JP2007137940A

JP2007137940A - 剥離剤組成物および剥離材

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Publication number: JP2007137940A
Application number: JP2005330195A
Authority: JP
Inventors: Shiori Beppu; 史織別府; Toshio Sugizaki; 俊夫杉崎
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2007-06-07
Anticipated expiration: 2025-11-15
Also published as: JP5000126B2; US20070112142A1; US7976921B2

Abstract

【課題】電子部品等への悪影響を与えることなく、耐溶剤性、耐熱性、剥離性、基材密着性に優れる剥離剤組成物および該組成物からなる剥離層を有する剥離材を提供すること。
【解決手段】本発明に係る剥離剤組成物は、下記式（１）で表わされる構成単位（１）を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、液状ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含み、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）および液状ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方が反応性官能基を有し、前記架橋剤（Ｃ）が該反応性官能基と反応する官能基を有する化合物であることを特徴とする。

（Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、剥離剤組成物および剥離材に関する。より詳しくは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよび液状ポリマーを主剤とし、架橋剤を含有する剥離剤組成物、および基材上に該組成物からなる剥離層を有する剥離材に関する。

従来から半導体デバイスなどの製造工程において粘着シートが用いられているが、通常、このような粘着シートの粘着層には、粘着層を保護するために、基材上にシリコーン化合物を含む剥離剤からなる剥離層を有する剥離材が積層されている。

しかしながら、シリコーン化合物は一般的に転移しやすい性質を有しているため、半導体分野において、このような粘着シートを用いた場合、剥離層を構成するシリコーン化合物が粘着層に転移して、半導体デバイスなどの回路の不具合を招く原因になっていると考えられている。そのため、シリコーン化合物を含まない剥離剤からなる剥離層を有する剥離材が求められている。

このようなシリコーン化合物を含まない剥離剤として、アルキッド樹脂系剥離剤、オレフィン樹脂系剥離剤、長鎖アルキル基を有するアクリル樹脂系剥離剤（以下「長鎖アルキル系剥離剤」ともいう。）などが提案されている。

しかしながら、アルキッド樹脂系剥離剤は、剥離力が高いことから用途が接着剤等に限定されるという問題点があり、オレフィン樹脂系剥離剤は、耐熱性に劣ることから剥離材に粘着層を形成することができないという問題点があり、長鎖アルキル系剥離剤は、耐溶剤性に劣ることから剥離材に粘着剤を塗布することができないという問題点、またフィルムなどの基材への密着性が悪いという問題点があった。

こうした中、長鎖アルキル系剥離剤の上記問題点を解決するために、長鎖アルキル系樹脂に紫外線硬化性官能基を導入した剥離剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような剥離剤組成物を用いた場合、半導体デバイス製造装置に紫外線硬化のための測定器や乾燥機などが必要になるという問題が生じる。

また、長鎖アルキル系樹脂に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を導入した剥離剤組成物が提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。しかしながら、このように主剤となる長鎖アルキル系樹脂に官能基を導入して架橋構造を形成すると、長鎖アルキル基の自由度が減少するため、剥離層の表面エネルギーが低くなりにくく、剥離力を制御することが難しいという問題が生じる。
特開２００３−１８３６１９号公報特開２００３−１４７３２７号公報特開２０００−２９０６１０号公報

本発明の課題は、電子部品などへの悪影響を与えることなく、耐溶剤性、耐熱性、剥離性および基材密着性に優れる剥離剤組成物、および該組成物からなる剥離層を有する剥離材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を行った。その結果、主剤として、少なくとも一方が反応性官能基を有する、長鎖アルキル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよび液状ポリマーを用い、さらに特定の架橋剤を用いることにより、耐溶剤性、耐熱性および基材密着性を向上させることができるとともに、剥離力を調整することが可能な剥離剤組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明に係る剥離剤組成物は、下記一般式（１）で表わされる構成単位（１）を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、液状ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含み、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）および液状ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方が反応性官能基を有し、前記架橋剤（Ｃ）が該反応性官能基と反応する官能基を有する化合物であることを特徴とする。

式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を示す。
また、本願発明の剥離剤組成物は、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と液状ポリマー（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜９０／１０の範囲であり、前記架橋剤（Ｃ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）および液状ポリマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲で含まれることが好ましい。

前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、前記構成単位（１）を１０〜１００重量％と、下記一般式（２）で表される構成単位（２）を０〜９０重量％とを含有（ただし、構成単位（１）と構成単位（２）の合計量を１００重量％とする。）してもよい。

式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１１のアルキル基を示し、該アルキル基はフッ素原子、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい。
また、前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、前記構成単位（１）１００重量部に対して、反応性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位（３）を０〜５０重量部の範囲で含有してもよい。

前記液状ポリマー（Ｂ）は、通常、分子量が５００〜５０，０００の範囲内であり、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびポリスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有することが好ましく、反応性官能基を有するポリブタジエンもしくはポリイソプレンであることがより好ましい。

前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の反応性官能基は、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基であることが好ましく、前記液状ポリマー（Ｂ）の反応性官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基または酸無水物基であることが好ましい。また、前記架橋剤（Ｃ）は、イソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物または金属化合物であることが好ましい。なお、本願発明の剥離剤組成物は、さらに有機溶剤（Ｄ）を含有してもよい。

本発明に係る剥離材は、基材の少なくとも片面に、上記剥離剤組成物からなる剥離層を有することを特徴とする。

本発明の剥離剤組成物は、耐溶剤性および耐熱性に優れることから、該組成物からなる剥離層を有する剥離材に溶剤系粘着剤を塗布して粘着層を形成することができる。また、本発明の剥離剤組成物から形成される剥離層は、剥離性およびフィルムなどの基材に対する密着性に優れる。

また、本発明によれば、架橋反応に対する活性点を有しないポリ（メタ）アクリル酸エステルと、架橋反応に対する活性点を有する液状ポリマーと、架橋剤とを用いて、これらによるｓｅｍｉ−ＩＰＮ（相互侵入高分子網目）構造を形成した場合、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの側鎖の自由度が確保される。そのため、剥離層の表面エネルギーを低くし、基材側との接着力を高く設計することが可能となり、剥離層として好ましい傾斜膜を形成することができる。

また、本発明によれば、主剤の長鎖アルキル系樹脂に共重合させるモノマーの種類を適宜選択することにより、あるいは、主剤の長鎖アルキル系樹脂および液状ポリマーの組み合わせを適宜選択することにより、剥離力を調整することができるため、各種用途に応じた剥離材を提供することができる。

さらに、本発明によれば、シリコーン化合物を用いないことから、本発明の剥離材が積層された粘着シート等を、半導体デバイスなどの電子部品の製造工程において用いても、シリコーン化合物の転移による電子部品への悪影響を与えるおそれがない。

以下、本発明に係る剥離剤組成物および該組成物からなる剥離層を有する剥離材について、詳細に説明する。
〔剥離剤組成物〕
本発明に係る剥離剤組成物は、主剤としてポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）および液状ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、さらに有機溶剤（Ｄ）を含有してもよい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の両者を意味する。以下、各成分について説明する。

（Ａ）ポリ（メタ）アクリル酸エステル
＜構成単位（１）＞
本発明の剥離剤組成物において、主剤として用いられるポリ（メタ）アクリル酸エステル（以下「ポリマー（Ａ）」ともいう。）は、下記一般式（１）で表わされる構成単位（１）を含有する。

式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を示す。
上記アルキル基Ｒ²の炭素数が１２未満であると剥離性能が低下する傾向にあり、一方
、炭素数が２８を超えると取り扱いの際に支障が生じることがある。したがって、ポリマー（Ａ）が炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を有することにより、剥離性能に優れた剥離層が得られるとともに、取り扱い性などの面において有利である。

上記構成単位（１）となりうる単量体（以下「単量体（１）」ともいう。）としては、エステル部分が炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基である（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、たとえば、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、オクタコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（メタ）アクリル酸エステルの中では、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。

＜構成単位（２）＞
上記ポリマー（Ａ）は、上記構成単位（１）以外の構成単位として、たとえば、下記一般式（２）で表される構成単位（２）を、必要に応じて含有していてもよい。

式（２）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１１のアルキル基を示し、該アルキル基はフッ素原子、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい。
上記構成単位（２）となりうる単量体（以下「単量体（２）」ともいう。）としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ
）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ,１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリマー（Ａ）中の構成単位（１）および（２）の含有量の合計を１００重量％とした場合、構成単位（１）の含有量は、１０〜１００重量％、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは４０〜９０重量％であり、構成単位（２）の含有量は、０〜９０重量％、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量である。ポリマー（Ａ）中に構成単位（２）を上記範囲内の量で含有させることにより、ポリマー（Ａ）を含む剥離剤組成物からなる剥離層の剥離力を調整することができる。

＜構成単位（３）＞
上記ポリマー（Ａ）は、上記構成単位（１）および（２）以外にも、必要に応じて、反応性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位（以下「構成単位（３）」ともいう。）を含有していてもよい。このような反応性官能基としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、クロル基、チオール基などが挙げられる。このような反応性官能基は、１種単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。これらの中では、水酸基、カルボキシル基、アミノ基が好ましい。

上記構成単位（３）となりうる単量体（以下「単量体（３）」ともいう。）としては、上記反応性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、たとえば、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；
１,４−ジ（メタ）アクリロキシエチルピロメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチ
ルトリメリット酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチル−２−（クロロメチル）アクリレート、４−クロロフェニルアクリレート、メチルα−クロロアクリレート等のクロル基含有（メタ）アクリレート；
２−（メチルチオ）エチルメタクリレート等のチオール基含有（メタ）アクリレート
などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリマー（Ａ）中における構成単位（３）の含有量は、上記構成単位（１）１００重量部に対して、通常、０〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。ポリマー（Ａ）中に構成単位（３）を上記範囲内の量で含有させることにより、上記官能基に対して架橋反応性を有する架橋剤を用いた場合に、主剤と架橋剤による架橋構造を良好に形成することができ、耐熱性、耐溶剤性、基材密着性などに優れた剥離層を形成することができる。

＜ポリマー（Ａ）の製造＞
上記ポリマー（Ａ）は、単量体（１）および必要に応じて上記他の単量体を用いて、乳化重合や溶液重合などの公知の重合法により製造することができる。上記単量体の組み合わせとしては、例えば、単量体（１）と（２）の組み合わせ、単量体（１）と（３）の組み合わせ、単量体（１）と（２）と（３）の組み合わせのように任意に選択することができ、単量体（１）を単独で用いてもよい。ポリマー（Ａ）が共重合体の場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。

また、上記ポリマー（Ａ）は、上記単量体以外にも、たとえば、酢酸ビニル、ポリスチレン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを、本発明の目的を損なわない範囲で共重合させてもよい。

本発明で用いられるポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、３０，０００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。ポリマー（Ａ）のＭｗが上記範囲内であることにより、剥離剤組成物を良好に塗布することができ、剥離層の剥離性能も良好となる。

（Ｂ）液状ポリマー
本発明の剥離剤組成物において、主剤として用いられる液状ポリマー（Ｂ）は、上記ポリマー（Ａ）と相溶性を有する液状ポリマーであれば特に限定されるものではなく、たとえば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリペンタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、イソプレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、ポリオレフィンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。液状ポリマー（Ｂ）は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記液状ポリマー（Ｂ）の分子量は、通常、５００〜５０，０００、好ましくは５００〜４５，０００、より好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲内である。液状ポリマー（Ｂ）の分子量が上記範囲内にあることにより、ポリ（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性や取り扱い性などに優れる。

上記液状ポリマー（Ｂ）は、上記ポリマー（Ａ）が反応性官能基を有しない場合には、反応性官能基を有することが必要であり、上記ポリマー（Ａ）が反応性官能基を有する場合であっても、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、クロル基、チオール基などが挙げられる。このような反応性官能基は、１種単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。これらの中では、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基が好ましい。

上記液状ポリマー（Ｂ）は、好ましくは、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびポリスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有するポリマーである。より好ましくは、反応性官能基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレンなどであり、特に好ましくは、末端に水酸基を有するポリブタジエンもしくはポリイソプレンである。

上記液状ポリマー（Ｂ）の市販品としては、たとえば、出光興産（株）製「Ｐｏｌｙ
ｂｄＲ-４５ＨＴ」、「ＰｏｌｙｂｄＲ-１５ＨＴ」、「Ｐｏｌｙｉｐ」、「エポール」、（株）クラレ製「ＬＩＲ−３０、５０、３００」、「ＬＩＲ−３１０、３９０」、「ＬＩＲ−２００、２９０」、「ＬＩＲ−４０３、４１０」、「ＵＣ−１」などが挙げられる。

本発明の剥離剤組成物において、上記ポリマー（Ａ）と液状ポリマー（Ｂ）との重量比
［（Ａ）/（Ｂ）］は、通常、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／
２０、より好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。このような重量比でポリマー（Ａ）および液状ポリマー（Ｂ）を配合することにより、耐溶剤性、基材に対する密着性、耐熱性などに優れた剥離層を形成することができる。

（Ｃ）架橋剤
本発明の剥離剤組成物は架橋剤（Ｃ）を含有し、該架橋剤（Ｃ）は、上記ポリマー（Ａ）および液状ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方が有する反応性官能基と反応する官能基を有する化合物である。たとえば、イソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、金属化合物、シラン化合物などが挙げられる。これらの中では、イソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物、金属化合物が好ましい。

上記ポリマー（Ａ）および／または液状ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを反応させることにより架橋構造が形成されるため、剥離層の耐溶剤性、耐熱性および基材密着性などが向上する。

また、上記ポリマー（Ａ）が反応性官能基を有しない構成単位のみからなり、上記液状ポリマー（Ｂ）が反応性官能基を有する場合、ポリマー（Ａ）は、液状ポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との反応により形成された架橋構造と絡みあい、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造が形成される。これにより、ポリマー（Ａ）の側鎖の自由度が確保されるため、剥離層の表面エネルギーを低く設計することが可能となり、剥離性や基材密着性などに優れた剥離層を形成することができる。

上記イソシアネート化合物としては、たとえば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）アダクトＴＤＩ、ＴＭＰアダクトＨＤＩ、ＴＭＰアダクトＩＰＤＩ、ＴＭＰアダクトＸＤＩなどが挙げられる。

上記アミノ化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられる。

上記エポキシ化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

上記金属化合物としては、たとえば、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート等のアルミキレート化合物；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、テトライソプロポキシチタン、テトラメトキシチタン等のチタンキレート化合物；トリメトキシアルミニウムなどが挙げられる。

上記シラン化合物としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
上記イソシアネート化合物を用いる場合、架橋反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。このような触媒としては、アミン系触媒や有機金属触媒が一般的であり、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス−２−ジメチル
アミノエーテル、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン系触媒；オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫メルカプチド、ジメチル錫ジマレエート、オクタン酸鉛等の有機金属触媒などが挙げられる。

上記触媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、通常、架橋剤（Ｃ）１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の量で用いられる。上記範囲の量で触媒を用いることにより、良好に架橋反応を促進することができる。

本発明の剥離剤組成物において、上記架橋剤（Ｃ）の使用量は、用いる架橋剤の種類によっても異なるが、通常、上記ポリマー（Ａ）および液状ポリマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の量で用いられる。架橋剤（Ｃ）を上記範囲内で用いることにより、耐溶剤性、耐熱性および基材密着性に優れた剥離層を形成することができる。

（Ｄ）有機溶剤
本発明の剥離剤組成物は、上記成分を混合または反応させることにより得ることができる。また、剥離剤組成物は、塗工性や取り扱い性などの観点から、通常、有機溶剤を含有している。このような有機溶剤としては、各成分の溶解性が良好であり、かつ各成分と反応しない溶剤であれば、特に制限されずに用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。

上記有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、樹脂固形分が１〜６０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲となるように用いられる。
本発明の剥離剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の添加剤、たとえば、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤、耐光安定剤、耐熱安定剤などを含有していてもよい。

〔剥離材〕
本発明に係る剥離材は、基材上に上記剥離剤組成物からなる剥離層を有している。基材としては、通常用いられている基材であれば、特に制限されることなく用いることができ、たとえば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリノルボルネンなどの樹脂からなる樹脂フィルム；
上質紙、無塵紙、グラシン紙、クレーコート紙、樹脂コート紙、ラミネート紙（ポリエチレンラミネート紙、ポリプロピレンラミネート紙等）などの紙；
不織布、金属箔などが挙げられる。

基材の厚みは、各種用途や基材などに応じて異なるが、たとえば樹脂フィルムを基材として用いた場合、通常、５〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ程度であり、紙基材を用いた場合、通常、坪量として２０〜４５０ｇ／ｍ²、好ましくは４０〜２２０ｇ／
ｍ²程度である。

剥離層は、上記剥離剤組成物を、たとえば、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、バーコート法、スプレーコート法などの公知の方法により、上記基材上に塗布して乾燥することにより形成することができる。剥離層の厚さは、通常、０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍである。

上記のようにして形成された剥離層は、耐溶剤性、耐熱性および基材密着性などに優れている。また、剥離層に求められている剥離力は、剥離材に積層させる相手部材の種類や各種用途によって異なるが、たとえば、剥離剤組成物を構成するポリマー（Ａ）における構成単位（２）の種類および含有量などを調整することにより、所望の剥離力とすることができる。

本発明の剥離材は、耐溶剤性、耐熱性、基材密着性および剥離性などに優れた剥離層を有することから、様々な用途に用いることができ、たとえば、粘着シート、テープ、ラベル等の粘着製品における剥離紙として、また合成皮革の製造の際に用いられる工程剥離紙として利用することができる。特に、本発明の剥離材は、剥離層にシリコーン化合物が含まれていないことから、半導体デバイス等を製造する際に用いられる粘着シートの剥離材として好適に用いることができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されることはない。

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（測定条件）
ＧＰＣ測定装置：東ソー（株）社製ＨＬＣ−８０２０
ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー（株）社製
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
測定溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
〔実施例１〕
攪拌機、窒素導入管、温度計および冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、ステアリルアクリレート１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇ、トルエン２００ｍＬを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、ポリステアリルアクリレート（以下「ＰＳＡ」ともいう。）を得た。得られたＰＳＡの重量平均分子量は５９，０００であった。

得られたＰＳＡ１００ｇに、市販の水酸基含有ポリブタジエン（出光興産（株）製「ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ」、数平均分子量：２８００、水酸基含有量：０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）１００ｇおよびＴＭＰアダクトＨＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＬ」）１．５ｇを添加し、固形分が１重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物１を得た。

得られた剥離剤組成物１を、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、マイヤーバーを用いて膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルム（剥離材）を得た。

〔実施例２〕
攪拌機、窒素導入管、温度計および冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、ステアリルアクリレート５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５０ｇ、ＡＩＢＮ０．８９ｇ、トルエン１００ｍＬおよび酢酸エチル１００ｍＬを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、ステアリルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの共重合体（以下「ＰＳＡＢＡ」ともいう。）を得た。得られたＰＳＡＢＡの重量平均分子量は１７０，０００であった。

得られたＰＳＡＢＡ１００ｇに、市販の水酸基含有ポリブタジエン（出光興産（株）製「ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ」、数平均分子量：２８００、水酸基含有量：０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）１００ｇおよびＴＭＰアダクトＨＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＬ」）１．５ｇを添加し、固形分が１重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物２を得た。

得られた剥離剤組成物２を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、マイヤーバーを用いて膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルム（剥離材）を得た。

〔実施例３〕
攪拌機、窒素導入管、温度計および冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、ステアリルアクリレート５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４９ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１ｇ、ＡＩＢＮ０．８９ｇ、トルエン１００ｍＬおよび酢酸エチル１００ｍＬを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、ステアリルアクリレートとブチルアクリレートとヒドロキシアクリレートとの共重合体（以下「ＰＳＡＢＡＨＥＡ」ともいう。）を得た。得られたＰＳＡＢＡＨＥＡの重量平均分子量は１７０，０００であった。

得られたＰＳＡＢＡＨＥＡ１００ｇに、市販の水酸基含有ポリブタジエン（出光興産（株）製「ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ」、数平均分子量：２８００、水酸基含有量：０．８３ｍｏｌ／ｋｇ）１００ｇおよびＴＭＰアダクトＨＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＬ」）７．６ｇを添加し、固形分が１重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物３を得た。

得られた剥離剤組成物３を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、マイヤーバーを用いて膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルム（剥離材）を得た。

〔実施例４〕
実施例３で得られたＰＳＡＢＡＨＥＡ１００ｇに、市販のポリブタジエン（（株）クラレ製「ＬＩＲ−３００」、重量平均分子量：４５，０００、反応性官能基なし）１００ｇおよびＴＭＰアダクトＨＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＬ」）０．１ｇを添加し、固形分が１重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物４を得た。得られた剥離剤組成物４を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、マイヤーバーを用いて膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルム（剥離材）を得た。

〔実施例５〕
実施例２で得られたＰＳＡＢＡ１００ｇに、市販の酸無水物基含有ポリイソプレン（（株）クラレ製「ＬＩＲ−４０３」、重量平均分子量：２５，０００、一分子あたりの官能基数：３）１００ｇおよびＴＭＰアダクトＨＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＬ」）１．３ｇを添加し、固形分が１重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物５を得た。得られた剥離剤組成物５を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、
マイヤーバーを用いて膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルム（剥離材）を得た。

〔比較例１〕
実施例１で得られたＰＳＡ１００ｇを固形分が１重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物６を得た。得られた剥離剤組成物６を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、マイヤーバーを用いて膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルム（剥離材）を得た。

〔比較例２〕
攪拌機、窒素導入管、温度計および冷却管を備えた１Ｌのフラスコに、イソオクチルアクリレート１００ｇ、ＡＩＢＮ０．４５ｇ、酢酸エチル２００ｍＬを添加し、窒素気流下、７０℃で１２時間重合反応を行うことにより、ポリイソオクチルアクリレート（以下「ＰＯＡ」ともいう。）を得た。得られたＰＯＡの重量平均分子量は８６，０００であった。得られたＰＯＡ１００ｇを固形分が１重量％となるように酢酸エチルで希釈して剥離剤組成物７を得た。得られた剥離剤組成物７を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、マイヤーバーを用いて膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルムを得た。

〔比較例３〕
実施例２で得られたＰＳＡＢＡ１００ｇに、市販のポリブタジエン（（株）クラレ製「ＬＩＲ−３００」、重量平均分子量：４５，０００、反応性官能基なし）１００ｇを添加し、固形分が１重量％となるようにトルエンで希釈して剥離剤組成物８を得た。得られた剥離剤組成物８を、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に、マイヤーバーを用いて膜厚が０．１μｍとなるように塗布した後、１００℃で１分間乾燥させて剥離フィルム（剥離材）を得た。

＜評価＞
上記実施例１〜５および比較例１〜３で得られた剥離フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（耐溶剤性）
得られた剥離フィルムの剥離剤組成物からなる層（剥離層）上に、アクリル系粘着剤（東洋インキ製造（株）製「ＢＰＳ−５１２７」）を、テストコーターを用いて厚みが５０μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した後の表面状態を目視にて観察した。特に変化が認められなかったものを「○」とし、剥離層が膨潤していたものを「×」とした。

（基材密着性）
碁盤目試験（ＪＩＳＫ−５４００）に従って、得られた剥離フィルムの剥離層に碁盤目状の切れ目を入れて、シリコーン粘着テープ（リンテック（株）製「Ｃ−２０６」）を貼付して剥離した時に基材上に残った目の数を評価した。

（剥離性）
得られた剥離フィルムの剥離層上に、アクリル系粘着剤（東洋インキ製造（株）製「ＢＰＳ−５１２７」）を、テストコーターを用いて厚みが５０μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを張り合わせて、ＪＩＳＺ０２３７に準じて剥離力を測定した。

（耐熱性）
得られた剥離フィルムの剥離層上に、アクリル系粘着剤（東洋インキ製造（株）製「ＢＰＳ−５１２７」）を、テストコーターを用いて厚みが５０μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを張り合わせて、４０℃、１００ｇ／ｃｍ²の加圧下の条件で２日間放置した後、ＪＩＳＺ０２３７に準じて剥離力
を測定した。

表１に示すように、実施例１〜５の剥離剤組成物からなる剥離層は、耐溶剤性および基材密着性に優れており、また耐熱試験前後における剥離力の変化が小さいことから、耐熱性にも優れていることが確認された。

Claims

下記一般式（１）で表わされる構成単位（１）を含有するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と、液状ポリマー（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含み、
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）および液状ポリマー（Ｂ）の少なくとも一方が反応性官能基を有し、
前記架橋剤（Ｃ）が該反応性官能基と反応する官能基を有する化合物であること
を特徴とする剥離剤組成物。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１２〜２８の長鎖アルキル基を示す。）
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と液状ポリマー（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１０／９０〜９０／１０の範囲であり、
前記架橋剤（Ｃ）が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）および液状ポリマー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲で含まれること
を特徴とする請求項１に記載の剥離剤組成物。
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が、前記構成単位（１）を１０〜１００重量％と、下記一般式（２）で表される構成単位（２）を０〜９０重量％とを含有する（ただし、構成単位（１）と構成単位（２）の合計量を１００重量％とする。）ことを特徴とする請求項１または２に記載の剥離剤組成物。

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１１のアルキル基を示し、該アルキル基はフッ素原子、酸素原子または窒素原子を含んでいてもよい。）
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）が、前記構成単位（１）１００重量部に対して、反応性官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステルから導かれる構成単位（３）を０〜５０重量部の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の剥離剤組成物。
前記液状ポリマー（Ｂ）の分子量が５００〜５０，０００の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の剥離剤組成物。
前記液状ポリマー（Ｂ）が、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびポリスチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の骨格を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の剥離剤組成物。
前記液状ポリマー（Ｂ）が、反応性官能基を有するポリブタジエンもしくはポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の剥離剤組成物。
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の反応性官能基が、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の剥離剤組成物。
前記液状ポリマー（Ｂ）の反応性官能基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基または酸無水物基であることを特徴とする請求項１〜８のいすれかに記載の剥離剤組成物。
前記架橋剤（Ｃ）が、イソシアネート化合物、アミノ化合物、エポキシ化合物または金属化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の剥離剤組成物。
さらに有機溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の剥離剤組成物。
基材の少なくとも片面に、請求項１〜１１のいずれかに記載の剥離剤組成物からなる剥離層を有することを特徴とする剥離材。