WO2022163086A1 - 粘着シート - Google Patents

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WO2022163086A1
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resin
sensitive adhesive
adhesive sheet
pressure
barrier layer
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PCT/JP2021/042731
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French (fr)
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俊明 長澤
彩佳 瀬戸
憲太 山崎
伸哉 鈴木
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リンテック株式会社
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/001—Presence of polyurethane in the barrier layer

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet.
  • adhesives have shown excellent performance in terms of flexibility, elasticity, and adhesiveness, and have been widely used for adhesive sheet applications.
  • a solvent method was generally used in which rubber or the like is dissolved in a solvent, the solution is applied to the base material, and then the solvent is dried by heating.
  • the manufacturing method has drawbacks such as requiring a long time to dissolve the rubber and the like in the solvent.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet in which a hot-melt pressure-sensitive adhesive layer made of a hot-melt pressure-sensitive adhesive is formed on a base material, the paper base material is discolored, and the base material containing the polyolefin resin is deformed (curling, bending, etc.). , elongation, etc. occurs).
  • hot-melt pressure-sensitive adhesives are added with a softening agent such as process oil in order to improve coatability and to develop adhesiveness at low temperatures. It was found that discoloration and deformation of the base material occurred due to migration from the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer to the base material.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet that suppresses migration of a softening agent contained in a hot-melt pressure-sensitive adhesive layer to a substrate, thereby suppressing discoloration and deformation of the substrate. With the goal.
  • the present inventors dispose a barrier layer containing at least one selected from the group consisting of polyester-based resins, polyurethane-based resins, and polyolefin-based resins between the substrate and the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer.
  • the inventors have found that the above problems can be solved by the method, and completed the present invention. That is, the present invention provides the following [1] to [9].
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a substrate and a hot-melt pressure-sensitive adhesive layer containing a softener, further comprising a barrier layer disposed between the substrate and the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer and containing at least one selected from the group consisting of polyester-based resins, polyurethane-based resins, and polyolefin-based resins;
  • the pressure-sensitive adhesive sheet wherein the polyester-based resin is at least one of a polyester resin and a modified polyester resin.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that can suppress the softening agent contained in the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer from migrating to the substrate, thereby suppressing the discoloration and deformation of the substrate. can do.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the configuration of a pressure-sensitive adhesive sheet according to a second embodiment of the present invention
  • weight average molecular weight is based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the stepwise lower and upper limits can be independently combined. For example, from the statement “preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60", combining “preferred lower limit (10)” and “more preferred upper limit (60)” to “10 to 60” can also
  • the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it has a barrier layer between the substrate and the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer.
  • the barrier layer is a layer provided for the purpose of suppressing migration of the softening agent contained in the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer to the substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may have other layers between the substrate and the barrier layer and between the barrier layer and the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable to have a structure in which the substrate, the barrier layer and the hot-melt adhesive layer are directly laminated in this order without having any other layer between them and between the barrier layer and the hot-melt adhesive layer. .
  • a release liner or the like may be provided on the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer on the side opposite to the barrier layer, or a printed coat layer or the like may be provided on the substrate on the side opposite to the barrier layer. good.
  • other layers that do not correspond to the substrate, barrier layer, hot-melt pressure-sensitive adhesive layer, release liner, and print coat layer described above may be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the first embodiment of the present invention.
  • a barrier layer 12 is provided on one surface of a substrate 11, and a hot-melt pressure-sensitive adhesive layer 13 is provided on the barrier layer 12.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the adhesive sheet according to the second embodiment of the present invention.
  • the barrier layer 12 is provided on one surface of the substrate 11
  • the hot-melt adhesive layer 13 is provided on the barrier layer 12
  • the hot-melt adhesive layer 13 is provided on the barrier layer 12.
  • a release liner 14 is provided on the adhesive layer 13 .
  • the barrier layer contains at least one selected from the group consisting of polyester-based resins, polyurethane-based resins, and polyolefin-based resins, and optionally other resins, cross-linking agents, other additives, and the like. You can
  • the thickness of the barrier layer is not particularly limited, it is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, particularly preferably 0.2 ⁇ m or more, from the viewpoint of interlayer adhesion between the barrier layer and the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer. 3 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 2 ⁇ m or less. Note that the thickness of the barrier layer is specifically a value measured and calculated based on the method described in Examples described later.
  • the total content of polyester-based resin, polyurethane-based resin, and polyolefin-based resin in the barrier layer is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass. More preferably, it is substantially 100% by mass.
  • the content refers to the content of one selected from the group consisting of polyester-based resins, polyurethane-based resins, and polyolefin-based resins. When two or more selected from the group consisting of resin and polyolefin resin are included, the total content of the two or more is indicated.
  • the method for forming the barrier layer is not particularly limited, but in one aspect of the present invention, polyester-based resins, polyurethane-based resins, and polyolefin-based resins ( Hereinafter, polyester-based resins, polyurethane-based resins, and polyolefin-based resins are also simply referred to as "resins.” preferably includes the step of That is, the barrier layer is preferably a layer formed by applying a solution (coating liquid) in which a polyester-based resin is dissolved in a solvent to the substrate.
  • Solvents used in the method of forming the barrier layer include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, toluene, dimethylacetamide, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol mono-n-propyl. ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, methyl ethyl ketone and toluene are preferable from the viewpoint of obtaining a uniform solution.
  • polyester-based resin from the viewpoint of safety during coating such as environmental impact and prevention of ignition accident due to static electricity, polyester-based resin, polyurethane-based resin, and polyolefin-based resin
  • the barrier layer is a layer formed by coating a substrate with a water-based resin dispersion in which at least one selected from the group consisting of polyester-based resins, polyurethane-based resins, and polyolefin-based resins is dispersed in water.
  • the water-based resin dispersion means one containing water as a main component and containing 50% by mass or more of water.
  • An aqueous resin dispersion in which at least one selected from the group consisting of polyester-based resins, polyurethane-based resins, and polyolefin-based resins is dispersed in water may contain the solvent, and the solvent is one type. may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • polyester resin The polyester-based resin contained in the barrier layer is not particularly limited as long as it is at least one of a polyester resin and a modified polyester resin, but it is usually a resin having an ester bond in its main chain, from the viewpoint of suppressing migration of a softening agent. Therefore, it preferably contains a modified polyester resin, more preferably a modified polyester resin.
  • the glass transition temperature of the polyester-based resin is not particularly limited, but in one aspect of the present invention, from the viewpoint of suppressing migration of the softening agent, it is preferably 40°C or higher, more preferably 55°C or higher, and even more preferably 70°C. Above all, it is particularly preferably 80° C. or higher, and from the viewpoint of coating film formation, it is preferably 130° C. or lower, more preferably 95° C. or lower, even more preferably 90° C. or lower, and particularly preferably 85° C. or lower. In another aspect of the present invention, the temperature is preferably 20° C. or higher, more preferably 30° C. or higher, and even more preferably 40° C.
  • the glass transition temperature is a value that is measured and calculated based on the method described in Examples below.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is not particularly limited, but is preferably 0.5 mg KOH/g or more, more preferably 1 mg KOH/g or more, particularly preferably 2 mg KOH/g or more, and preferably 10 mg KOH/g or less. It is preferably 9 KOH mg/g or less, particularly preferably 8 KOH mg/g or less.
  • the hydroxyl value of the polyester-based resin is a value measured and calculated based on the method described in Examples described later.
  • the acid value of the polyester resin is not particularly limited, but in one aspect of the present invention, it is preferably 10 mg KOH/g or less, more preferably 2 mg KOH/g or less, and particularly preferably 1 mg KOH/g or less. In another embodiment, preferably 30 mg KOH/g or more, more preferably 35 mg KOH/g or more, particularly preferably 40 mg KOH/g or more, and preferably 80 mg KOH/g or less, more preferably 75 mg KOH/g or less, particularly preferably 70 KOH mg/g or less.
  • the acid value of the polyester-based resin is a value measured and calculated based on the method described in Examples described later.
  • the number average molecular weight Mn of the polyester resin is not particularly limited, but in one aspect of the present invention, it is preferably 10000 or more, more preferably 20000 or more, and preferably 100000 or less, more preferably 50000 or less, In another aspect of the invention, it is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, and preferably 10000 or less, more preferably 5000 or less.
  • polyester resin is a copolymer obtained by a polycondensation reaction of an acid component and a diol component or a polyol component.
  • the polycondensation reaction is carried out by a general polyesterification reaction such as a direct esterification method or a transesterification method. These polyester resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid component examples include terephthalic acid, phthalic acid, sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, ⁇ -naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfo Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid or their anhydrides or esters; Aliphatic dicarboxylic acids such as esters; 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acids such as anhydrides or esters thereof; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • diol component or polyol component examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 2,2,3-trimethylpentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.
  • Alicyclic glycols such as 1,2-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; p-xylene glycol, bisphenol A and the like aromatic glycol; and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the polyester resin may have reactive functional groups.
  • reactive functional groups include hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, and the like.
  • the reactive functional group may be one that participates in the polymerization reaction (that is, one that participates in the formation of the main chain), or may be additionally provided.
  • Polyester-based resins may have a hydroxyl group as a structural unit based on a polyol, or may have a carboxylic acid as a structural unit based on a carboxylic acid component. can be a sexual functional group.
  • the polyester resin may have an active energy ray-polymerizable functional group.
  • a polyester resin having such a structure can be obtained, for example, by performing active energy ray polymerization to a monomer and/or oligomer (hereinafter also referred to as “monomers, etc.”) in the step of performing a polymerization reaction to form a polyester resin.
  • a compound having a functional group is allowed to coexist, and a reaction between this compound and a monomer or the like occurs together with a polymerization reaction of the monomer or the like to incorporate this compound into the skeleton of the polyester resin.
  • active energy ray refers to electromagnetic waves or charged particle beams having energy quanta, ie, active light such as ultraviolet rays, electron beams, and the like.
  • polyester resins include "Nichigo Polyester TP-220" (compound name: saturated copolymer polyester) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Modified polyester resins are not particularly limited as long as they are obtained by modifying the above polyester resins, and include urethane-modified polyester resins, acrylic-modified polyester resins, silicone-modified polyester resins, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, urethane-modified polyester resins are preferable from the viewpoint of suppression of softening agent migration.
  • urethane-modified polyester resins include polyester resins having urethane bonds.
  • the urethane-modified polyester resin can be obtained, for example, by reacting a polyester resin having two or more functional groups such as hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound.
  • Specific examples of the urethane-modified polyester resin include, for example, a polyester polyol having hydroxyl groups at the ends of the copolymer obtained by polycondensation reaction of the acid component and the diol component or the polyol component, and various polyisocyanates.
  • a polymer (polyester urethane) obtained by reacting a compound can be mentioned.
  • a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule is preferable as the polyisocyanate compound used for urethane modification of the polyester resin.
  • Examples of polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups per molecule include diisocyanate compounds, triisocyanate compounds, tetraisocyanate compounds, pentaisocyanate compounds, hexaisocyanate compounds, and the like.
  • aromatic polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene alicyclic isocyanate compounds such as diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate; aliphatic isocyanate compounds such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; and the like.
  • biuret and isocyanurate forms of these isocyanate compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • biuret and isocyanurate forms of these isocyanate compounds and adduct forms that are reaction products of these isocyanate compounds with ethylene glycol, trimethylolpropane, and non-aromatic low-molecular-weight active hydrogen-containing compounds such as castor oil.
  • Variants can also be used.
  • the urethane-modified polyester resin is preferably a urethane-modified polyester resin having an aromatic polyester basic structure.
  • the basic structure of the aromatic polyester has a repeating unit derived from an aromatic compound in the polyester structure of the main chain. is an aromatic compound.
  • Vylon UR4800 compound name: saturated copolymerized polyester urethane manufactured by Toyobo Co., Ltd., etc.
  • Toyobo Co., Ltd., etc. can be preferably mentioned.
  • the polyurethane resin contained in the barrier layer is not particularly limited, but is usually a resin obtained by reacting a polyisocyanate component and a polyol component.
  • the chain is extended in the presence of a chain extender, which is a low-molecular-weight compound with active hydrogen.
  • the glass transition temperature of the polyurethane-based resin is not particularly limited, but is preferably 40°C or higher, more preferably 55°C or higher, still more preferably 70°C or higher, and particularly preferably 80°C, from the viewpoint of suppressing migration of the softener. From the above and the viewpoint of coating film formation, the temperature is preferably 130° C. or lower, more preferably 95° C. or lower, and particularly preferably 90° C. or lower. If the glass transition temperature is less than 40°C, the effect of suppressing migration of the softening agent may not be obtained, and if it exceeds 130°C, defects may occur, making it difficult to form a coating film.
  • the glass transition temperature is a value that is measured and calculated based on the method described in Examples below.
  • the acid value of the polyurethane resin is not particularly limited, but is preferably 1 mg KOH/g or more, more preferably 5 mg KOH/g or more, particularly preferably 8 mg KOH/g or more, and preferably 50 mg KOH/g or less. It is preferably 40 mg KOH/g or less, particularly preferably 30 mg KOH/g or less.
  • the acid value of the polyurethane-based resin is a value measured and calculated based on the method described in Examples described later.
  • the number average molecular weight Mn of the polyurethane resin is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • aliphatic polyisocyanates are preferred from the viewpoint of suppressing migration of the softener.
  • examples of aliphatic polyisocyanates include chain aliphatic polyisocyanates and cyclic aliphatic polyisocyanates.
  • Chain aliphatic polyisocyanates include, for example, trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, ate), 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate Methylcapate and the like can be mentioned. Among these, HDI is preferred.
  • cyclic aliphatic polyisocyanates examples include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate (1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate), 3-isocyanato Methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), methylenebis(cyclohexylisocyanate) (4,4'-, 2,4'- or 2,2'-methylenebis(cyclohexylisocyanate) Trans, Trans-isomers thereof , Trans, Cis-form, Cis, Cis-form, or mixtures thereof) (H 12 MDI), methylcyclohexane diisocyanate (methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate), norbornane diiso
  • polyol components examples include polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols.
  • polyether polyols examples include alkylene oxides (for example, alkylene oxides having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, and oxetane compounds) using low-molecular-weight polyols as initiators. Examples include those obtained by ring-opening homopolymerization or ring-opening copolymerization. Specific examples include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-propylene copolymer, and polyoxytetramethylene glycol (polytetramethylene ether glycol).
  • alkylene oxides for example, alkylene oxides having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, and oxetane compounds
  • examples include those obtained by ring-opening homopolymerization
  • Low-molecular-weight polyols include, for example, low-molecular-weight polyols having two or more hydroxyl groups and having a molecular weight of 60 to 400, such as ethylene glycol, propanediol, 1,4-butylene glycol (1,4-butanediol), 1 ,6-hexanediol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, alkanes (C7-22) Diol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, alkane-1,2-diol (C17-20), 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene -low molecular weight diols such as 3,8-diol, bishydroxyethoxy
  • Polyester polyols can be obtained by known esterification reactions, that is, condensation reactions between polyhydric alcohols and polybasic acids, transesterification reactions between polyhydric alcohols and polybasic acid alkyl esters, and the like.
  • polybasic acids or alkyl esters thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, azelaic acid, dimer acid and dodecanedioic acid; Dicarboxylic acids; isophthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as naphthalene dicarboxylic acid, or dialkyl esters thereof (for example, alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms), acid anhydrides thereof, mixtures thereof etc. be
  • the polyolefin resin contained in the barrier layer is not particularly limited, but is usually a homopolymer of an olefin compound or a copolymer with other compounds.
  • the softening point of the polyolefin resin contained in the barrier layer is not particularly limited, but is preferably 0° C. or higher, more preferably 20° C. or higher, even more preferably 25° C. or higher, and particularly preferably 25° C. or higher, from the viewpoint of suppressing migration of the softening agent. is 30° C. or higher, and from the viewpoint of coating film formation, it is preferably 100° C. or lower, more preferably 60° C. or lower, even more preferably 55° C. or lower, and particularly preferably 50° C. or lower.
  • the softening point is less than 0°C, the effect of suppressing migration of the softening agent may not be obtained, and if it exceeds 100°C, defects may occur, making it difficult to form a coating film.
  • the said softening point is a value measured and calculated based on the method described in the Example mentioned later.
  • the number average molecular weight Mn of the polyolefin resin is not particularly limited, it is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • homopolymers of olefin compounds include polyethylene (low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, etc.), polypropylene, polyisobutylene, poly(1-butene), poly(1- pentene), poly(1-hexene), and homopolymers of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms.
  • copolymers of olefin compounds include ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1-octene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, and the like. .
  • a polyolefin resin into which a polar group has been introduced can also be used as the polyolefin resin.
  • Specific examples of polyolefin resins into which polar groups have been introduced include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic acid-modified polyethylene, acrylic acid-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, and maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer.
  • polymers such as acrylic acid-modified polypropylene; ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinylidene chloride copolymer, ethylene-acrylonitrile copolymer, ethylene-methacrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Polymer, ethylene-acrylamide copolymer, ethylene-methacrylamide copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-maleic acid copolymer, ethylene-methyl (meth)acrylate copolymer Polymer, ethylene-ethyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-isopropyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-(meth)acrylate copolymer, ethylene-isobutyl (meth)acrylate copolymer, ethylene-2 - Ethylhexyl (meth)
  • the barrier layer may contain a resin other than the polyester-based resin, the polyurethane-based resin, and the polyolefin-based resin as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • resins known resins used for forming a barrier layer can be used depending on the rubber, resin, etc. for forming a hot-melt pressure-sensitive adhesive layer provided on the barrier layer, which will be described later.
  • specific examples of other resins include thermoplastic resins such as acrylic resins, acrylic-modified polyolefin resins, chlorinated polyolefin resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, and rubber resins; thermosetting resin; and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the other resin in the barrier layer is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. Yes, but may or may not be included.
  • the barrier layer may contain a cross-linking agent as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the cross-linking agent include polyisocyanate compounds having two or more isocyanate groups per molecule. More specifically, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; dicyclohexylmethane; Alicyclic isocyanate compounds such as -4,4'-diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine aliphatic isocyanates such as diisocyanates; and the like. These may be
  • non-aromatic low-molecular-weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, trimethylolpropane, and castor oil.
  • Modified products such as adducts, which are reactants, can also be used.
  • the content of the cross-linking agent in the barrier layer is not particularly limited, but is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less.
  • the barrier layer may contain additives other than the cross-linking agent as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • additives can be appropriately selected depending on the application of the barrier layer. Additives, thickeners, wetting agents, antifoaming agents, slip agents, antistatic agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of other additives in the barrier layer is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. is.
  • the base material can be appropriately selected according to the application of the pressure-sensitive adhesive sheet, and examples thereof include stretched polypropylene resin films, resin films such as synthetic paper, paper base materials, and the like. From the viewpoint of the effect of the present invention, a substrate containing at least one of paper and polyolefin resin is preferable.
  • polyolefin-based resins include polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers.
  • the thickness of the base material is appropriately set according to the use of the pressure-sensitive adhesive sheet, but is preferably 5 to 250 ⁇ m, more preferably 15 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 25 to 150 ⁇ m, from the viewpoint of handleability and economy. .
  • the thickness of the base material is a value measured and calculated based on the same method as for the thickness of the barrier layer.
  • the surface of the resin film or laminated paper is subjected to an oxidation method or a roughening method.
  • the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid oxidation (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • examples of the roughening method include a sandblasting method, a solvent treatment method, and the like.
  • resin film examples of the resin contained in the resin film include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; Urethane resin; vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer; polystyrene resin; acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin; cellulose acetate resin; polycarbonate resin; acetate resin; polyamide resin; polyimide resin; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Synthetic paper may also be used as the resin film.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer
  • polyester resins such
  • the content of the resin in the resin film is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably substantially 100% by mass. be.
  • the resin film may further contain additives such as fillers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, and colorants. .
  • the resin film may be a laminate obtained by laminating a plurality of resin films, or may be a foam.
  • Paper substrate examples of paper included in the paper substrate include thin paper, medium quality paper, fine paper, impregnated paper, coated paper, art paper, sulfate paper, glassine paper, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of paper in the paper substrate is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably substantially 100% by mass. is.
  • the paper density of the paper substrate is not particularly limited, but is preferably 0.90 g/cm 3 or more, more preferably 0.95 g/cm 3 or more, still more preferably 0.98 cm 3 or more, and preferably It is 1.5 g/cm 3 or less, more preferably 1.3 g/cm 3 or less, still more preferably 1.2 g/cm 3 or less.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer is applied by adding a softening agent to a thermoplastic resin such as rubber, acryl, olefin, etc., and heating and melting the resin.
  • a softening agent such as rubber, acryl, olefin, etc.
  • tackifiers other additives, and the like may be included.
  • the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer is preferably a layer containing rubber and a tackifier.
  • the thickness of the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1-200 ⁇ m, more preferably 5-150 ⁇ m, and particularly preferably 10-100 ⁇ m.
  • the thickness of the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer is specifically a value measured and calculated based on the same method as for the thickness of the barrier layer.
  • Rubbers that can be contained in the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer include, for example, RSS-No. 1 to 4, natural rubber such as SMR-5L, SMR-20, CV-60; synthetic rubber such as styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, etc. ; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) rubber is preferable.
  • RSS-No. 1 to 4 natural rubber such as SMR-5L, SMR-20, CV-60
  • synthetic rubber such as styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile
  • the molecular weight is mechanically reduced by using a mixing roll, a Banbury kneader, a kneader, or the like to improve the initial tackiness and coatability.
  • the weight-average molecular weight of the rubber is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 500,000 from the viewpoint of the hot-melt adhesive application work and the adhesive physical properties of the adhesive sheet.
  • the weight-average molecular weight of the rubber is at least the lower limit, sufficient cohesive force can be obtained, and when it is at most the upper limit, the viscosity of the hot-melt pressure-sensitive adhesive can be reduced to improve coatability. .
  • the softening agent contained in the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer reduces the viscosity of the hot-melt pressure-sensitive adhesive to improve coatability.
  • synthetic plasticizers such as dibasic acid ester plasticizers; and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, process oils such as paraffinic process oils, naphthenic process oils, aromatic process oils, and other known process oils are preferred.
  • the content of the softening agent in the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber.
  • Tackifying resin A tackifying resin (tackifier) that can be contained in the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer serves to increase initial tackiness and adhesive strength.
  • Tackifying resins include, for example, rosin-based resins, ester compounds of rosin-based resins with pentaerythritol, polymers of terpenes such as ⁇ -pinene and ⁇ -pinene, and terpene resins including copolymers thereof; terpene phenol Terpene modified products such as resins; petroleum resins such as aromatic hydrocarbon resins and aliphatic hydrocarbon resins (e.g., aliphatic/aromatic copolymer petroleum resins) and their hydrides; coumarone-indene resins, alkylphenols Phenolic resins such as acetylene resin; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the tackifying resin is not particularly limited, but it is preferably 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber.
  • the content of the tackifier resin is at least the lower limit, good initial adhesive strength can be obtained, and when it is at most the upper limit, the desired cohesive strength can be obtained.
  • additives that can be contained in the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer include, for example, fillers such as calcium carbonate and clay; pigments; anti-aging agents; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of apparatuses for mixing the above components include a Banbury kneader, a kneader, a twin-screw kneading extruder, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. If it is necessary to reduce the molecular weight of the rubber, it may be mixed with a softening agent, a tackifying resin, other additives, etc. after the rubber has been reduced in molecular weight. May be mixed.
  • the temperature during mixing is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformity, it is preferably at least the softening point of the tackifying resin, and from the viewpoint of preventing deterioration of the rubber, it is preferably 200° C. or less. .
  • a release liner is usually formed on the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer on the opposite side of the barrier layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet preferably further has a release liner on the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer on the side opposite to the barrier layer.
  • the release liner include a double-sided release sheet and a single-sided release sheet.
  • the release treatment include coating a release agent on the surface of the release liner base material.
  • the substrate for the release liner include resin films, paper substrates, laminated paper, synthetic paper, etc., which can be used as substrates of pressure-sensitive adhesive sheets. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • release agents include olefin-based resins, isoprene-based resins, butadiene-based resins, silicone-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, fluorine-based resins, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the thickness of the release liner is not particularly limited, but preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the release liner is specifically a value measured and calculated based on the same method as for the thickness of the barrier layer.
  • a print coat layer is usually formed on the substrate on the side opposite to the barrier layer side.
  • the resin material for the print coat layer is not particularly limited as long as it has good adhesion to the substrate and can form a print coat layer with good adhesion to the printing ink.
  • Examples include acrylic resins. , styrene-based resins, polyester-urethane-based resins, polyester-based resins, polyurethane-based resins, polyol-based resins, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, cellulose derivatives, acetate derivatives, polyvinyl chloride-based resins, polyimide-based resins, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, polyester urethane resins are preferred.
  • the polyester urethane resin may be appropriately polymerized using a cross-linking agent or a cross-linking accelerator.
  • the content of the resin material in the print coat layer is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass. % by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably substantially 100% by mass.
  • Additives that can be added to the print coat layer include, for example, pigments, colorants, metal powders, conductive materials, softeners (plasticizers), solvents, surfactants, dispersants, neutralizers, thickeners, wetting agents, agents, antifoaming agents, slip agents, antistatic agents, cross-linking agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the additive in the print coat layer is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the substrate on which the print coat layer is formed is a paper-containing substrate such as a paper substrate or laminated paper
  • the additives For example, the content of the inorganic material increases, and the content of the resin material in the print coat layer decreases.
  • the thickness of the print coat layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 600 nm, more preferably 30 to 200 nm.
  • the thickness of the print coat layer is specifically a value measured and calculated based on the same method as for the thickness of the barrier layer.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited, but preferred examples are shown below.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1a of FIG. After coating and drying to form the barrier layer 12, the above-mentioned hot-melt adhesive is further coated on the barrier layer 12 by a known coating method to form a hot-melt adhesive layer. 13 can be manufactured.
  • the adhesive sheet 1b shown in FIG. 2 can be produced by laminating the release liner 14 on the hot-melt adhesive layer 13 of the adhesive sheet 1a shown in FIG. 1 produced by the above method.
  • a printed coat layer (not shown) may be formed on the substrate 11 of the pressure-sensitive adhesive sheet 1a of FIG. 1 or the pressure-sensitive adhesive sheet 1b of FIG. 2 manufactured by the above method.
  • the material capable of forming the barrier layer is preferably coated on the base material in the form of a solution by adding a solvent, from the viewpoint of improving the coatability and working efficiency.
  • the solvent is not particularly limited, but an organic solvent is preferred because the material capable of forming the barrier layer contains at least one selected from the group consisting of the above polyester-based resins, polyurethane-based resins, and polyolefin-based resins. .
  • solvents examples include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, toluene, dimethylacetamide, ethylene glycol, ethylene glycol, ethylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, methyl ethyl ketone and toluene are preferable from the viewpoint of obtaining a uniform solution.
  • materials that can form a barrier layer include polyester-based resins, polyurethane-based resins, and polyolefin-based resins from the viewpoint of safety during coating, such as environmental impact and prevention of ignition accidents due to static electricity.
  • a form in which at least one selected from the group consisting of resins is dispersed in water (aqueous resin dispersion), or at least one selected from the group consisting of polyester resins, polyurethane resins, and polyolefin resins is dispersed in water. may be applied onto the substrate as a form dissolved in (aqueous solution). Among these, it is preferable that the resin is applied onto the base material in the form of being dispersed in water.
  • the water-based resin dispersion and the aqueous solution may contain the above solvents, and the above solvents may be used singly or in combination of two or more. It is preferable that the water-based resin dispersion and the aqueous solution do not contain a solvent other than water.
  • the material capable of forming the print coat layer is preferably coated on the base material in the form of a solution by adding a solvent, from the viewpoint of improving the coatability and working efficiency.
  • the solvent is not particularly limited, and is appropriately selected according to the type of material capable of forming the above-described print coat layer.
  • Examples of coating methods for the material capable of forming the barrier layer and the material capable of forming the print coat layer include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, and roll coating.
  • a coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, a lip coating method, a curtain coating method, and the like can be mentioned.
  • Examples of methods for applying a material capable of forming a hot-melt pressure-sensitive adhesive layer include spray coating, bar coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, roll coating, blade coating, die coating,
  • a gravure coating method, a lip coating method, a curtain coating method, and the like can be mentioned.
  • the drying temperature and drying time of the coating film formed after coating the barrier layer and the print coat layer are not particularly limited, and can be appropriately set.
  • the lightness index (L * ) was measured according to JIS K5600-4-5:1999 (measurement instrument: Spectral color difference meter SE6000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the "lightness index (L * )” represents the degree of brightness, and the larger the number, the brighter the color, and the smaller the number, the darker the color. Also, the closer the "brightness index ratio" is to 100, the smaller the degree of discoloration, which is preferable.
  • ⁇ E * [(L * (initial-b)-L * (10D-b)) 2+ (a * (initial-b)-a * (10D-b)) 2+ (b * (initial-b) ⁇ b * (10D ⁇ b)) 2 ] 1/2
  • the L * value, a * value and b * value are based on the L * a * b * color system standardized in 1976 by the Commission Internationale de l'Eclairage (CIE).
  • CIE Commission Internationale de l'Eclairage
  • the L * a * b * color system is adopted in JIS Z8781-4:2013.
  • a spectral color difference meter SE6000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the degree of deformation in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 6 to 10 was determined by placing an adhesive sheet sample (square: 100 mm ⁇ 100 mm) from which the release liner was removed, on a cylinder with a diameter of 20 mm, with the adhesive layer facing up. After standing at 23° C. for 7 days, the difference in height at the four corners of the square with respect to the reference was measured and calculated by averaging. Table 2 shows the results.
  • the degree of deformation in Examples 24 to 30 and Comparative Example 23 was determined by leaving a pressure-sensitive adhesive sheet sample (square: 50 mm ⁇ 50 mm) from which the release liner was removed, with the pressure-sensitive adhesive layer facing up, and standing at 50°C for 1 hour.
  • the length (elongation ( ⁇ m)) of the substrate protruding from the release liner was measured after a pressure-sensitive adhesive sheet sample (square: 100 mm ⁇ 100 mm) was allowed to stand at 60° C. for 7 days.
  • the results are shown in Tables 3-5.
  • the smaller the elongation the smaller the degree of deformation, which is preferable.
  • Thickness of each layer (barrier layer, base material, hot-melt adhesive layer, release liner) The thickness of each layer (barrier layer, base material, hot-melt adhesive layer, release liner) is a constant pressure thickness manufactured by Teclock.
  • Softening Point The softening point (° C.) of the resin used for forming the barrier layer was measured based on the softening point test method (ring and ball method) specified in JIS K5601-2-2:1999.
  • Hydroxyl value of resin The hydroxyl value (KOHmg/g) of the resin used for forming the barrier layer was measured according to JIS K 0070:1992.
  • Acid Value of Resin The acid value (KOHmg/g) of the resin used for forming the barrier layer was measured according to JIS K 0070:1992.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Barrier Layer Forming Material> "Polyester resin” (glass transition temperature: 67 ° C., hydroxyl value: 6 KOH mg / g, acid value: less than 2 KOH mg / g), mixed with toluene and methyl ethyl ketone as solvents, solid content concentration 10% by mass, barrier solvent solution A layer-forming material (coating liquid) was prepared.
  • Styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) rubber styrene content: 15% by mass, diblock content: 40% by mass
  • tackifying resin aliphatic/aromatic copolymer petroleum resin, softening point: 102° C.
  • softener paraffin-based process oil
  • antioxidant hindered phenol-based
  • a paper base material (trade name: OK Kinto one-sided, manufactured by Oji Paper Co., Ltd., thickness: 75 ⁇ m) was used.
  • the prepared barrier layer forming material (coating liquid) is applied onto the surface of the paper substrate to form a coating film, and the coating film is dried at 70° C. for 1 minute to form a barrier layer having a thickness of 1 ⁇ m. formed.
  • a release liner (a polyethylene terephthalate base material coated with a silicone release agent, thickness: 50 ⁇ m)
  • a pressure-sensitive adhesive composition melted at 140° C. was applied by a die coater to form a hot-melt adhesive composition having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Example 2 and Comparative Examples 2 to 4 In Example 1, “polyester resin” was used as the resin for forming the barrier layer, and "mixed solution of toluene and methyl ethyl ketone (mass ratio: 50:50, form: A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the resins and coating liquids listed in Table 1 below were used instead of using "solvent solution)", and the lightness index immediately after preparation and 10 days later. (L * ) was measured to calculate the degree of discoloration (brightness index ratio). Table 1 shows the results.
  • Example 3 A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 2, except that 6 parts by mass of the crosslinking agent shown in Table 1 below was added as a solid content to 100 parts by mass of the urethane-modified polyester resin.
  • the lightness index (L * ) was measured immediately after preparation and 10 days later to calculate the degree of discoloration (lightness index ratio). Table 1 shows the results.
  • Example 1 A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that a hot-melt pressure-sensitive adhesive layer was formed directly on the substrate without forming a barrier layer in Example 1, immediately after preparation and after 10 days.
  • the lightness index (L * ) was measured to calculate the degree of discoloration (lightness index ratio). Table 1 shows the results.
  • Examples 4-6 and Comparative Examples 5-8 In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, instead of using a paper base material as the base material, synthetic paper (trade name: Yupo, manufactured by Yupo Corporation, thickness: 80 ⁇ m) was used. prepared pressure-sensitive adhesive sheets in the same manner as in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4. The degree of deformation (height difference (mm) with respect to the reference) was measured for each pressure-sensitive adhesive sheet sample obtained. Table 2 shows the results.
  • Examples 7-9 and Comparative Examples 9-12 In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, a oriented polypropylene resin film (trade name: Alphan SY101, manufactured by Oji F-Tex, thickness: 50 ⁇ m) was used instead of using a paper substrate as the substrate. PSA sheets were produced in the same manner as in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, except for the above. The degree of deformation (elongation ( ⁇ m)) after 7 days was measured for each pressure-sensitive adhesive sheet sample obtained. Table 3 shows the results.
  • Examples 10-12 and Comparative Examples 13-16 In Examples 7 to 9 and Comparative Examples 9 to 12, instead of setting the thickness of the barrier layer to 1 ⁇ m, the thickness of the barrier layer was set to 0.5 ⁇ m, respectively. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in 12. The degree of deformation (elongation ( ⁇ m)) after 7 days was measured for each pressure-sensitive adhesive sheet sample obtained. Table 4 shows the results.
  • Examples 13-15 and Comparative Examples 17-20 In Examples 7 to 9 and Comparative Examples 9 to 12, instead of setting the thickness of the barrier layer to 1 ⁇ m, the thickness of the barrier layer was set to 0.1 ⁇ m, respectively. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in 12. The degree of deformation (elongation ( ⁇ m)) after 7 days was measured for each pressure-sensitive adhesive sheet sample obtained. Table 5 shows the results.
  • Example 16 In Example 1, instead of using a coating liquid obtained by dissolving a resin in a "mixed liquid of toluene and methyl ethyl ketone (mass ratio 50:50, form: solvent solution)" as the coating liquid used for forming the barrier layer, Using an aqueous resin dispersion having a solid content concentration of 10% by mass in which polyester resin 2 is dispersed in water, coated paper (thickness: 89 ⁇ m, density: 1.0 g/cm 3 ) was used instead of using a paper substrate as the substrate.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid was applied so that the coating amount was 1.0 g / m 2 , immediately after preparation (within 8 hours from preparation), The degree of discoloration ( ⁇ E * ) was calculated by measuring the L * value, a * value and b * value after a day.
  • the coated paper was single-sided coated paper, and the barrier layer was formed on the side opposite to the coated side. Table 6 shows the results.
  • Example 16 instead of using an aqueous resin dispersion obtained by dispersing "polyester resin 2" in water as the coating liquid used for the barrier layer forming material, the resin described in Table 6 below (Resin 2 A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 16, except that an aqueous resin dispersion having a solid content concentration of 10% by mass in which the resin 1 and the resin 2 were dispersed in water was used. The L * value, a * value and b * value were measured immediately after preparation and 7 days later to calculate the degree of discoloration ( ⁇ E * ). Table 6 shows the results.
  • Example 21 a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 16, except that a hot-melt pressure-sensitive adhesive layer was formed directly on the substrate without forming a barrier layer, immediately after production and after 7 days.
  • the degree of discoloration ( ⁇ E * ) was calculated by measuring the L * value, a * value and b * value in . Table 6 shows the results.
  • Example 16 instead of using an aqueous resin dispersion obtained by dispersing "polyester resin 2" in water as the coating liquid used for the barrier layer forming material, the resin described in Table 7 below (when using resin 2 , the mass ratio of resin 1 and resin 2 is 1:1) is dispersed in water, and an aqueous resin dispersion with a solid content concentration of 10% by mass is used. , density of 0.9 g/cm 3 ), in the same manner as in Example 16, to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. For each pressure-sensitive adhesive sheet sample obtained, the L * value, a * value and b * value were measured immediately after preparation (within 8 hours after preparation) and after 7 days to calculate the degree of discoloration ( ⁇ E * ). Table 7 shows the results.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Examples 21-23, except that a hot-melt pressure-sensitive adhesive layer was formed directly on the substrate without forming a barrier layer in Examples 21-23. Then, the L * value, a * value and b * value after 7 days were measured to calculate the degree of discoloration ( ⁇ E * ). Table 7 shows the results.
  • Example 16 instead of using an aqueous resin dispersion obtained by dispersing polyester resin 2 in water, the resin described in Table 8 below (when using resin 2, the mass ratio of resin 1 and resin 2 is 1:1 ) is dispersed in water with a solid content concentration of 10% by mass, and instead of using coated paper as a base material, synthetic paper (trade name: Yupo, manufactured by Yupo Corporation, thickness: 80 ⁇ m) is used.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 16, except that the adhesive sheet was used. The degree of deformation (height difference (mm) with respect to the reference) was measured for each pressure-sensitive adhesive sheet sample obtained. Table 8 shows the results.
  • Example 23 A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Examples 24-30, except that a hot-melt pressure-sensitive adhesive layer was formed directly on the substrate without forming a barrier layer. The degree of deformation (height difference (mm) with respect to the reference) was measured for each pressure-sensitive adhesive sheet sample obtained. Table 8 shows the results.
  • a barrier layer containing at least one selected from the group consisting of polyester-based resins, polyurethane-based resins, and polyolefin-based resins is provided between the substrate and the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer. It was found that the transfer of the softening agent contained in the hot-melt pressure-sensitive adhesive layer to the base material can be suppressed, thereby suppressing discoloration and deformation of the base material.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive sheet for a wide range of applications such as display labels, decorative labels, package films, window films, electromagnetic shielding labels, packaging, sheets for electrical equipment, and the like. can.

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Abstract

基材と、軟化剤を含むホットメルト粘着剤層とを有する粘着シートであって、前記基材と前記ホットメルト粘着剤層との間に配設され、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むバリア層をさらに有し、前記ポリエステル系樹脂は、ポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂の少なくともいずれかである、粘着シート。

Description

粘着シート
　本発明は、粘着シートに関する。
　従来より、粘着剤は、柔軟性、弾性、粘着性などに優れた性能を示し、粘着シートの用途に幅広く使用されてきた。そして、その粘着剤の製造方法としては、ゴム等を溶剤に溶解し、その溶液を基材に塗布し、その後加熱して溶剤を乾燥させる溶剤法が一般的であったが、この溶剤法による製造方法には、ゴム等を溶剤に溶解するのに長い時間を要する等の欠点があった。
　そこで、近年、加熱溶融により基材への塗布が可能なホットメルト粘着剤が好適に使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特開２０１７－１７９２４０号公報 特開平７－２７８５０９号公報
　しかしながら、ホットメルト粘着剤からなるホットメルト粘着剤層が基材上に形成された粘着シートには、紙基材が変色したり、ポリオレフィン系樹脂を含む基材が変形したりする（カール、たわみ、伸び等が発生する）という問題があった。
　本発明者が検討したところ、ホットメルト粘着剤には、塗工性を向上させたり、低温での粘着性を発現させるためにプロセスオイル等の軟化剤が添加されているが、この軟化剤がホットメルト粘着剤層から基材に移行することによって、基材の変色及び変形が発生していることが分かった。
　本発明は、ホットメルト粘着剤層に含まれる軟化剤が基材へ移行するのを抑制して、基材が変色したり、変形したりするのを抑制することができる粘着シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むバリア層を、基材とホットメルト粘着剤層との間に配設することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［９］を提供する。
［１］基材と、軟化剤を含むホットメルト粘着剤層とを有する粘着シートであって、
　前記基材と前記ホットメルト粘着剤層との間に配設され、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むバリア層をさらに有し、
　前記ポリエステル系樹脂は、ポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂の少なくともいずれかである、粘着シート。
［２］前記ポリエステル系樹脂、及び前記ポリウレタン樹脂は、それぞれのガラス転移温度が４０～１３０℃であり、前記ポリオレフィン樹脂は、軟化点が０～１００℃である上記［１］に記載の粘着シート。
［３］前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が２０～１００℃である上記［１］に記載の粘着シート。
［４］前記基材は、紙及びオレフィン系樹脂の少なくともいずれかを含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の粘着シート。
［５］前記紙の密度が、０．９ｇ／ｃｍ３超である、上記［４］に記載の粘着シート。
［６］前記バリア層の厚みが０．０１～１０μｍである、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［７］前記ポリエステル系樹脂は、ガラス転移温度が３０～９０℃である、上記［１］又は［３］に記載の粘着シート。
［８］前記ホットメルト粘着剤層が、ゴム及び粘着付与剤を含む層である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［９］前記バリア層と反対側のホットメルト粘着剤層上に、剥離ライナーをさらに有する、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の粘着シート。
　本発明によれば、ホットメルト粘着剤層に含まれる軟化剤が基材へ移行するのを抑制して、基材が変色したり、変形したりするのを抑制することができる粘着シートを提供することができる。
本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの構成を示す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの構成を示す断面図である。
　本明細書において、「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算に基づくものである。
　さらに、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
〔粘着シートの構成〕
　本発明の粘着シートは、基材とホットメルト粘着剤層との間にバリア層を有するものであれば、その構成は特に制限されない。バリア層は、ホットメルト粘着剤層に含まれる軟化剤が基材へ移行するのを抑制する目的で設けられる層である。
　本発明の粘着シートは、基材とバリア層との間、並びに、バリア層とホットメルト粘着剤層との間に、他の層を有していてもよいが、基材とバリア層との間、並びに、バリア層とホットメルト粘着剤層との間に、他の層を有さず、基材とバリア層とホットメルト粘着剤層とがこの順で直接積層した構成を有することが好ましい。
　本発明の粘着シートにおいて、バリア層と反対側のホットメルト粘着剤層上に剥離ライナーなどを設けてもよく、また、バリア層側と反対側の基材上に印刷コート層などを設けてもよい。
　なお、本発明の粘着シートにおいては、上述の基材、バリア層、ホットメルト粘着剤層、剥離ライナー、及び印刷コート層には該当しない他の層を設けてもよい。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの構成を示す断面図である。
　本発明の第１の実施形態に係る粘着シート１ａにおいて、基材１１の一方の面上にバリア層１２が設けられ、更に、バリア層１２上にホットメルト粘着剤層１３が設けられている。
　図２は、本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの構成を示す断面図である。
　本発明の第２の実施形態に係る粘着シート１ｂにおいて、基材１１の一方の面上にバリア層１２が設けられ、バリア層１２上にホットメルト粘着剤層１３が設けられ、更に、ホットメルト粘着剤層１３上に剥離ライナー１４が設けられている。
　以下、本発明の粘着シートを構成する各層について説明する。
＜バリア層＞
　バリア層は、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含み、必要に応じて、他の樹脂、架橋剤、他の添加剤、などを含んでいてもよい。
　バリア層の厚みとしては、特に制限はないが、バリア層とホットメルト粘着剤層との層間密着性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下である。
　なお、当該バリア層の厚みは、具体的には、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定、算出される値である。
　バリア層におけるポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂の合計含有量としては、特に制限はないが、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。ここで、前記含有量とは、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される１種のみを含む場合、その１種の含有量を指し、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される２種以上を含む場合、その２種以上の合計含有量を指す。
　バリア層の形成方法としては、特に制限はないが、本発明の一態様において、バリア層の厚みが薄い場合における軟化剤移行抑制の観点から、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂（以後、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂を単に「樹脂」とも言う。）からなる群より選択される少なくとも１種を溶剤に溶解させた溶液（塗工液）を基材に塗布する工程を含むことが好ましい。即ち、バリア層は、ポリエステル系樹脂を溶剤に溶解させた溶液（塗工液）を基材に塗布することにより形成された層であることが好ましい。
　バリア層の形成方法に使用する溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、均一溶液を得る観点から、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。
　バリア層の形成方法の本発明の他の態様において、環境への影響、並びに静電気による着火事故防止等、塗工時の安全性の観点から、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を水に分散させた水系樹脂分散液（塗工液）を基材に塗布する工程、又はポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む水溶液（塗工液）を基材に塗布する工程を含んでもよい。これらの中でも、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を水に分散させた水系樹脂分散液を基材に塗布する工程を含むことが好ましい。即ち、バリア層は、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を水に分散させた水系樹脂分散液を基材に塗布することにより形成された層であることが好ましい。なお、水系樹脂分散液とは、水を主成分として含み、水を５０質量％以上含むものを言う。
　ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を水に分散させた水系樹脂分散液には、上記溶剤が含まれていてもよく、上記溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（ポリエステル系樹脂）
　バリア層に含まれるポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂の少なくともいずれかである限り特に制限はないが、通常、エステル結合を主鎖中に有する樹脂であり、軟化剤移行抑制の観点から、変性ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、変性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
　ポリエステル系樹脂のガラス転移温度としては、特に制限はないが、本発明の一態様において、軟化剤移行抑制の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５５℃以上、さらにより好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上、そして、塗膜形成性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは９５℃以下、さらにより好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８５℃以下である。また、本発明の他の態様において、軟化剤移行抑制の観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらにより好ましくは４０℃以上であり、そして、塗膜形成性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらにより好ましくは８０℃以下である。ガラス転移温度が、４０℃未満であると、軟化剤移行抑制の効果が得られないことがあり、１３０℃超であると、欠損が生じて塗膜が形成しにくくなることがある。
　なお、当該ガラス転移温度は、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定、算出される値である。
　ポリエステル系樹脂の水酸基価としては、特に制限はないが、好ましくは０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは２ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、そして、好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは９ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、特に好ましくは８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
　なお、当該ポリエステル系樹脂の水酸基価は、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定、算出される値である。
　ポリエステル系樹脂の酸価としては、特に制限はないが、本発明の一態様において、好ましくは１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、特に好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、本発明の他の態様において、好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは３５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは７５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、特に好ましくは７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
　なお、当該ポリエステル系樹脂の酸価は、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定、算出される値である。
　ポリエステル系樹脂の数平均分子量Ｍｎとしては、特に制限はないが、本発明の一態様において、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、そして、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下であり、本発明の他の態様において、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、そして、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。
〔ポリエステル樹脂〕
　ポリエステル樹脂は、酸成分とジオール成分又はポリオール成分とを重縮合反応により得られる共重合体である。
　前記重縮合反応は、直接エステル化法、エステル交換法等の一般的なポリエステル化反応によって行われる。
　これらのポリエステル樹脂は、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記酸成分としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、スルホテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸又はこれらの無水物若しくはエステル類等の芳香族ジカルボン酸；ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シュウ酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、ウンデシレン酸、ドデカンジカルボン酸又はこれらの無水物若しくはエステル類等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの無水物若しくはエステル類等の脂環式ジカルボン酸；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記ジオール成分又はポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチルペンタンジオール、２，２，３－トリメチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族グリコール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；ｐ－キシレングリコール、ビスフェノールＡ等の芳香族グリコール；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリエステル樹脂は、反応性官能基を有していてもよい。
　反応性官能基の具体例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、などが挙げられる。
　なお、上記反応性官能基は、重合反応に関与するもの（すなわち主鎖形成に関与するもの）もよいし、付加的に設けられたものであってよい。ポリエステル系樹脂は、ポリオールに基づく構成単位が水酸基を有していたり、カルボン酸成分に基づく構成単位がカルボン酸を有していたりする場合があり、これらの残留水酸基や残留カルボン酸が上記の反応性官能基となり得る。
　なお、ポリエステル樹脂は、活性エネルギー線重合性官能基を有していてもよい。そのような構造を備えるポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル系樹脂を形成する重合反応を行う段階において、単量体および／またはオリゴマー（以下、「単量体等」ともいう。）に活性エネルギー線重合性官能基を有する化合物を共存させて、この化合物と単量体等との反応を単量体等の重合反応とともに発生させてポリエステル系樹脂の骨格にこの化合物を取り込ませることによって製造することができる。なお、本明細書において、「活性エネルギー線」とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線などの活性光または電子線などを指す。
　なお、ポリエステル樹脂の市販品の具体例としては、三菱ケミカル株式会社製「ニチゴーポリエスターＴＰ－２２０」（化合物名：飽和共重合ポリエステル）、などが好適に挙げられる。
〔変性ポリエステル樹脂〕
　変性ポリエステル樹脂は、上記ポリエステル樹脂を変性したものである限り、特に制限はなく、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、軟化剤移行抑制の観点で、ウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
　ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、ポリエステル樹脂に更にウレタン結合を有するものが挙げられる。ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基等の官能基を１分子中に２個以上有するポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができる。
　ウレタン変性ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、上記の酸成分とジオール成分又はポリオール成分とを重縮合反応して得られた共重合体の末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールに、各種のポリイソシアネート化合物を反応させて得られた重合体（ポリエステルウレタン）などを挙げることができる。
　ポリエステル樹脂のウレタン変性に用いるポリイソシアネート化合物としては、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
　１分子当たりイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物、ペンタイソシアネート化合物、ヘキサイソシアネート化合物、などが挙げられる。より具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート化合物；ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、これらのイソシアネート化合物のビウレット体、イソシアヌレート体や、これらのイソシアネート化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ひまし油等の非芳香族性低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等の変性体も用いることができる。
　ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、好ましくは芳香族ポリエステルの基本構造を有するウレタン変性ポリエステル樹脂である。芳香族ポリエステルの基本構造とは、主鎖のポリエステル構造に芳香族化合物から誘導される繰り返し単位を有するものであり、例えば、共重合原料の一部又は全部のジカルボン酸とグリコール化合物の一方又は両方が芳香族化合物である場合に得られるものである。
　なお、ウレタン変性ポリエステル樹脂の市販品の具体例としては、東洋紡株式会社製「バイロンＵＲ４８００」（化合物名：飽和共重合ポリエステルウレタン）、などが好適に挙げられる。
〔ポリウレタン系樹脂〕
　バリア層に含まれるポリウレタン系樹脂は、特に制限はないが、通常、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる樹脂であり、必要に応じてジオール、ジアミン等のような２個以上の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長したものである。
　ポリウレタン系樹脂のガラス転移温度としては、特に制限はないが、軟化剤移行抑制の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５５℃以上、さらにより好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上、そして、塗膜形成性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは９５℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。ガラス転移温度が、４０℃未満であると、軟化剤移行抑制の効果が得られないことがあり、１３０℃超であると、欠損が生じて塗膜が形成しにくくなることがある。
　なお、当該ガラス転移温度は、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定、算出される値である。
　ポリウレタン系樹脂の酸価としては、特に制限はないが、好ましくは１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、より好ましくは５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは８ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、より好ましくは４０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、特に好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。
　なお、当該ポリウレタン系樹脂の酸価は、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定、算出される値である。
　ポリウレタン系樹脂の数平均分子量Ｍｎとしては、特に制限はないが、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上であり、そして、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。
　ポリイソシアネート成分としては、特に制限はないが、軟化剤移行抑制の観点から、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖式の脂肪族ポリイソシアネートや、環式の脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　鎖式の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネ－ト）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエートなどが挙げられる。これらの中でもＨＤＩが好ましい。
また環式の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）（別名：　水添キシリレンジイソシアネート）などが挙げられる。これらの中でも、特にＩＰＤＩが好ましい。
　ポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールを開始剤とするアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物等の炭素数２－５のアルキレンオキシド）の開環単独重合または開環共重合により得るものが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン－プロピレン共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などが挙げられる。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を２つ以上有する分子量６０～４００の低分子量ポリオールであり、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール（１，４－ブタンジオール）、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７～２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン－１，２－ジオール（炭素数１７～２０）、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエ
チレンテレフタレートなどの低分子量ジオール；グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノール及びその他の脂肪族トリオール（炭素数８～２４）などの低分子量トリオール；テトラメチロールメタン、Ｄ－ソルビトール、キシリトール、Ｄ－マンニトール、Ｄ－マンニットなどのヒドロキシル基を４つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。
　ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応や、多価アルコールと多塩基酸のアルキルエステルとのエステル交換反応などにより得ることができる。多塩基酸またはそのアルキルエステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはこれらのジアルキルエステル（例えば、炭素数１－６のアルキルエステルなど）、これらの酸無水物、これらの混合物などが挙げられる。
れる。
〔ポリオレフィン系樹脂〕
　バリア層に含まれるポリオレフィン系樹脂は、特に制限はないが、通常、オレフィン化合物の単独重合体またはその他化合物との共重合体である。
　バリア層に含まれるポリオレフィン樹脂の軟化点としては、特に制限はないが、軟化剤移行抑制の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらにより好ましくは２５℃以上、特に好ましくは３０℃以上、そして、塗膜形成性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらにより好ましくは５５℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。軟化点が、０℃未満であると、軟化剤移行抑制の効果が得られないことがあり、１００℃超であると、欠損が生じて塗膜が形成しにくくなることがある。
　なお、当該軟化点は、後述する実施例に記載した方法に基づいて測定、算出される値である。
　ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量Ｍｎとしては、特に制限はないが、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、そして、好ましくは１００００００以下、より好ましくは５０００００以下である。
　オレフィン化合物の単独重合体としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、または線状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１－ブテン）、ポリ（１－ペンテン）、ポリ（１－ヘキセン）等の炭素数２～２０のα－オレフィンの単独重合体が挙げられる。
　オレフィン化合物の共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体等を挙げることができる。
　また、ポリオレフィン系樹脂として、極性基が導入されたポリオレフィン系樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン系樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリオレフィン；エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－塩化ビニリデン共重合体、エチレン－アクリロニトリル共重合体、エチレン－メタクリロニトリル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリルアミド共重合体、エチレン－メタクリルアミド共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－マレイン酸共重合体、エチレン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリルレート共重合体、エチレン－イソプロピル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－イソブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－エチルアクリレート－無水マレイン酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸金属塩共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、エチレン－ビニルプロピオネート共重合体、エチレン－グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル－グリシジルメタクリレート共重合体などのエチレンまたはα－オレフィン－ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィン等が挙げられる。
（他の樹脂）
　本発明の効果を損なわない範囲であれば、バリア層にポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂以外の他の樹脂が含まれていてもよい。
　他の樹脂としては、バリア層形成用に用いられる公知の樹脂を、後述するバリア層の上に設けられるホットメルト粘着剤層を形成するためのゴムや樹脂等に応じて用いることができる。
　他の樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　バリア層における他の樹脂の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であり、含まれていなくてもよい。
（架橋剤）
　本発明の効果を損なわない範囲であれば、バリア層に架橋剤が含まれていてもよい。
　架橋剤としては、例えば、１分子当たりイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物などが挙げられ、より具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、架橋剤としては、上記ポリイソシアネート化合物の、ビウレット体、イソシアヌレート体や、これらのポリイソシアネート化合物と、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ひまし油等の非芳香族性低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などの変性体を用いることもできる。
　なお、架橋剤の市販品の具体例としては、東ソー株式会社製「コロネートＬ」（イソシアネート系化合物）、などが好適に挙げられる。
　バリア層における架橋剤の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。
（他の添加剤）
　本発明の効果を損なわない範囲であれば、バリア層に架橋剤以外の他の添加剤が含まれていてもよい。
　他の添加剤としては、バリア層の用途に応じて適宜選択でき、例えば、フィラー、顔料、着色剤、金属粉末、導電材、軟化剤（可塑剤）、溶剤、界面活性剤、分散剤、中和剤、増粘剤、濡れ剤、消泡剤、滑り剤、帯電防止剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　バリア層における他の添加剤の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
＜基材＞
　基材としては、粘着シートの用途に応じて適宜選択することができ、例えば、延伸ポリプロピレン樹脂フィルム、合成紙等の樹脂フィルム、紙基材、などが挙げられる。
　本発明の効果の観点から、紙及びポリオレフィン系樹脂の少なくともいずれかを含む基材が好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、などが挙げられる。
　基材の厚みは、粘着シートの用途に応じて、適宜設定されるが、取扱性及び経済性の観点から、好ましくは５～２５０μｍ、より好ましくは１５～２００μｍ、特に好ましくは２５～１５０μｍである。
　なお、当該基材の厚みは、具体的には、バリア層の厚みと同様の方法に基づいて測定、算出される値である。
　また、基材として樹脂フィルムやラミネート紙を用いる場合、基材とバリア層との間の層間密着性をより向上させる観点から、樹脂フィルム又はラミネート紙の表面に対して、酸化法や凹凸化法等の表面処理を施してもよい。
　酸化法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、クロム酸酸化（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、などが挙げられる。
　また、凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法、などが挙げられる。
　これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選定されるが、基材とバリア層との間の層間密着性をより向上させる観点及び操作性の観点から、コロナ放電処理法が好ましい。
（樹脂フィルム）
　樹脂フィルムに含まれる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタン等のウレタン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂；三酢酸セルロース樹脂；ポリカーボネート樹脂；アセテート樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂フィルムとして、合成紙を使用してもよい。
　樹脂フィルムにおける樹脂の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
　樹脂フィルムには、上記樹脂の他に、フィラー、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等の添加剤が更に含有されていてもよい。
　樹脂フィルムは、複数の樹脂フィルムを積層した積層体としてもよく、また、発泡体であってもよい。
（紙基材）
　紙基材に含まれる紙としては、例えば、薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　紙基材における紙の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
　紙基材における紙の密度としては、特に制限はないが、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．９８ｃｍ３以上であり、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下である。
＜ホットメルト粘着剤層＞
　ホットメルト粘着剤層は、ゴムやアクリル、オレフィン等の熱可塑性樹脂に軟化剤を添加し、加熱溶融させて塗布する。必要に応じて、粘着性付与剤、他の添加剤、などを含んでいてもよい。
　本発明の一態様において、ホットメルト粘着剤層は、ゴム及び粘着付与剤を含む層であることが好ましい。
　ホットメルト粘着剤層の厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは１～２００μｍ、より好ましくは５～１５０μｍ、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　なお、ホットメルト粘着剤層の厚みは、具体的には、バリア層の厚みと同様の方法に基づいて測定、算出される値である。
（ゴム）
　ホットメルト粘着剤層に含まれ得るゴムとしては、例えば、ＲＳＳ－Ｎｏ．１～４、ＳＭＲ－５Ｌ、ＳＭＲ－２０、ＣＶ－６０等の天然ゴム；スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム等の合成ゴム；が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴムが好ましい。
　なお、ゴムの多くは分子量が大きいので、ミキシングロール、バンバリーニーダー、ニーダーなどで機械的に分子量を低下させて、初期粘着性と塗工性を改良する。
　ゴムの重量平均分子量としては、特に制限はないが、ホットメルト粘着剤の塗布作業及び粘着シートの粘着物性の観点から、好ましくは１０００００～５０００００である。ゴムの重量平均分子量が、下限値以上であると、十分な凝集力を得ることができ、上限値以下であると、ホットメルト粘着剤の粘度を低下させて塗工性を改良することができる。
（軟化剤）
　ホットメルト粘着剤層に含まれる軟化剤は、ホットメルト粘着剤の粘度を低下させて塗工性を改善するものであって、例えば、プロセスオイル、エキステンダーオイル等の石油系軟化剤；トール油等の植物性油系軟化剤；二塩基酸エステル系可塑剤等の合成可塑剤；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、その他公知のプロセスオイル等のプロセスオイルが好ましい。
　ホットメルト粘着剤層における軟化剤の含有量としては、特に制限はないが、ゴム１００質量部に対して、好ましくは２０～２００質量部である。
（粘着付与樹脂）
　ホットメルト粘着剤層に含まれ得る粘着付与樹脂（タッキファイヤー）は、初期タックや粘着力を高める役目を果たすものである。
　粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジン系樹脂のペンタエリスリトールによるエステル化合物、α－ピネン、β－ピネン等のテルペン類の重合体およびそれらの共重合体を含むテルペン樹脂類；テルペンフェノール樹脂等のテルペン変性体；芳香族系炭化水素樹脂や脂肪族系炭化水素樹脂等の石油樹脂（例えば、脂肪族／芳香族共重合体石油樹脂）およびこれらの水素化物；クマロンインデン樹脂、アルキルフェノールアセチレン樹脂等のフェノール樹脂類；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　粘着付与樹脂の含有量としては、特に制限はないが、ゴム１００質量部に対して、好ましくは２０～２００質量部である。粘着付与樹脂の含有量が、下限値以上であると、良好な初期接着力を得ることができ、上限値以下であると、目的の凝集力を得ることができる。
（他の添加剤）
　ホットメルト粘着剤層に含まれ得る他の添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；顔料；老化防止剤；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記各成分を混合する装置としては、例えば、バンバリーニーダー、ニーダー、２軸混練押出機、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ゴムを低分子量化する必要がある場合には、ゴムを低分子量化した後、軟化剤、粘着付与樹脂、その他の添加物などを混合してもよいし、また、ゴムの低分子量化と同時に混合してもよい。
　混合する際の温度としては、特に制限はないが、均一性の観点から、好ましくは、粘着付与樹脂の軟化点以上であり、そして、ゴムの劣化防止の観点から、好ましくは２００℃以下である。
＜剥離ライナー＞
　剥離ライナーは、通常、バリア層側と反対側のホットメルト粘着剤層上に形成される。
　本発明の一態様において、粘着シートは、バリア層と反対側のホットメルト粘着剤層上に、剥離ライナーをさらに有することが好ましい。
　剥離ライナーとしては、例えば、両面剥離処理をされた剥離シート、片面剥離処理された剥離シート、などが挙げられる。
　剥離処理としては、例えば、剥離ライナー用基材の表面上に剥離剤を塗布することなどが挙げられる。
　剥離ライナー用基材としては、例えば、粘着シートが有する基材として使用し得る、樹脂フィルム、紙基材、ラミネート紙、合成紙、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　剥離ライナーの厚みとしては、特に制限ないが、好ましくは１０～２００μｍ、より好ましくは２５～１５０μｍである。
　なお、当該剥離ライナーの厚みは、具体的には、バリア層の厚みと同様の方法に基づいて測定、算出される値である。
＜印刷コート層＞
　印刷コート層は、通常、バリア層側と反対側の基材上に形成される。
　印刷コート層の樹脂材料としては、基材との密着性がよく、且つ、印刷インキの密着性が良好な印刷コート層を形成し得るものであれば、特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、アセテート誘導体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ポリエステルウレタン樹脂が好ましい。ポリエステルウレタン樹脂は、適宜、架橋剤や架橋促進剤を使用して重合されていてもよい。
　印刷コート層が形成される基材が合成紙等の樹脂フィルムである場合は、印刷コート層における樹脂材料の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらにより好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
　印刷コート層に添加され得る添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、金属粉末、導電材、軟化剤（可塑剤）、溶剤、界面活性剤、分散剤、中和剤、増粘剤、濡れ剤、消泡剤、滑り剤、帯電防止剤、架橋剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　印刷コート層における添加剤の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下である。
　なお、印刷コート層が形成される基材が紙基材やラミネート紙等の紙含有基材である場合、基材が合成紙等の樹脂フィルムである場合よりも、印刷コート層における添加剤（例えば、無機質材料）の含有量が多くなり、印刷コート層における樹脂材料の含有量が少なくなる。
　印刷コート層の厚みとしては、特に制限ないが、好ましくは１０～６００ｎｍ、より好ましくは３０～２００ｎｍである。
　なお、当該印刷コート層の厚みは、具体的には、バリア層の厚みと同様の方法に基づいて測定、算出される値である。
〔粘着シートの製造方法〕
　粘着シートの製造方法としては、特に制限はないが、以下に好ましい例を示す。
　例えば、図１の粘着シート１ａは、基材１１上に、上述のポリエステル系樹脂ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むバリア層を形成し得る材料を公知の塗布方法にて塗布し、乾燥して、バリア層１２を形成した後、更に、当該バリア層１２上に、上述のホットメルト粘着剤を公知の塗布方法にて塗布し、ホットメルト粘着剤層１３を形成することで製造することができる。
　また、上記の方法にて製造した図１の粘着シート１ａのホットメルト粘着剤層１３上に、剥離ライナー１４を積層することで、図２の粘着シート１ｂを製造することができる。
　また、図２の粘着シート１ｂは、剥離ライナー１４上に上記の方法で形成したホットメルト粘着剤層１３と、基材１１上に上記の方法で形成したバリア層１２とを貼り合わせることによっても製造することができる。
　また、上記の方法にて製造した図１の粘着シート１ａ又は図２の粘着シート１ｂの基材１１上に、印刷コート層（不図示）を形成してもよい。
　本発明の一態様において、バリア層を形成し得る材料は、塗布性を良好とし、作業効率を向上させる観点から、溶媒を加えて溶液の形態として、基材上に塗布されることが好ましい。
　当該溶媒としては、特に制限されないが、バリア層を形成し得る材料は上記のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むため、有機溶媒が好ましい。
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、均一溶液を得る観点から、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい。
　本発明の他の態様において、バリア層を形成し得る材料は、環境への影響並びに静電気による着火事故防止等、塗工時の安全性の観点から、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を水に分散させた形態（水系樹脂分散液）、またはポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を水に溶解させた形態（水溶液）として、基材上に塗布されてもよい。これらの中でも、前記樹脂を水に分散させた形態として、基材上に塗布されることが好ましい。
　水系樹脂分散液及び水溶液には、上記溶剤が含まれていてもよく、上記溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水系樹脂分散液及び水溶液には、水以外の溶媒が含まれないことが好ましい。
　さらに、印刷コート層を形成し得る材料については、塗布性を良好とし、作業効率を向上させる観点から、溶媒を加えて溶液の形態として、基材上に塗布することが好ましい。
　当該溶媒としては、特に制限されず、上述した印刷コート層を形成し得る材料の種類により適宜選択される。
　バリア層を形成し得る材料及び印刷コート層を形成し得る材料の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、リップコート法、カーテンコート法、などが挙げられる。
　ホットメルト粘着剤層を形成し得る材料の塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、リップコート法、カーテンコート法、などが挙げられる。
　また、バリア層及び印刷コート層を塗布後に形成した塗膜の乾燥温度及び乾燥時間については、特に制限されず、適宜設定することができる。
　本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、以下の各種物性値は、下記の方法により測定した値である。
（１）変色度（明度指数比）
　実施例１～３及び比較例１～５で得られた各粘着シートサンプル（基材として、紙基材（商品名：ＯＫ金藤片面、王子製紙株式会社製、厚み：７５μｍ）を使用）の紙基材面について、明度指数（Ｌ＊）を測定し（「Ｌ＊（ｉｎｉｔｉａｌ－ａ）」とする）、さらに温度６０℃環境下で１０日間保存した後の明度指数（Ｌ＊）を測定し（「Ｌ＊（１０Ｄ－ａ）」とする）、明度指数比「Ｌ＊（１０Ｄ－ａ）／Ｌ＊（ｉｎｉｔｉａｌ）」を算出した。結果を表１に示す。
　なお、明度指数（Ｌ＊）は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－５：１９９９に基づいて測定（測定器：日本電色工業株式会社製の分光色差計ＳＥ６０００を使用）した。
　ここで、「明度指数（Ｌ＊）」は、明るさの度合いを表し、数値が大きいほど色が明るいこと、数値が小さいほど色が暗いことを示す。また、「明度指数比」が１００に近いほど、変色度が小さく好ましい。
（２）変色度（色差）
　実施例１６～２３、並びに比較例２１及び２２で得られた各粘着シートサンプル（実施例１６～２０及び比較例２１においては、基材として、コート紙（厚み：８９μｍ）を使用、実施例２１～２３及び比較例２２においては、基材として、上質紙（厚み：７３μｍ）を使用）の紙基材面について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し（「Ｌ＊（ｉｎｉｔｉａｌ－ｂ）、ａ＊（ｉｎｉｔｉａｌ－ｂ）、ｂ＊（ｉｎｉｔｉａｌ－ｂ）」とする）、さらに温度７０℃環境下で７日間保存した後のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定し（「Ｌ＊（１０Ｄ－ｂ）、ａ＊（１０Ｄ－ｂ）、ｂ＊（１０Ｄ－ｂ）」とする）、下記式により変色度ΔＥ（色差）を算出した。結果を表６及び７に示す。
ΔＥ＊＝〔（Ｌ＊（ｉｎｉｔｉａｌ－ｂ）－Ｌ＊（１０Ｄ－ｂ））２＋（ａ＊（ｉｎｉｔｉａｌ－ｂ）－ａ＊（１０Ｄ－ｂ））２＋（ｂ＊（ｉｎｉｔｉａｌ－ｂ）－ｂ＊（１０Ｄ－ｂ））２〕１／２
　なお、Ｌ＊値、ａ＊値及びｂ＊値は、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）により規格化されたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に基づくものである。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、ＪＩＳ　Ｚ８７８１－４：２０１３において採用されている。測定は、日本電色工業株式会社製の分光色差計ＳＥ６０００を使用し、基材面側（剥離紙面の反対側）から、反射光を測定した。
　ここで、「変色度ΔＥ＊」は、変色の度合いを表し、数値が大きいほど色調の変化が大きいことを示し、数値が小さいほど色調の変化が小さいことを示す。また、「変色度ΔＥ＊」が０に近いほど、変色度が小さく好ましい。
（３）変形度（基準に対する高低差（ｍｍ））
　実施例４～６及び２４～３０、並びに比較例６～１０及び２３で得られた各粘着シートサンプル（基材として、合成紙（商品名：ユポ、株式会社ユポ・コーポレーション製、厚み：８０μｍ）を使用）について、変形度を測定した。
　なお、実施例４～６及び比較例６～１０における変形度は、剥離ライナーを剥がした粘着シートサンプル（正方形：１００ｍｍ×１００ｍｍ）を、直径２０ｍｍの円筒上に粘着剤層が上になるように載せ２３℃下で７日間静置後、正方形四隅の基準に対する高低差を計測し、平均することで算出した。結果を表２に示す。
　実施例２４～３０及び比較例２３における変形度は、剥離ライナーを剥がした粘着シートサンプル（正方形：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、粘着剤層が上になるように静置し、５０℃下で１時間静置後、正方形四隅の基準に対する高低差を計測し、平均することで算出した。結果を表８に示す。
　ここで、「基準に対する高低差（ｍｍ）」が０に近いほど、変形度が小さく好ましい。
（４）変形度（伸び（μｍ））
　実施例７～１５及び比較例１１～２５で得られた各粘着シートサンプル（基材として、延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（商品名：アルファンＳＹ１０１、王子エフテックス製、厚み：５０μｍ）を使用）について、伸びを測定した。
　なお、伸びは、粘着シートサンプル（正方形：１００ｍｍ×１００ｍｍ）を６０℃下で７日間静置後、剥離ライナーから基材がはみ出した長さ（伸び（μｍ））を計測した。結果を表３～５に示す。
　ここで、伸びが小さいほど、変形度が小さく好ましい。
（５）各層（バリア層、基材、ホットメルト粘着剤層、剥離ライナー）の厚み
　各層（バリア層、基材、ホットメルト粘着剤層、剥離ライナー）の厚みは、テクロック社製の定圧厚さ測定器（型番：「ＰＧ－０２Ｊ」、標準規格：ＪＩＳ　Ｋ６７８３：１９９４、ＪＩＳ　Ｚ１７０２：１９９４、ＪＩＳ　Ｚ１７０９：１９９５に準拠）を用いて測定した。
（６）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
　バリア層の形成に用いる樹脂のガラス転移温度（℃）を、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠し、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、製品名「ＤＳＣ　Ｑ２０００」）を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定した。結果を表１～５に示す。
（７）軟化点
　バリア層の形成に用いる樹脂の軟化点（℃）を、ＪＩＳ　Ｋ５６０１－２－２：１９９９に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定した。
（８）樹脂の水酸基価
　バリア層の形成に用いる樹脂の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）をＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準拠して測定した。
（９）樹脂の酸価
　バリア層の形成に用いる樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）をＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準拠して測定した。
　なお、本実施例及び比較例で用いた樹脂及び架橋剤は以下のとおりである。
（１）「ポリエステル樹脂１」（ガラス転移温度：６７℃、水酸基価：６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価：２ＫＯＨｍｇ／ｇ未満）
（２）「ウレタン変性ポリエステル樹脂」（ガラス転移温度：８３℃、水酸基価：２～３ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価：１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満）
（３）「塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体」（ガラス転移温度：７３℃）
（４）「アクリル樹脂（アクリル酸エチル－メタクリル酸メチル－メタクリル酸ブチル共重合体）」（ガラス転移温度：４０℃）
（５）「ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）」（ガラス転移温度：８６℃）
（６）「ポリエステル樹脂２」（ガラス転移温度：４６℃、水酸基価：５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価：５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）
（７）「ポリウレタン系樹脂」（ガラス転移温度：８５℃、酸価：１８ＫＯＨｍｇ／ｇ）
（８）「ポリオレフィン系樹脂」（軟化点：４０℃）
（９）「架橋剤：イソシアネート系化合物」
［実施例１］
＜バリア層形成用材料の調製＞
　「ポリエステル樹脂」（ガラス転移温度：６７℃、水酸基価：６ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価：２ＫＯＨｍｇ／ｇ未満）、溶媒としてのトルエン及びメチルエチルケトンと混合し、固形分濃度１０質量％、溶剤溶液であるバリア層形成用材料（塗工液）を調製した。
＜ホットメルト粘着剤の調製＞
　スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）ゴム（スチレン量：１５質量％、ジブロック量：４０質量％）１００部、粘着付与樹脂（脂肪族／芳香族共重合体石油樹脂、軟化点：１０２℃）１５０部、軟化剤（パラフィン系プロセスオイル）６５部、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）３部を均一に混合し、粘着剤組成物を調製した。
＜粘着シートの作製＞
　基材として、紙基材（商品名：ＯＫ金藤片面、王子製紙株式会社製、厚み：７５μｍ）を用いた。
　当該紙基材の面上に、調製したバリア層形成用材料（塗工液）を塗布し、塗布膜を形成し、当該塗布膜を、７０℃で１分間乾燥させ、厚み１μｍのバリア層を形成した。
　次に、剥離ライナー（ポリエチレンテレフタレート基材にシリコーン系剥離剤が塗布されたもの、厚み：５０μｍ）上に、１４０℃で溶融させた粘着剤組成物をダイコーターにより塗布し、厚み２０μｍのホットメルト粘着剤層を形成した。さらに、紙基材のバリア層面とホットメルト粘着剤層を積層し、粘着シートを作製した。
　作製した粘着シートについて、作製直後（作製から８時間以内）と、１０日後における明度指数（Ｌ＊）を測定して変色度（明度指数比）を算出した。評価結果を下記表１に示す。
［実施例２及び比較例２～４］
　実施例１において、バリア層形成用材料に用いる樹脂として「ポリエステル樹脂」を用い、且つ、バリア層の形成に用いる塗工液として「トルエンとメチルエチルケトンとの混合液（質量比５０：５０、形態：溶剤溶液）」を用いる代わりに、下記表１に記載の樹脂及び塗工液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製し、作製直後と、１０日後における明度指数（Ｌ＊）を測定して変色度（明度指数比）を算出した。結果を表１に示す。
［実施例３］
　実施例２において、ウレタン変性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、下記表１に記載の架橋剤を固形分で６質量部添加したこと以外は、実施例２と同様にして、粘着シートを作製し、作製直後と、１０日後における明度指数（Ｌ＊）を測定して変色度（明度指数比）を算出した。結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１において、バリア層を形成せずに、基材上に直接ホットメルト粘着剤層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを作製し、作製直後と、１０日後における明度指数（Ｌ＊）を測定して変色度（明度指数比）を算出した。結果を表１に示す。
［実施例４～６及び比較例５～８］
　実施例１～３及び比較例１～４において、それぞれ、基材として紙基材を用いる代わりに、合成紙（商品名：ユポ、株式会社ユポ・コーポレーション製、厚み：８０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１～３及び比較例１～４と同様にして、粘着シートを作製した。得られた各粘着シートサンプルについて、変形度（基準に対する高低差（ｍｍ））を測定した。結果を表２に示す。
［実施例７～９及び比較例９～１２］
　実施例１～３及び比較例１～４において、それぞれ、基材として紙基材を用いる代わりに、延伸ポリプロピレン樹脂フィルム（商品名：アルファンＳＹ１０１、王子エフテックス製、厚み：５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１～３及び比較例１～４と同様にして、粘着シートを作製した。得られた各粘着シートサンプルについて、７日後の変形度（伸び（μｍ））を計測した。結果を表３に示す。
［実施例１０～１２及び比較例１３～１６］
　実施例７～９及び比較例９～１２において、それぞれ、バリア層の厚みを１μｍとする代わりに、バリア層の厚みを０．５μｍとしたこと以外は、実施例７～９及び比較例９～１２と同様にして、粘着シートを作製した。得られた各粘着シートサンプルについて、７日後の変形度（伸び（μｍ））を計測した。結果を表４に示す。
［実施例１３～１５及び比較例１７～２０］
　実施例７～９及び比較例９～１２において、それぞれ、バリア層の厚みを１μｍとする代わりに、バリア層の厚みを０．１μｍとしたこと以外は、実施例７～９及び比較例９～１２と同様にして、粘着シートを作製した。得られた各粘着シートサンプルについて、７日後の変形度（伸び（μｍ））を計測した。結果を表５に示す。
［実施例１６］
　実施例１において、バリア層の形成に用いる塗工液として「トルエンとメチルエチルケトンとの混合液（質量比５０：５０、形態：溶剤溶液）」に樹脂を溶解させた塗工液を用いる代わりに、ポリエステル樹脂２を水に分散させた固形分濃度１０質量％の水系樹脂分散液を用い、基材として紙基材を用いる代わりに、コート紙（厚み：８９μｍ、密度１．０ｇ／ｃｍ３）を用い、塗工液の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗布したこと以外は実施例１と同様にして、粘着シートを作製し、作製直後（作製から８時間以内）と、７日後におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定して変色度（ΔＥ＊）を算出した。なお、前記コート紙は片面コート紙であり、バリア層はコート面と反対側に形成した。結果を表６に示す。
［実施例１７～２０］
　実施例１６において、バリア層形成用材料に用いる塗工液として「ポリエステル樹脂２」を水に分散させた水系樹脂分散液を用いる代わりに、下記表６に記載の樹脂（樹脂２を用いた場合、樹脂１と樹脂２の質量比は１：１）を水に分散させた固形分濃度１０質量％の水系樹脂分散液を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、粘着シートを作製し、作製直後と、７日後におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定して変色度（ΔＥ＊）を算出した。結果を表６に示す。
［比較例２１］
　実施例１６において、バリア層を形成せずに、基材上に直接ホットメルト粘着剤層を形成したこと以外は、実施例１６と同様にして、粘着シートを作製し、作製直後と、７日後におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定して変色度（ΔＥ＊）を算出した。結果を表６に示す。
［実施例２１～２３］
　実施例１６において、バリア層形成用材料に用いる塗工液として「ポリエステル樹脂２」を水に分散させた水系樹脂分散液を用いる代わりに、下記表７に記載の樹脂（樹脂２を用いた場合、樹脂１と樹脂２の質量比は１：１）を水に分散させた固形分濃度１０質量％の水系樹脂分散液を用い、基材としてコート紙を用いる代わりに、上質紙（厚み：７３μｍ、密度０．９ｇ／ｃｍ３）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、粘着シートを作製した。得られた各粘着シートサンプルについて、作製直後（作製から８時間以内）と、７日後におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定して変色度（ΔＥ＊）を算出した。結果を表７に示す。
［比較例２２］
　実施例２１～２３において、バリア層を形成せずに、基材上に直接ホットメルト粘着剤層を形成したこと以外は、実施例２１～２３と同様にして、粘着シートを作製し、作製直後と、７日後におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定して変色度（ΔＥ＊）を算出した。結果を表７に示す。
［実施例２４～３０］
　実施例１６において、ポリエステル樹脂２を水に分散させた水系樹脂分散液を用いる代わりに、下記表８に記載の樹脂（樹脂２を用いた場合、樹脂１と樹脂２の質量比は１：１）を水に分散させた固形分濃度１０質量％水系樹脂分散液を用い、基材としてコート紙を用いる代わりに、合成紙（商品名：ユポ、株式会社ユポ・コーポレーション製、厚み：８０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にして、粘着シートを作製した。得られた各粘着シートサンプルについて、変形度（基準に対する高低差（ｍｍ））を測定した。結果を表８に示す。
［比較例２３］
　実施例２４～３０において、バリア層を形成せずに、基材上に直接ホットメルト粘着剤層を形成したこと以外は、実施例２４～３０と同様にして、粘着シートを作製した。得られた各粘着シートサンプルについて、変形度（基準に対する高低差（ｍｍ））を測定した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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　表１～８より、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むバリア層を、基材とホットメルト粘着剤層との間に配設することにより、ホットメルト粘着剤層に含まれる軟化剤が基材へ移行するのを抑制して、基材が変色したり、変形したりするのを抑制することができることが分かった。
　本発明の粘着シートは、例えば、表示用ラベル、装飾用ラベル、パッケージフィルム、ウィンドーフィルム、電磁波シールド用ラベル、包装、電気機器用シート等の広範囲の用途に用いられる粘着シートとして使用することができる。
１ａ、１ｂ　　粘着シート
１１　　基材
１２　　バリア層
１３　　ホットメルト粘着剤層
１４　　剥離ライナー

Claims (9)

  1. 　基材と、軟化剤を含むホットメルト粘着剤層とを有する粘着シートであって、
    　前記基材と前記ホットメルト粘着剤層との間に配設され、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むバリア層をさらに有し、
    　前記ポリエステル系樹脂は、ポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂の少なくともいずれかである、粘着シート。
  2. 　前記ポリエステル系樹脂、及び前記ポリウレタン樹脂は、それぞれのガラス転移温度が４０～１３０℃であり、前記ポリオレフィン樹脂は、軟化点が０～１００℃である請求項１に記載の粘着シート。
  3. 　前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が２０～１００℃である請求項１に記載の粘着シート。
  4. 　前記基材は、紙及びオレフィン系樹脂の少なくともいずれかを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着シート。
  5. 　前記紙の密度が、０．９ｇ／ｃｍ３超である、請求項４に記載の粘着シート。
  6. 　前記バリア層の厚みが０．０１～１０μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の粘着シート。
  7. 　前記ポリエステル系樹脂は、ガラス転移温度が３０～９０℃である、請求項１又は３に記載の粘着シート。
  8. 　前記ホットメルト粘着剤層が、ゴム及び粘着付与剤を含む層である、請求項１～７のいずれか１項に記載の粘着シート。
  9. 　前記バリア層と反対側のホットメルト粘着剤層上に、剥離ライナーをさらに有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の粘着シート。
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