WO2005025863A1

WO2005025863A1 - 離型シート及び粘着体

Info

Publication number: WO2005025863A1
Application number: PCT/JP2003/011469
Authority: WO
Inventors: Koutarou Nozawa; Maki Kunitake; Etsushi Akashige; Osamu Nishizawa; Motohiro Seki
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film Corporation
Priority date: 2003-09-09
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2005-03-24
Also published as: US20060292325A1; CN1839039A; CN100486807C

Abstract

離型基材および該離型基材の少なくとも片面に設けられた離型層からなる離型シートであって、該離型層が架橋ポリオレフィンを含有する離型層であり、かつ、2液型アクリル系粘着剤から得られる粘着層に対する剥離力が10～300mN/cmである離型シート。斯かる離型シートは、耐熱性、耐溶剤性、離型層と離型基材との密着性に優れ、粘着層を離型層に直接転写塗工可能である。

Description

明細書離型シート及び粘着体技術分野

本発明は、耐熱性、耐溶剤性、離型層と離型基材との密着性に優れ、粘着層を離型層に直接転写塗工可能な離型シートに関する。また、本発明は離型シートの離型層上に粘着層を設けた粘着体 ίこも関する。背景技術

離型フィルムは、粘着面あるいは接着面を保護するものとして広く使用されている。離型フィルムの離型面を構成する素材として最も一般的に使用されてきたのは、シロキサン単位を含有するシリコーン系ポリマーであった。ところが、シリコーン系離型剤にはシロキサン系低分子物が内在するため、電子部材などの精密用途に適用された場合、これが揮散して空気中で酸化されたものが固着しトラブルを生じる場合があった。このため、シロキサン源を持たず且つシリコーン系離型フィルムと同等の離型性を有するフィルムが求められていた。例えば、ハードディスク装置は、著しレ勢いで高性能化、高密度化が進んでおり、今後もこのような高性能化、高密度化は、さらに進行するものと考えられる。そして、ハードディスク装置の高性能化、高密度化がさらに進むと、前述したような微小なシリコーン化合物の堆積が、ハードディスクの読み込みや書き込みに悪影響を及ぼす可能性が指摘されている。

かかる用途に適したものとして、弗 ί匕物などのハロゲン化合物により表面ェネルギーを低減した離型層の活用が提案されている。そのような離型層は、例えば、特開昭 5 5 - 1 6 5 9 2 5号公幸艮、特開平 1 _ 1 9 8 3 4 9号公報、特開平 4一 2 4 6 5 3 2号公報、特開平 4 - 2 7 0 6 4 9号公報、特開平 4 _ 2 9 0 7 4 6号公報、特開 2 0 0 1— 1 2 9 9 4 0号公報、特開 2 0 0 1 _ 1 3 8338号公報、特開 20 00-263714号公報、特開 2001— 1 29

940号公報などに記載されている。し力、し、これらの離型層は、概ね現行シリコーン系に比べて重剥離であり、また昨今の廃棄物処理における環境負荷軽減のための脱ハロゲン化の趨勢に必ずしも従うものではない。

珪素もハロゲン元素も含まない離型層の例として、ポリオレフィンあるいは長鎖アルキル含有ポリマーなども以前より知られている。これらは、例えば特開昭 54— 7442号公幸、特開昭 55— 69675号公報、特開平 5— 32 9994号公報、特開平 1 0— 183078号公報、特開平 11一 28 7 08 号公報、特開 2000-3 03019号公報などに記載されているが、いずれも剥離力が 10 OmNZcmを超える重剥離であり、適用できる用途に制限があるなどの課題があった。ポリオレフィンを用いて軽剥離を達成した例として、特開 2001— 24669 7号公報、特開 2000— 248237号公報に記載される技術が挙げられるが、有機溶剤や分散液をキャス卜する工程フィルムには適さないなどの課題もあった。ポリオレフィンを用いた場合は離型層と離型基材フィルムの密着性力十分でなく、粘着剤と離型層を剥離する際に離型層が粘着剤へ脱離する問題力 Sあった。このため、離型層を設ける際には離型基材との接着力を確保するために接着性樹脂を離型層と基材層の間に設けること等がなされてきた。

離型基材上でシリコーンを化学架橋することによって、ゴム的性質、耐熱性、耐薬品性が付与されたシ Uコーン離型シートを得ることができる。粘着体を得るには、粘着基材の上に粘着層を設けた粘着シートをシリコーン離型シートと貼り合わせる「直塗工」や、離型層上に粘着層を設ける際に粘着剤液を離型層上に塗布し加熱、乾燥したのち粘着剤液に含まれる有機溶剤を蒸散させると共に粘着剤の化学反応を行 5ことで粘着層設け、ついで粘着基材を貼り合わせる「転写塗工」を採用することが可能である。転写塗工によれば、離型シートに粘着層を設け、次いで粘着基材を構築できることから、直塗工に比べて粘着基材を傷めずに粘着体を得ることができるという利点がある。このため、表示用ラベル分野では転写塗工が広く用いられている。

しかしながら、これまでの非シリコーン離型材は、耐薬品性、耐熱性に劣つていたり、そもそも低い剥離力を生得していなかったりしたため、転写塗工には不適とされてきた。また、粘着シートは、離型層と離型基材からなる離型シートとは独立に設けられ離型シートと貼り合わせることで粘着体にしているが、低い剥離力を有する粘着体は得られて!^なかった。

これらの従来技術の課題を考慮して、本発明は、耐熱性、耐溶剤性、離型基材との密着性に優れ、粘着層を離型層こ直接転写塗工可能な離型シートおよび粘着体を提供することを目的とした。発明の開示

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、反応性ポリオレフィンを化学架橋して得られる離型層を採用することによって、珪素、ハロゲン元素を実質的に含有せず、非常に優れた離型層を構成しうることを見出し、本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、離型基材および該離型基材の少なくとも片面に設けられた離型層からなる離型シートであって、該離型層が架線ポリオレフインを含有する離型層であり、かつ、 2液型アクリル系粘着剤から得られる粘着層に対する剥離力が 1 0〜3 0 O mN/ c mであることを特徴とする離型シートを提供する。

前記離型剤は、反応性ポリオレフイン、該反応性ポリオレフインと反応しうる官能基を 1分子中に 2個以上有する多官能化合物および密度 0 . 9 4 g Z c m³以下の非反応性ポリオレフインを含むものであることが好ましく、反応性ポリオレフインは多官能化合物と反応しラる官能基を 0 . 0 1〜5重量％有することが好ましい。また、前記離型剤は、多官能化合物と反応しうる官能基を 0 . 0 1〜5重量％有し、密度が 0 . 9 4 g Z c m³以下である反応性ポリオレフィンと、該反応性ポリオレフインと反応しうる官能基を 1分子中に 2個以上有する多官能化合物を含むものであることも好ましい。さらに、前記反応性ポリオレフインの官能基および前記多官能化合物の官能基は、各々独立に、エポキシ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシァネート基およびアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの官能基であることが好ましい。

本発明の離型シートを構成する離型層の厚みは 0 . 0 3〜5 /xmであることが好ましい。離型層は、反応性ポリオレフインを含有する離型剤を有機溶剤に溶解して離型剤溶液を得て、該離型剤溶液を離型基材上に塗布した後、架橋反応に供して得ることができる。また、本発明の離型シートを構成する離型基材は、樹脂フィルムまたは紙のいずれかであることが好ましく、特に、ポリエステルフィルムかポリオレフィンフィルムであることが好ましい。

本発明は、上記の離型シートの離型層上に粘着層を設けた粘着体も提供する。粘着層は、粘着剤を含む溶液を転写塗工して形成したものであることが好ましい。

以下において、本発明の離型シート及び粘着体について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

第 1の発明は、離型基材の少なくとも片面に離型層を有する離型シートである。該離型層は架線ポリオレフインを含有する離型剤であり、通常、反応性ポリオレフインを含有する離型剤を架橋反応に供することによって形成される。具体的には、反応性ポリオレフインと架橋反応しうる化合物とを反応させて架橋するか、反応性ポリオレフイン自体を架橋させることによって、離型層を形成することができる。このような反応性ポリオレフィンを用いた架橋反応を利用することによって、耐熱性、而薬品性、離型基材への密着性が良好な離型層を形成することができる。した力 Sつて、本発明によれば、離型層にシリコーン化合物を含有させる必要がなくなり、シリコーン化合物を使用することに伴う種々の問題を回避することがでさる。

本発明に用いる離型基材は、離型層を支持する機能を有していればその材質や形態は特に制限されないが、好ましくは平滑なフィルムまたはシートである。例えば、ポリエチレンテレフタレ一トフィルム、ポリプチレンテレフ夕レートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムゃポリメチルぺンテンフィルム等のポリオレフインフイリレム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属箔、ダラシン紙、上質紙、コート紙、含浸紙、合成紙等の紙を例示することができる。

その中でも、離型基材は、ポリエチレンテレフ夕レートフィルム、ポリプチレンテレフタレートフイルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムまたは発塵の少ないいわゆる無塵紙（例えば特公平 6— 1 1 9 5 9号公報）で構成されているのが好ましい。離型基材がブラスチックフィルムまたは無塵紙で構成されていれば、加工時や使用時等において、塵などが発生しにくく、ハードディスク装置等の電子機器等に悪影響を及ぼしにくい。また、離型基材がプラスチックフィルムまたは無塵紙で構成されていれば、加工時における裁断または打ち技き等が容易になる。

離型基材がプラスチックフィルムで構成されている場合、かかるプラスチックフィルムは、ポリエチレンテレフ夕レー卜フィルムか延伸ポリプロピレンフィルムであるのがより好ましい。これらのフィルムは、塵の発生がより少なく、また、加熱時のガスの発生がより少ないという利点を有している。

離型基材の厚さは特に限定されないが、 1 0〜2 0 0 mであるのが好ましく、 2 5〜 5 0 mであるのがより好ましレ^

離型基材の表面には処理が施されていてもよい。例えば、プライマー用の樹脂を塗布したり、プラズマ、フレームプラズマ等を用いて活性化したりするなどの処理を施すことができる。

本発明の離型シートを構成する離型層は、架線ポリオレフインを含有する離型層であり、通常、反応性ポリオレフインを含有する離型剤を架橋反応に供することにより形成される。このようにして形成された離型層は、 2液型ァクリル系粘着剤に対する剥離力が 1 0〜3 0 O mNZ c mの範囲内にある。

架橋反応に供する反応性ポリオレフインを含有する離型剤は、反応性ポリオレフィンおよび該反応性ポリオレフィンを化学架橋する成分が含まれていれば特に制限はない。例えば、反応性ポリオレフイン、該反応性ポリオレフインと反応しうる官能基を 1分子中に 2個以上有する多官能化合物および密度 0 . 9 4 g / c m³以下の非反応性ポリオレフィンを含む離型剤や、多官能化合物と反応しうる官能基を 0 . 0 1〜5重量％有していて密度が 0 . 9 4 g / c m³以下である反応性ポリオレフインと、該反応性ポリオレフインと反応しうる官能基を 1分子中に 2個以上有する多官能化合物を含む離型剤等を挙げることができる。

本発明において、反応性ポリオレフインは、架橋反応しうる化合物と反応してゲル化するか、自ら架橋反応しゲルィ匕することによって 3次元網目を形成する。このような架橋反応を通して、離理層に耐熱性と耐薬品性を付与することができる。

反応性ポリオレフインと架橋反応しうる化合物とは、反応性ポリオレフインにミクロに分散するか或いは相溶し、且つ架橋することでネットワークを形成し、それによつて、耐熱性と耐薬品性を向上させる作用を有する化合物である。反応性ポリォレフィンと架橋反応しうる化合物は、さらに離型基材表面に存在する官能基と反応または相互作用して灘型基材との密着性を向上させる作用も有する化合物であることが好ましい。

本発明における化学架橋は、反応性官能基間の反応によって行われる。例えば、分子中に少なくとも 1つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、イソシァネート基等を含む反応性ポリオレフィンと、これら官能基と反応しうる官能基を分子中に少なくとも 2つ以上有する多官能性化合物との反応によって得ることができる。反応性ポリオレフインと反応しうる多官能性化合物を用いれば、反応性ポリオレフインにミクロに分散して均一なゲル化を行うことができるめ好ましい。

離型性と耐溶剤性を両立させるためこは、離型層を形成する非反応性ポリォレフインとの相溶性が重要である。相溶性が低い反応性ポリオレフィンを用いた場合は、十分な耐溶剤性が得られないばかりか、反応性ポリオレフインが離型層表面にブリードアウトして剥離力が大幅に増大してしまう。

本発明で使用できる反応性ポリオレフィンは、ポリオレフィン骨格に反応性の官能基を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは、ポリオレフィン骨格にヒドロキシル基、イソシァネート基、アミノ基、エポキシ基、酸無水物、カルボン酸基を少なくとも分子中に平均して 1個以上有する化合物が好ましい。低剥離力と離型基材に対する密着性を両立するためには、反応性ポリォレフィンに含まれる官能基量は 0 . 0 1〜 5重量％であることが好ましく、 0 . 0 1〜 1重量％であることがよりましい。 5重量％以上反応性官能基が存在すると剥離力が増大する傾向がある。

反応性ポリオレフインを用いる場合 ίま、非反応性ポリオレフィンとブレンドをしなくても優れた剥離力と、離型基材に対する密着性が得られる場合がある。ポリオレフインの密度が低ければ剥離に与える影響を軽減することができるのと同様に、特に密度が 0 . 9 4 g / c m³以下で、官能基量が 0 . 0 1〜5重量％の反応性ポリオレフィンを使用すれば、非反応性ポリオレフィンを用いなくても良好な離型層を得ることができる。

反応性ポリオレフィンの例としては、溶融や溶液状態において官能基を有する化合物を適用してポリオレフィンを性したものや、触媒の存在下にェチレン等と反応性を有する化合物を共重合する等の手法によって得られるもの等を挙げることができる。好ましい反応性基としてはエポキシ基、ヒドロキシル基、無水力ルポン酸基等が挙げられる。

反応性ポリオレフィンの具体例として、エチレン α—才レフィン共重合体のヒドロキシ（メタ）ァクリレート変性物、ポリエチレンのヒドロキシ（メタ）ァクリレート変性物、ポリプロピレンのヒドロキシ (メタ) ァクリレート変性物、三菱化学（株）製ポリテール Ηやポリテール ΗΑに代表されるポリオレフィンポリオール；エチレン —ォレフィン共重合体の無水マレイン酸変性物、ポリエチレンの無水マレイン酸変性物、疾水添スチレンジェン共重合体の無水マレイン酸変性物、ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物；エチレン α—ォレフィン共重合体のエポキシ基を有する（メタ）ァクリレート変性物、ポリェチレンのエポキシ基を有する (メタ) ァクリレート変性物、核水添スチレンジェン共重合体のエポキシ基を有する（メタ）ァクリレ一卜変性物、ポリプロピレンのエポキシ基を有する（メタ）ァクリレート変性物；イソシアン一ト基を有する（メタ）ァクリレート（例えば昭和電工（株）製力レンズ Μ〇 Ι ) によるエチレン —ォレフィン共重合体の変性物、ポリオレフインポリイソシァネート（例えば、三菱化学（株）製マイテックッスシリ一ズ ΝΥ— Τ一 3 6 ) ；ェチレン α—才レフイン共重合ィ本のアミノ基を有する（メタ）ァクリレート変性物、ポリエチレンのアミノ基を有する (メタ）ァクリレート変性物、核水添スチレンジェン共重合体のアミノ基を有する（メタ）ァクリレート変性物、ポリプロピレンのアミノ基を有する（メタ）ァクリレート変性物等が挙げられる。反応性ポリオレフィンは分子中に異なる官能基を有していてもよい。また、本発明で用いる反応性ポリオレフインは、複数の反応性ポリオレフインからなる組成物であってもよい。

反応性ポリオレフインと反応しうる官能基を有する多官能化合物は、反応性ポリオレフインと反応しうる官能基を 1分子中に 2つ以上有するものであれば特に限定されるものではない。反応性ポリオレフィンとこれと反応しうる官能基を有する反応性ポリオレフィンを多官能化合物として用いることもできる。多官能性化合物として、テ卜ラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート及びそれらの付加体等の多官能ィソシァネート、アルキルジオール、多価アルコール、ポリエチレンポリオ一ル、多価カルボン酸、多価ェポキシ基含有化合物、多価ァレキルアミン及びそれらの組成物が挙げられる。好ましい架橋反応の組み合おせとして、イソシァネート基とアミノ基、イソシァネート基とヒドロキシル基、エポキシ基とアミノ基、酸無水物基とアミノ基、力ルポキシル基とアミノ基、酸無水物基とヒドロキシル基、エポキシ基とヒドロキシル基、エポキシ基とアミノ基等の組み合わせが挙げられる。架橋反応に用いる官能基の組み合わせは、転写塗工に用いられる粘着剤に含まれる反応性官能基を考慮しながら適宜選択することが好ましい。すなわち、粘着層を離型層上に転写塗工する際に、離型層に含まれる未反応官能基が粘着層に含まれる反応性官能基と反応して剥離性を低下させてしまうことがあるため、このような反応をできるだけ抑制するように配慮することが好ましい。特に、反応が進行した結果、粘着層と離型層の相互作用が、離型基材と離型層との接着力を上回ると、粘着剤の剥離過程で離型層が粘着剤側に移行してしまい、粘着層の性能ち損なうことになる。

具体的には、粘着剤に含まれる反応性官能基との反応性が低い官能基を用いて離型層を架橋しておけば、このような反応を効果的に抑制することができる。また、未反応官能基がなるべく離型層に残存しないように、離型剤中の反応性ポリオレフィンゃ多官能性化合物の官能基量を調整しておくことも有効である。特に、反応性ポリオレフインと多官能性化合物に含まれる反応性基の量は反応によって完全に消費されるように最適化しておくことが好ましい。よって、異なる官能基間の反応においては、それぞれの官能基数を概ね等しくしておくことが望ましい。しかし、塗工等の過程で官能基が失活する場合や、離型基材表面での反応にり官能基が消費される場合があるため、適宜最適化が必要である。また、架橋速度を向上させるために適宜触媒等を用いることも有効であるが、電子部品用に供する場合は金属元素やハロゲン元素を含まない触媒を選択することが好ましい。

このようにして、本発明の粘着体を構成する成分の種類や量を最適化することによって、離型シートから粘着層に成分が移行するのを防止することができ、粘着層を離型シトから簡便、確実に剥離することができるようにすることができる。

本発明では、離型層中に非反応性ポリオレフインが含まれていてもよい。非反応性ポリオレフィンは、 2種以上の異なるポリオレフィンからなる組成物であってもよい。離型性と耐熱性の観点からは、結晶性を有するォレフィンエラストマ一とポリ:！チレンあるいはポリプロピレンの組成物であることが好ましい。

ポリオレフインエラストマ一としては、例えば、エチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、エチレンォクテン共重合体、エチレンプロピレンェチリデンノ Jレポルネン等のエチレン共重合体や、核水添したスチレンブタジェンブロック共重合体、核水添したスチレンイソプレン共重合体等を含むものが挙げられる。その中でも、特に、エチレンプロピレン共重合体が好ましい。エチレンプロピレン共重合体を主成分とすることにより、離型性に特に優れた離型シ一トを得ることができる。

ポリエチレンを用いる場合は、チーグラーナッタ触媒、メタ口セン触媒等の遷移金属触媒を用いて合成されたものを使用することが好ましい。なかでも、メタ口セン触媒を用いて合成されたものを使用すれば、離型性および耐熱性に優れた離型シー卜を得ることができるという利点がある。ポリエチレンとしては、具体的には: チレンプロピレン共重合体、エチレンへキセン共重合体、ェチレンブテン共重合体、エチレンォクテン共重合体等のエチレンと a—才レフィンの共重合体がげられる。

ポリプリロピレンを用いる場合は、プロピレンを主成分とする共重合体で、トルエンに常温で可溶である分子量が 1 0， 0 0 0以上の重合体を用いることが好ましい。

本発明に用いる非反応性ポリオレフインの密度は、特に限定されないが、 0 . 9 4 g / c m³以下であることが好ましく、 0 . 9 2 g / c m³以下であるのがより好ましい。また、非反応性ポリオレフインの密度は通常、 0 . 8 6 gノ c m³以上である。反応性ポリオレフインの密度が 0 . 9 4 g / c m³を超えると十分な離型性が得られにくくなる傾向がある。

離型層には、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、パラフィン、パラフィンワックス、ポリプロピレン、ポリエチレンを含ませることができる。離型基材上に離型層を設ける方法は特に限定されないが、例えばホットメルト法、塗布法、共押出法等々の方法が挙げられる。塗布法の場合には、原崎勇次著「コーティング方式」（稹書店、 1 9 7 9年発行）に示されるリパ一スロールコ一夕——、グラビアコ一ター、ロッドコ一夕一、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いて、離型基材フィルム製造工程で塗布液を塗布する方法、フィルム製造工程内で塗布する方法が挙げられる。塗布法の場合、通常、反応性ポリオレフインを含有する離型剤を有機溶剤に溶解して離型剤溶液を得て、該離型剤溶液を離型基材に塗布した後、架橋反応に供して離型層を形成することができる。この場合、架橋反応は離型基材の耐熱温度以下で行う必要力 Sある。溶融状態にて離型を離型基材上に層押し出し続いて、その後架橋させてもよい。離型層の厚みは特に限定されるものではないが、 0 . 0 3 m〜 5 mであることが好ましい。 0 . 0 3 // m未満であると離型基材表面の凹凸を離型層が覆いきれずに剥離力が大きくなる傾向がある。逆に、 5 m以上であると熱伝導の観点から架橋速度が低下し、結果として離型基材と離型層との密着性が低下する傾向がある。離型層の厚みは好ましくは 0 . 0 3 m〜 3 mであり、更に好ましくは 0 . 0 3 m〜 1 z m以下である。

本発明の離型シートを構成する離型層は、 2液型ァクリル系粘着剤に対する剥離力が 1 0〜3 0 O mN/ c mである。剥離力は 1 0〜2 0 O m N/ c mであることカより好ましく、 1 0〜 1 5 O mN/ c mであることがさらに好ましい。剥離力は後述する試験例に記載される方法によって評価される。

本願における第 2の発明は前記離型シートの離型層上に粘着層を殼けた粘着体である。

以下、粘着体について説明する。粘着体は、離型シート、該離型シートの離型層に隣接する粘着層および該粘着層に隣接する粘着基板を含む構成を有する。粘着基材は、フィルム状またはシート状の電子部品等、金属、プラスチック、ゴム製品等で粘着剤が粘着できるものであれば特に限定されない。好ましい粘着基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレ一トフイルム、ポリプチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム

、、ポリカーボネー、、アルミニウム、ステンレス等の金属箔、ダラシン紙、上質紙、コート紙、.含浸紙、合成紙等の紙等で構成された基材を挙げることができる。

これらの粘着基材の表面には必要に応じて表面処理が施されていてもよい。前記粘着層を構成する粘着剤は特に限定されず、例えば、ゴム系、ァクリレ系等の各種粘着剤が用いられる。電子機器用の粘着テープには、低アウトガス性や接着の信頼性が要求されることから、ァクリル系粘着剤を使用することが好ましい。

アクリル系粘着剤は、溶液重合法、エマルシヨン重合法、紫外線重令法等の憒用の重合法により得られるアクリル系ポリマーを主剤とし、これに必要に応じて架橋剤、粘着付与剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤等の各種添加斉 Uを加えることにより調製できる。

上記のァクリル系粘着剤としては、例えばェチル (メタ）ァクリレート、ブチル (メタ) ァクリレー卜、イソアミル (メタ) ァクリレ一卜、 n—へキシル

(メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、イソォクチル (メタ) ァクリレー卜、イソノニル (メタ) ァクリレート、デシル (メタ) ァクリレート、ドデシル (メタ) ァクリレートなどのアルキル（メタ〉ァクリレート（好ましくは、アルキル部分の炭素数が 2〜1 2程度（特に 4〜； L 0程度）のアルキル (メタ) ァクリレート）を主成分とし、これに必要により共重合可能な改質用モノマー（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）ァク υレートなどのヒドロキシル基含有単量体；アクリロニトリルなどのシァノ基含有単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル；スチレンなどの芳香族ビニル化合物等) を加えたモノマ一混合物の共重合体が用いられる。

粘着層の厚みは、粘着性等を考慮して適宜選択することができる。例えば 5 〜1 O 0 m、好ましくは 2 0〜5 0 z m程度である。

粘着剤溶液の溶剤はとくに限定されないが、トルエン、アルコール、酢酸ェチル、メチルェチルケトン等の一般的溶媒やそれらの混合溶媒、水等が挙げられる。

粘着剤液は、前述の溶媒に粘着剤を加えたものである。必要に応じて架橋剤及び架橋助剤を加えることもできる。粘着剤液の固形分濃度は、一般に 1 0〜 9 0重量％程度である。

離型層上に粘着層を設ける際には、離型シートの離型層の上に直接粘着剤を含む溶液を塗布、乾燥してから、粘着基材を貼り合わせる転写塗工を採用すること)^できる。粘着層は、前記粘着剤を粘着基材上に慣用の塗布法を用いて塗布、乾燥してから、粘着層と離型シートの離型層とを貼り合わせてもよい。本発明において離型層及び粘着基材上に粘着層を設ける方法特に限定されない S、塗布法を用いる場合には、原崎勇次著、稹書店、 1 9 7 9年発行、

「コーティング方式」に示されるリバースロールコ一夕一、グラビアコ一夕一、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いて、粘着基材製造工程外で塗布液を塗布する方法、粘着基材製造工程内で塗布する方法等を用いることができる。

粘着体の製造工程において、粘着層は離型シートの離型層上に粘着剤液を転写塗;!：によって設けることができる。使用に際しては、こうして得られた粘着層の上に粘着基材を貼り付けてもよい。あるいは、離型層上に粘着層を設けた後、巻いて離型基材と粘着基材を兼用させて粘着体を得てもよい。そしてこの粘着：は粘着層と離型層との界面で容易に剥離することができる。発明を実施するための最良の形態

以に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

以下に実施例および比較例で用いた材料をまとめて記載する。

ぐ離型基材>

離型基材 1 ：厚さ 40 mの二軸延ィ

離型基材 2 ：厚さ 40 zmの延伸ポリ

<非反応性ポリオレフイン >

エチレンプロピレン共重合体 1 ：製造例 1に示す。

エチレンプロピレン共重合体 2 ：製造例 2に示す。

ェチレンへキセン共重合体 1 ：製造例 3に示す。

エチレンへキセン共重合体 2 ：製造例 4に示す。

<反応性ポリオレフイン >

ヒドロキシェチルメタァクリレート変性エチレンプロピレン共重合体：製造例 5に示す。

ヒドロキシェチルメタァクリレート変性エチレンへキセン共重合体：製造例 6に示す。

三菱化学（株）製「ポリテール H」（OH基を有するポリブタジエンの水素化物、数平均分子量 2700、 NMRより求めた OH基量 1. 5重量％、密度 0. 85 gZcm³)

< 3官能イソシァネ一卜 >

三菱化学（株）製、脂肪族 3官能イソシァネート · トリオール付加体「マイテックッス 718 A」（76重量％酢酸ブチル溶液）

<粘着基材>

三菱化学ポリエステルフィルム (株) 製ポリエステルフィルム「ダイァホイル T 100— 38」（厚さ 38 rn)

ぐ 2液型ァクリル系粘着剤液 >

綜研化学 (株) 製「SKダイン 1604N」 (ァクリル系エステル共重合化合物（CAS. No. 25119— 83— 9) 、トルエンと酢酸ェチル（35 ： 25) の混合溶液、粘着剤が固形分として 40%溶解）

<ィソシァネ一ト系硬化剤 >

綜研化学（株）製「硬化剤 L— 45」（トルエンジィソシァネートートリメチロールプロパン付加体 45 %、トルエン 40%、酢酸ェチル 15%)

(製造例 1) エチレンプロピレン共重合体 1の製造：

1 Lのオートクレープをエチレンとプロピレン混合ガス (分圧比 8 2 ) で置換し、脱気、乾燥したトルエン 45 OmLを投入した。系内にメチルアルモキサントルエン溶液 (W i t c o社製) を A 1分として 100ミリモル仕込み、 70°Cで 10分攪拌した後、メタ口セン触媒（ジメチレシリレンビスシクロべンタジェニルジルコニウムジクロリド）を 0. 1ミリモレ加えて上記エチレンとプロピレンの混合ガスで 0. 7 MP aに加圧し、 1時間重合してエチレンプロピレンランダム共重合体を得た。 ¹ H— N M Rで求め广こ生成物の組成重量比はエチレン /プロピレン =74/26、 MFRは 2. 0 g / 10分であった。密度は 0. 86 gZ cm³であった。

(製造例 2) エチレンプロピレン共重合体 2の製造：

1 Lのオートクレープをエチレンとプロピレン混合ガス（分圧比 6Z4) で置換し、脱気、乾燥したトルエン 45 OmLを投入した。系内にメチルアルモキサントルエン溶液 (W i t c o社製) を A 1分として 100ミリモル仕込み、 70°Cで 10分攪拌した後、メタ口セン触媒（ジメチリレシリレンビスシクロべンタジェニルジルコニウムジクロリド) を 0. 1ミリモル加えて上記エチレンとプロピレンの混合ガスで 0. 7MP aに加圧し、 1 き間重合してエチレンプロピレンランダム共重合体を得た。 — NMRで求めた生成物の組成モル比はエチレン Zプロピレン =51/49、 MFRは 2. 0 s/10分であった。密度は 86 g/ cm³であった。

(製造例 3) エチレンへキセン共重合体 1の製造：

1 Lォートクレーブをエチレンガスで置換し、脱気、乾燥したトルエン 45 0mL、同じく脱気、乾燥した 1一へキセン 25 gを没入した。系内にメチルアルモキサントルエン溶液（Wi t c o社製）を A 1分として 100ミリモル仕込み、 7 O で 10分攪拌した後、メタ口セン触媒（ジメチルシリレンビスシクロペン夕ジェニルジルコニウムジクロリド）を 0. 1ミリモル加えてェチレンガスで 0. 5MP aに加圧し、 2時間重合してエチレンへキセンランダム共重合体を得た。 iH— NMRで求めた生成物の組成モル比はエチレン/へキセン =76Z24、 MFRは 3. 5 gZl O分であった。

(製造例 4) エチレンへキセン共重合体 2の製造：

1 Lのオートクレープをエチレンガスで置換し、脱気、乾燥したトルエン 4 50mL、同じく脱気、乾燥した 1一へキセン 16 gを投入した。系内にメチルアルモキスアントルエン溶液（Wi t c o社製）を A 1分として 100ミリモル仕込み、 70°Cで 10分攪拌した後、メタ口セン触媒（ジメチルシリレンビスシクロペンタジェニルジルコニウムジクロリド）を 0. 1ミリモル加えてエチレンガスで 0. 5 MP aに加圧し、 2時間重合してエチレンへキセンランダム共重合体を得た。 — NMRで求めた生成物の組成重量比はエチレン/へキセン =85/15、 MFRは 17 gZl 0分であった。

(製造例 5 ) ヒドロキシェチルメ夕ァクリレート変性ェチレンプロピレン共重合体の製造：

製造例 1で得られたエチレンプロピレン共重合体 1を 100重量部、ヒドロキシブチルァクリレートを 30重量咅ジクミルパーオキサイドを 6. 6重量部抨取して、オルトジクロルベンゼンに溶解し 2%溶液とした。この溶液を 1 50°Cで 7時間反応させた。反応混合物をメタノールに投じて、得られた沈殿物を濾過、乾燥して変性ポリオレフインを得た。 NMRより求めたヒドロキシブチルァクリレートの含有量は 0. 32重量％で、 OH基量は 0. 04重量％であった。密度は 0. 86 g/cm³であった。

(製造例 6) ヒドロキシェチルメタ: Γクリレート変性エチレンへキセン共重合体の製造：

エチレンプロピレン共重合体 1の替わりに製造例 3で得られたにエチレンへキセン共重合体 1を用いた Λ を変更して、製造例 5と同じ操作を行って変性ポリオレフインを得た。 NMRより求めた ΟΗ基量は 0. 04重量％であり、密度は 0. 88 g/cm³であった。

なお、本明細書における官能基量は¹ H— NMRスぺクトルにより定量した。

— NMRスペクトルは、日本電子製 GSX400を用いて測定した。試料はオルトジクロルベンゼンに溶解して 2〜 10重量％濃度の溶液にして測定した。測定条件は、共鳴周波数 400MHz、パルス角 45° 、パルス間隔 20 秒、積算回数 3000〜40 00回、観測範囲 _ 1〜15 p pmとした。

(実施例 1 )

製造例 1で得られたエチレンプロピレン共重合体 1 (75重量部）と製造例 3で得られたエチレンへキセン共重合体 1 (25重量部）をブレンドして、密度 0. 865 gZcm³の非反応性ポリオレフインを調製した。非反応性ポリオレフインを 99. 5重量部、ポリオレフインポリオールを 0. 5重量部混合し、トルエンとともに加熱することによって、 2%濃度のトルエン溶液を得た。次いで、 3官能イソシァネ一卜を、反応性ポリオレフインに含まれる OHに対して 1. 1当量のイソシァネート基になるように添加し、また、非反応性ポリオレフインと反応性ポリオレフインの合計固形分量 100重量部に対して 1重量部の 1， 4ージァザビシクロ [2, 2, 2] オクタンを添加して離型剤液を得た。離型剤液を、 A4版サイズの離型基材 1上にバーコ一夕一を用いて塗工し、 150°Cに加熱されたドライヤ (佐竹化学機器工業 (株) 製「セーフベンドラィャ N50— S 5」）内にて 3分間乾燥することによって、厚み 2 mの離型層を有する離型シートを得た。

2液型ァクリル系粘着剤液 100重量部にイソシァネート系硬化剤 1. 5重量部を加えて均一に混合した混合液を、粘着剤液の厚みが 100 zm、幅 8 c mとなるようにアプリケータ一（太佑機材（株）製、 100 zm用）を用いて離型シートの離型層上に ₂3 °Cで塗布した。塗布後 2秒経過してから、 100 °Cに加熱されたドライヤ（佐竹化学機器工業（株）製「セ- 50— S 5」）内で 2分間乾燥させたのち、取り出して室温に冷却した。粘着層の厚みは 40 まであった。室温まで冷却されてから 2分後に、粘着基材を粘着層上に置き、さらにその上で 2 kgの口一ラーを 30 cm/mi nの速度で一往復させることによって、粘着層と粘着基材を圧着させた。これによつて、離型シ一ト上に粘着シー卜が設けられた粘着体が得られた。

(実施例 2 ) .

製造例 1で得られたエチレンプロピレン共重合体 1 (25重量部）と製造例 4で得られたエチレンへキセン共重合体 2 (75重量部）をブレンドして、密度 0. 89 gZcm³の非反応性ポリオレフインを調製した。非反応性ポリオレフィンを 99重量部、ポリオレフインポリオ一ルを 1重量部混合し、トルエンとともに加熱することによって、 2%濃度のトルエン溶液を得た。次いで、 3 官能イソシァネートを、反応性ポリオレフィンに含まれる OHに対して等当量のイソシァネート基になるように添加し、また、非反応性ポリオレフインと反応性ポリオレフインの合計固形分量 100重量部に対して 1重量部の 1， 4 ージァザビシクロ [2， 2, 2] オクタンを添加して離型剤液を得た。離型剤液を、 A4版サイズの離型基材 1上にバーコ一夕一を用いて塗工し、 150°C に加熱されたドライヤ（佐竹化学機器工業（株）製「セーフベンドライヤ N5 0— S 5」）内にて 3分間乾燥することによって、厚み 2 imの離型層を有する離型シ一卜を得た。

その後、実施例 1と同じ方法によって粘着層を形成し、粘着基材を貼り合わせて粘着体を得た。

(実施例 3)

製造例 5で得られたヒドロキシェチルメタァクリレート変性エチレンプロピレン共重合体（50重量部）と製造例 6で得られたヒドロキシェチルメタァクリレート変性エチレンへキセン共重合体（50重量部）をブレンドして、密度 0. 87 g/ cm³の反応性ポリオレフィンを調製した。この反応性ポリオレフィンをトルエンとともに加熱して、 2%濃度のトルエン溶液を得た。次いで、 3 官能イソシァネートを、反応性ポリオレフィンに含まれる OHに対して等当量のイソシァネート基になるように添加し、また、反応性ポリオレフインの固形分量 100重量部に対して 1重量部の 1 , 4一ジァザビシク口 [ 2 , 2, 2] オクタンを添加して離型剤液を得た。離型剤液を、 A4版サイズの離型基材 1 上にバ一コ一夕一を用いて塗工し、 150 に加熱されたドライヤ（佐竹化学機器工業（株）製「セーフベンドライヤ N50— S 5」）内にて 3分間乾燥することによって、厚み 3 xmの離型層を有する離型シートを得た。

(実施例 4)

実施例 2の離型基材 1を離型基材 2に替えて、離型層を形成する際の乾燥温度を 100°Cとした以外は実施例 2と同様の操作を行い、離型シートを得た。その後、実施例 1と同じ方法によって粘着層を形成し、粘着基材を貼り合わせて粘着体を得た。

(比較例 1 )

製造例 2で得られたエチレンプロピレン共重合体 2 (74重量部）と製造例 3で得られたエチレンへキセン共重合体 1 (26重量部）をブレンドして、、密度 865 g/cm³の非反応性ポリオレフインを調製した。この非反応性ポリオレフインを 2 %濃度になるようにトルエンに溶解して、離型剤を得た。離型剤液を、 A4版サイズの離型基材 1上にバーコ一ターを用いて塗工し、 1 50 に加熱されたドライヤ（佐竹化学機器工業（株）製「セーフベンドライャ N50— S 5」）内にて 3分間乾燥することによって、厚み 0. 2 mの離型層を有する離型シートを得た。

(比較例 2)

ポリビニルアルコールを長鎖アルキルイソシァネー卜で変性して得られた非シリコーン系離型剤（一方社油脂製「ピ一ロイル 1050」）を、 A4版サイズの離型基材 1上にバーコ一夕一を用いて塗工し、 150°Cに加熱されたドラィャ（佐竹化学機器工業（株）製「セーフベンドライヤ N50— S 5」）内にて 3分間乾燥することによって、厚み 1 xmの離型層を有する離型シートを得た。

(試験例）

上記各実施例および比較例で得られた剥離シートと粘着体を、室温（23°C) にて 72時間安定化させた後、以下の測定を行った。

[常態剥離力]

離型シートを幅 25 mm、長さ 150mmに切断し、 J I S Z- 0237 記載の方法に準拠して剥離力を測定した。すなわち、幅 25mmの粘着テープ

(日東電工（株）製「ニット一テープ No. 502」）の粘着層側を離型シ一トの離型層上に貼り合わせ、重さ 2 k gのゴムローラを 1往復させて圧着した。その後、引張り試験機を用いて、離型シートを固定し、 25°Cで 300mmZ 分の速度で粘着テープを 180-方向に剥離する際に要する力を測定し、シート幅で規格化した。 8個の試料について同じ測定を行い、その平均値をもって常態剥離力とした。

C 2液型ァクリル系粘着剤に対する剥離力]

粘着シートを幅 25mm、長さ 150mmに切断し、 J I S Z - 0237' 記載の方法に準拠して剥離力を測定した。すなわち、室温にて 1時間放置後、引張試験機にて引張速度 300mm/分で 180 -方向に離型基材を剥離し、剥離が安定した領域における平均剥離荷重を測定した。測定した平均剥離荷重を粘着テープ幅で除した値を剥離力とした。 8個の試料について同じ測定を行い、その平均値をもって 2?夜型アクリル系粘着剤に対する剥離力とした。

[離型層と離型基材との密着性] 離型シートの離型層上に、幅 2 5 mm長さ 6 0 mmに切り出したセロハン粘着テープ（コクョ製「品番 T一 S S 2 4 N」）の粘着層側を貼り合わせ、重さ 2 k gのローラーを 1往復させて密着させた後、室温で 7 2時間放置して安定化した。離型シートを固定し、粘着テープを 3 0 0 mm/分で 1 8 0 -方向に剥離した後に離型基材の表面に残る離型層を顕微鏡で観察して、以下の 3段階で評価した。

〇：離型層が完全に基材に残っている。

△：まばらに離型層が剥がれている。

X：離型層がほぼ完全に離型層から剥がれ、粘着テープの粘着層側に移つている。

これらの結果を表 1に示した。

表 1から明らかなように、本発明の離型シートは優れた常態剥離力及び基材密着性を有しており、常態及び転写塗工後の何れにおいても低い剥離力を有している。一方、比較例 1， 2の離型シートは転写塗工後の剥離力が高く、離型層と離型基材の密着性も悪い。産業上の利用可能性

本発明によれば、耐熱性、耐溶剤性、離型層と離型基材との密着性^:優れ、粘着層を離型層に直接転写塗工可能な離型シートおよび粘着体が提供される。

Claims

請求の範囲

1 . 離型基材および該離型基材の少なくとも片面に設けられた離型層からなる離型シートであって、該離型層が架線ポリオレフィンを含有する離型層でり、かつ、 2液型アクリル系粘着剤から得られる粘着層に対する剥離力が 1 0〜3 0 O mN/ c mであることを特徴とする離型シート。

2 . 前記離型剤が、反応性ポリオレフイン、該反応性ポリオレフインと応しうる官能基を 1分子中に 2個以上有する多官能化合物および密度 0 . 9 4 g / c m³以下の非反応性ポリオレフィンを含む請求項 1に記載の離型シート。

3 . 前記反応性ポリオレフインが、前記多官能化合物と反応しうる官能基を 0 . 0；！〜 5重量％有する請求項 2に記載の離型シート。

4. 前記離型剤が、多官能化合物と反応しうる官能基を 0 . 0 1〜5重量％有しており密度が 0 . 9 4 g / c m³以下である反応性ポリオレフインと、詨反応性ポリオレフインと反応しうる官能基を 1分子中に 2個以上有する多官能ィ匕合物を含む請求項 1に記載の離型シート。

5 . 前記反応性ポリオレフィンの官能基および前記多官能化合物の官能基力各々独立に、エポキシ基、ヒドロキシル基、酸無水物基、イソシァネート基およびアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの官能基であり、前記架橋反応がこれらの官能基間で生じる請求項 2〜 4のいずれか 1項に記載の離型シート。

6 . 前記離型層の厚みが 0 . 0 3〜5 / mである請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の離型シート。

7 . 前記離型層が、反応性ポリオレフインを含有する離型剤を有機溶剤に溶解して離型剤溶液を得て、該離型剤溶液を離型基材上に塗布した後、架橋反応に供して得られる離型層である請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の離型シー。

8 . 前記離型基材が、樹脂フィルムまたは紙のいずれかである請求項 1〜7の V ¾ずれか 1項に記載の離型フィルムまたは離型紙。

9 . 前記離型基材がポリエステルフィルムである請求項 8に記載の離型フィルム。

10. 前記離型基 ⁵ある請求項 8に記載の離型フィルム。

11. 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載の離型シートの離型層上に粘着層を設けた粘着体。

12. 前記粘着層が、粘着剤を含む溶液を転写塗工して得られた粘着層である請求項 11に記載の粘着体。