＪＩＳ　Ｋ１５５７に準拠して測定した値である。
　本発明について、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
　以下に実施例および比較例で用いた材料をまとめて記載する。
ポリオレフィン
　タフマーＡ－１０７０Ｓ（エチレン－１－ブテン共重合体（エチレン８５モル％、１－ブテン１５モル％）、三井化学社製、ＭＦＲ（２３０℃）２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７ｇ／ｃｍ３）、
　タフマーＡ－３５０７０Ｓ（エチレン－１－ブテン共重合体（エチレン８５モル％、１－ブテン１５モル％）、三井化学社製、ＭＦＲ（２３０℃）６５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７ｇ／ｃｍ３）
　タフマーＰ－０２８０（エチレン－プロピレン共重合体（エチレン８７モル％、プロピレン１３モル％）、三井化学社製、ＭＦＲ（２３０℃）５．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７ｇ／ｃｍ３）
　タフマーＸＭ－７０７０（プロピレン系共重合体（プロピレン７４モル％、１－ブテン２６モル％）、三井化学社製、ＭＦＲ（２３０℃）７ｇ／１０ｍｉｎ）
ポリオレフィンポリオール
　エポール（水酸基末端液状水添ポリイソプレン、Ｍｎ＝２５００、水酸基価５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光興産社製）
　Ｐｏｌｙ　ｉｐ（水酸基末端液状ポリイソプレン、Ｍｎ＝２５００、水酸基価４６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、出光興産社製）
　ユニストールＰ－９０１（水酸基含有ポリオレフィンの２２％トルエン溶液、トルエン除去物は固体・固形分のＭｎ＞５０００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）
イソシアネート
　コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液、１分子中のイソシアネート基数：３個、日本ポリウレタン社製）
　コロネートＨＬ（ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液、１分子中にイソシアネート基数：３個、日本ポリウレタン社製）
　コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、１分子中にイソシアネート基数：３個、日本ポリウレタン社製）
　タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液、１分子中にイソシアネート基数：３個、三井化学社製）
　ミリオネートＭＴ（ジフェニルメタンジイソシアネート、１分子中のイソシアネート基数：２個、日本ポリウレタン社製）
ウレタン化触媒
　ジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業社製）
　エンビライザーＯＬ－１（ジオクチル錫ジラウレート、東京ファインケミカル社製）
　プキャットＢ７（樹脂酸ビスマスの５８％ミネラルスピリット溶液、日本化学産業社製）
　また、実施例および比較例で作製した離型材の評価は下記の方法に従って行った。
（１）剥離剤層の基材への密着性
　離型材の剥離剤層表面を指で３往復こすった時の状態で判定した。
○：変化がない。又は、表面が白っぽく曇った状態になるが、塗膜の脱落はない。
×：塗膜がボロボロと脱落して消しゴムをこすった時に出るようなカスが発生し、基材が露出する。
（２）常態剥離力
　５０ｍｍ幅のアクリル系粘着テープＮｏ．３１Ｂ（日東電工社製）を離型材の剥離剤層表面にハンドローラーを用いて貼り合わせ、２３℃で２４時間保存した後、引っ張り試験機にてテープを１８０°方向に０．３ｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、２３℃雰囲気下で剥離力を測定した。
（３）加熱後剥離力
　５０ｍｍ幅のアクリル系粘着テープＮｏ．３１Ｂ（日東電工社製）を離型材の剥離剤層表面にハンドローラーを用いて貼り合わせ、７０℃で２４時間加熱後、２３℃で１～２時間冷却し、引っ張り試験機にてテープを１８０°方向に０．３ｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、２３℃雰囲気下で剥離力を測定した。
（４）ポリオレフィン単体と比較した剥離力維持性
　実施例１～７および比較例１～４の離型材の加熱後剥離力を、該離型材と同一のポリオレフィン単体で形成された離型材（比較例５～７のいずれか）の加熱後剥離力とそれぞれ比較し（具体的には実施例１～３および実施例５～６は比較例５と、実施例４は比較例６と、実施例７は比較例７と、比較例１～４は比較例５とそれぞれ比較）、加熱後剥離力が、該ポリオレフィン単体で形成された離型材の加熱後剥離力の１．５倍以下である場合を、剥離力維持性が○、１．５倍を超える場合を剥離力維持性が×とした。
実施例１
　タフマーＡ－１０７０Ｓ／エポール／コロネートＬ／ジブチル錫ジラウレート＝１００／２／１０／０．２（固形分の重量比）をトルエンに溶解し、濃度１．５％の剥離剤溶液を調製した。この剥離剤溶液をマイヤーバー＃６で厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに塗布した後、熱風乾燥機で１３０℃×１分間加熱し、離型材を得た。得られた離型材の剥離剤層の厚さは約１５０ｎｍであった。
実施例２
　実施例１の基材を厚さ４０μｍの片面コロナ処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルム（コロナ処理面濡れ指数３９ｍＮ／ｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に離型材を作製した。剥離剤はコロナ処理面に塗布した。
実施例３
　実施例１の基材を厚さ６０μｍの片面コロナ処理したポリエチレンフィルム（コロナ処理面濡れ指数５０ｍＮ／ｍ）に変更した以外は、実施例１と同様に離型材を作製した。剥離剤はコロナ処理面に塗布した。
実施例４
　剥離剤の組成をタフマーＰ－０２８０／タフマーＡ－３５０７０Ｓ／エポール／コロネートＬ／ジブチル錫ジラウレート＝６０／４０／１／３／０．２（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。
実施例５
　剥離剤の組成をタフマーＡ－１０７０Ｓ／エポール／タケネートＤ１１０Ｎ／ジブチル錫ジラウレート＝１００／２／５／０．２（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。
実施例６
　剥離剤の組成をタフマーＡ－１０７０Ｓ／エポール／コロネートＬ／プキャットＢ７＝１００／２／３／０．６（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。
実施例７
　剥離剤の組成をタフマーＸＭ－７０７０／Ｐｏｌｙ　ｉｐ／コロネートＬ／エンビライザーＯＬ－１＝１００／２／０．５／１（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。
比較例１
　剥離剤の組成をタフマーＡ－１０７０Ｓ／エポール／コロネートＨＬ／ジブチル錫ジラウレート＝１００／２／１０／０．２（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。
比較例２
　剥離剤の組成をタフマーＡ－１０７０Ｓ／エポール／コロネートＨＸ／ジブチル錫ジラウレート＝１００／２／１．６／０．２（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。
比較例３
　剥離剤の組成をタフマーＡ－１０７０Ｓ／エポール／ミリオネートＭＴ／ジブチル錫ジラウレート＝１００／２／５／０．２（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。
比較例４
　剥離剤の組成をタフマーＡ－１０７０Ｓ／ユニストールＰ－９０１／コロネートＬ／ジブチル錫ジラウレート＝１００／２／３／０．２（固形分の重量）とした以外は実施例１と同様の方法で離型材を作製した。
比較例５
　剥離剤の組成をタフマーＡ－１０７０Ｓ＝１００とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。
比較例６
　剥離剤の組成をタフマーＰ－０２８０／タフマーＡ－３５０７０Ｓ＝６０／４０（固形分の重量比）とした以外は、実施例１と同様の方法で離型材を作製した。
比較例７
　剥離剤の組成をタフマーＸＭ－７０７０＝１００とした以外は、実施例１と同様の方法で作製した。
　図１は、実施例１で作製した離型材における剥離剤層断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、離型材に染色処理（２重量％ルテニウム酸水溶液に約２時間浸漬）を施した後、エポキシ樹脂に包理し、超薄切片法により約１００ｎｍ厚に切削して得た試料を透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｈ－７６５０、加速電圧１００ｋＶ）により撮影したものである。
　図２は、実施例１で作成した離型材における剥離剤層の深さ方向Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果を示す図である。図において、矢印ａは、剥離剤および基材由来の炭素を示し、矢印ｂは、剥離剤および基材（ポリエステルフィルム）由来の酸素を示し、矢印ｃは、剥離剤中のイソシアネート由来の窒素を示す。
　また、分析装置および測定条件は以下の通りである。
　ＥＳＣＡ装置：アルバック・ファイ製　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ
　Ｘ線源：モノクロ　Ａｌ　Ｋα
　Ｘｒａｙ　Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ[２５Ｗ（１５ｋＶ）]
　光電子取り出し角：試料表面に対して４５度
　中和条件：中和銃とＡｒイオン銃（中和モード）の併用
　Ｃ６０イオン銃の加圧電圧：１０ｋＶ
　Ｃ６０イオン銃のラスターサイズ：０．５ｍｍ×２ｍｍ
　Ｃ６０イオン銃のエッチング速度：約１６ｎｍ／ｍｉｎ
　図１および図２より、本発明の剥離剤は、ポリオレフィンと芳香族イソシアネートの相溶性が低いため、ポリオレフィンを主体とする層と芳香族イソシアネートを主体とする層に分かれ、芳香族イソシアネートを主体とする層は、ポリオレフィンを主体とする層と基材との間に偏在していることがわかる。このため、ポリオレフィン本来の剥離性を阻害することなく、良好な基材密着性を得ることができると考えられる。
　また、実施例および比較例で作製した離型材の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～７の離型材は、剥離剤層の基材への密着性が優れていた。また、実施例の離型材を、該離型材と同一のポリオレフィン単独で形成された離型材（比較例５～７のいずれか）と比較すると（実施例１～３および実施例５～６は比較例５と、実施例４は比較例６と、実施例７は比較例７とそれぞれ比較）、実施例１～７のいずれの離型材も、ポリオレフィン単独で形成された離型材と常態剥離力および加熱後剥離力が同程度であり、ポリオレフィン本来の剥離性が維持されていた。
　これに対し、比較例１および比較例２の離型材は、脂肪族系イソシアネートを用いたため基材への密着性が不十分であった。また、比較例２の離型材は、加熱後の剥離力が大きくなり、ポリオレフィン本来の剥離性を維持することはできなかった。
　また、比較例３の離型材は、１分子中のイソシアネート基が３個未満の芳香族系イソシアネートを用いたため、基材への密着性が不十分であった。また、加熱後の剥離力が大きくなり、ポリオレフィン本来の剥離性を維持することはできなかった。
　また、比較例４の離型材は、１分子中のイソシアネート基が３個以上の芳香族系イソシアネートを用いたため、基材への密着性は得られたが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００を超えるポリオレフィンポリオールを用いたため、ポリオレフィンを主体とする層中にポリオールが多く含有し、該ポリオールの水酸基により加熱後の剥離力が大きくなり、ポリオレフィン本来の剥離性を維持することはできなかった。
　このように、比較例から、基材密着性およびポリオレフィン本来の剥離力維持性の両立した離型材は得られなかった。
　本出願は、日本国で出願された特願２００９－１８４５３１および特願２０１０－１６２２３０を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。
　１　　ポリオレフィンを主体とする層
　２　　イソシアネートを主体とする層
　３　　剥離剤層
　４　　基材
 

Claims (6)

  1. 　ポリオレフィン、１分子中にイソシアネート基を３個以上有する芳香族系イソシアネートおよび数平均分子量が１５００～５０００であるポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する剥離剤。
  2. 　前記芳香族系イソシアネートが、芳香族ジイソシアネートの多価アルコール付加体である、請求項１記載の剥離剤。
  3. 　前記芳香族系イソシアネートの含有量が、前記ポリオレフィン１００重量部に対して０．５～２０重量部である、請求項１または２のいずれかに記載の剥離剤。
  4. 　基材の少なくとも片面に、請求項１～３のいずれか１項記載の剥離剤からなる剥離剤層を有する離型材。
  5. 　粘着剤層の少なくとも片面に請求項４記載の離型材を有する粘着テープ。
  6. 　基材の片面に粘着剤層を有し、他方の面の最表面に請求項１～３のいずれか１項記載の剥離剤からなる背面処理層を有する粘着テープ。
     
PCT/JP2010/063344 2009-08-07 2010-08-06 剥離剤、離型材および粘着テープ WO2011016539A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800350202A CN102498185A (zh) 2009-08-07 2010-08-06 剥离剂、分离材料及压敏粘合带
US13/389,361 US20120135174A1 (en) 2009-08-07 2010-08-06 Release agent, release material, and pressure-sensitive adhesive tape

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009184531 2009-08-07
JP2009-184531 2009-08-07
JP2010-162230 2010-07-16
JP2010162230A JP5463228B2 (ja) 2009-08-07 2010-07-16 剥離剤、離型材および粘着テープ

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011016539A1 true WO2011016539A1 (ja) 2011-02-10

Family

ID=43544433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/063344 WO2011016539A1 (ja) 2009-08-07 2010-08-06 剥離剤、離型材および粘着テープ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120135174A1 (ja)
JP (1) JP5463228B2 (ja)
CN (1) CN102498185A (ja)
WO (1) WO2011016539A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012053503A1 (ja) * 2010-10-19 2012-04-26 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ
WO2012105340A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ
WO2012105341A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ
WO2012105339A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 日東電工株式会社 剥離剤およびその製造方法、並びに離型材および粘着テープ
WO2012153776A1 (ja) * 2011-05-11 2012-11-15 日本曹達株式会社 離型剤組成物及びそれを用いた転写箔
WO2014010733A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 日東電工株式会社 光反応物層含有シートおよび光反応物層含有シートの製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5323666B2 (ja) * 2009-09-29 2013-10-23 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ
AU2012244167B2 (en) * 2012-10-24 2014-05-29 3M Innovative Properties Company Peelable flexible coating, compositions and methods thereof
US20200291271A1 (en) * 2016-09-16 2020-09-17 Lintec Corporation Release sheet
JP2019093693A (ja) * 2017-11-28 2019-06-20 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム及び粘着体
ES2864224T3 (es) 2017-12-05 2021-10-13 Borealis Ag Composición de polipropileno reforzada con fibra
JP6996266B2 (ja) * 2017-12-08 2022-01-17 三菱ケミカル株式会社 離型フィルム及び粘着体
JP7111301B2 (ja) * 2018-03-27 2022-08-02 リンテック株式会社 剥離シート
EP4450550A1 (en) 2022-02-11 2024-10-23 LG Chem, Ltd. Polyorganosiloxane
KR20230140519A (ko) 2022-03-22 2023-10-06 주식회사 엘지화학 이형 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6372778A (ja) * 1986-09-16 1988-04-02 Nitto Electric Ind Co Ltd 剥離性処理層
JP2004091776A (ja) * 2002-08-09 2004-03-25 Mitsubishi Chemicals Corp 離型剤および離型フィルム
JP2004190011A (ja) * 2002-11-27 2004-07-08 Mitsubishi Chemicals Corp 離型剤、粘着性積層体および粘着性積層テープ

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2039785B (en) * 1978-11-09 1983-04-13 Sanyo Kokusaku Pulp Co Pressure sensitive adhesive products and the method for preparation of the same
JPH0699551A (ja) * 1992-09-17 1994-04-12 Dainippon Printing Co Ltd 離型シート及びその製造方法
JP4339645B2 (ja) * 2002-08-06 2009-10-07 三菱樹脂株式会社 離型シート及び粘着体
AU2003301859A1 (en) * 2002-11-06 2004-06-07 Toagosei Co., Ltd. Adhesive composition and method of bonding
US6919405B2 (en) * 2002-12-31 2005-07-19 3M Innovative Properties Company Release compositions and articles made therefrom
US20040247837A1 (en) * 2003-06-09 2004-12-09 Howard Enlow Multilayer film
JP5000126B2 (ja) * 2005-11-15 2012-08-15 リンテック株式会社 剥離剤組成物および剥離材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6372778A (ja) * 1986-09-16 1988-04-02 Nitto Electric Ind Co Ltd 剥離性処理層
JP2004091776A (ja) * 2002-08-09 2004-03-25 Mitsubishi Chemicals Corp 離型剤および離型フィルム
JP2004190011A (ja) * 2002-11-27 2004-07-08 Mitsubishi Chemicals Corp 離型剤、粘着性積層体および粘着性積層テープ

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012053503A1 (ja) * 2010-10-19 2012-04-26 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ
WO2012105340A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ
WO2012105341A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 日東電工株式会社 剥離剤、離型材および粘着テープ
WO2012105339A1 (ja) * 2011-02-04 2012-08-09 日東電工株式会社 剥離剤およびその製造方法、並びに離型材および粘着テープ
CN103339217A (zh) * 2011-02-04 2013-10-02 日东电工株式会社 剥离剂、离型材料和粘合带
WO2012153776A1 (ja) * 2011-05-11 2012-11-15 日本曹達株式会社 離型剤組成物及びそれを用いた転写箔
JPWO2012153776A1 (ja) * 2011-05-11 2014-07-31 日本曹達株式会社 離型剤組成物及びそれを用いた転写箔
WO2014010733A1 (ja) * 2012-07-13 2014-01-16 日東電工株式会社 光反応物層含有シートおよび光反応物層含有シートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102498185A (zh) 2012-06-13
JP2011052207A (ja) 2011-03-17
JP5463228B2 (ja) 2014-04-09
US20120135174A1 (en) 2012-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5463228B2 (ja) 剥離剤、離型材および粘着テープ
JP5323666B2 (ja) 剥離剤、離型材および粘着テープ
JP5479484B2 (ja) 剥離剤、離型材、及び粘着テープ
JP5925478B2 (ja) 粘着剤および粘着テープ
JP5514066B2 (ja) 剥離剤、離型材および粘着テープ
US20100028653A1 (en) Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, foam fixing method and laminate
JP5989995B2 (ja) 剥離剤、離型材および粘着テープ
WO2010013536A1 (ja) 粘着シート
EP3675091A1 (en) Peel detection label
JP5514067B2 (ja) 剥離剤、離型材および粘着テープ
EP3124568A1 (en) Sealing sheet, and sealing structure and device
JP4339645B2 (ja) 離型シート及び粘着体
JP2014015004A (ja) 離型材およびその製造方法、並びに粘着テープ
WO2012105338A1 (ja) 離型材
WO2012105340A1 (ja) 剥離剤、離型材および粘着テープ
EP3950330A1 (en) Peeling detection label
JP2012177096A (ja) 表面保護用粘着テープ
WO2012105339A1 (ja) 剥離剤およびその製造方法、並びに離型材および粘着テープ
WO2005025863A1 (ja) 離型シート及び粘着体
JP2015193688A (ja) 薬液処理用保護シート
WO2012105342A1 (ja) 粘着テープ
WO2022202028A1 (ja) 光学積層体、画像表示装置及び粘着剤組成物
WO2022163086A1 (ja) 粘着シート

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080035020.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10806538

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13389361

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10806538

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1