JP2008138208A - 硬質低密度発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】イソシアネートなしで製造できる硬質発泡体を提供する。
【解決手段】１以上の多官能性アクリレートの、１以上のアセトアセテートまたはシアノアセテート化合物との塩基および発泡剤の存在下での反応生成物を含む発泡体。
【選択図】なし

Description

本発明は、イソシアネート類の使用を必要としない硬質軽量発泡体である。

イソシアネート類は反応性の高い低分子量化学物質の一種である。これらは、特に、硬質軽量発泡体および類似の物質の製造において広く使用される。硬質軽量発泡体を形成するイソシアネート類を含有する、スプレーオン発泡体製品は、広範囲の、例えば、セメント、木材、グラスファイバー、スチールおよびアルミニウムを保護するための小売、商業的、および工業的用途、例えば、トラックの荷台、トレーラー、ボート、基盤、壁、屋根ふき材およびデッキ用の保護コーティングのために開発されてきた。
米国特許出願公開第２００５／００８１９９４号明細書

しかしながら、イソシアネート類は、眼および胃腸および呼吸管の粘膜に対して強力な刺激性物質である。直接皮膚に接触すると、著しい炎症を引き起こし得る。イソシアネート類は作業員を感作させ、再度暴露された場合に重度のぜんそく発作を起こし得る。
従って、イソシアネート類なしで製造できる硬質発泡体が必要とされている。米国特許出願公開番号第２００５００８１９９４号は、ある発泡体は炭素−マイケル化学反応（Ｃａｒｂｏｎ−Ｍｉｃｈａｅｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ）を用いて製造できることを報告しているが、硬質軽量発泡体は開示されていない。

本発明は、（ａ）１以上の多官能性アクリレート化合物と（ｂ）１以上の多官能性アセト−またはシアノ−アセテート化合物またはアセトアセトアミド類との、塩基および発泡剤の存在下での反応生成物を含む発泡体であって、（ａ）におけるアクリレート基の、（ｂ）におけるアセトアセテート、シアノアセテートまたはアセトアセトアミド基に対するモル比が１．４より大きく、反応生成物の測定されたＴｇが約５０℃よりも高く、発泡体が１立方メートルあたり８０キログラム未満の密度を有し、および発泡体の１０％たわみ時またはそれ以前に３５キロパスカルより大きな最大圧縮強度を有する発泡体である。

好ましくは、発泡体は、反応の開始後、その最大体積まで６００秒未満の立ち上がり時間を有し、最大体積が達成されたのち、２５体積パーセント未満収縮する。

好ましくは、前記比は１．５〜２．０の間であり；反応生成物の測定されたＴｇは約８０℃よりも高く；および発泡体は１立方メートルあたり２５から６０キログラムの間の密度を有する。

「（コ）ポリマー」とは、ホモポリマーまたはコポリマーを意味する。

「ガラス転移温度」または「Ｔｇ」とは、ＡＳＴＭ Ｅ−１３５６−９１に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定されるポリマーの中点ガラス転移温度を意味し、ここで、サンプルを、１０°から２０℃／分の間のランプ速度、窒素雰囲気中、−９０℃〜１５０℃でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ−１０００ＤＳＣにかける（２回）。中点変曲は第二の加熱から得られた。本発明者らが、ポリマーが規定された値よりも高いＴｇを有すると記載する場合、本発明者らは、ＤＳＣ曲線における１つの変曲点の中点がその値よりも高いことを意味する。ＤＳＣ曲線が複数の変曲点を有するならば、変曲点の少なくとも１つの中点は前記値よりも高い。

本発明の目的に関して、１０％たわみ時またはそれ以前の圧縮強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１−０４ａに従って測定される。「たわみ（ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）」により、本発明者らは圧縮圧盤がＡＳＴＭ Ｄ−１６２１−０４ａにおいて記載される圧縮試験機において移動する距離を意味する。「１０％たわみ時またはそれ以前の最大圧縮強度」により、本発明者らは、圧盤が１０％以下たわませる前のＡＳＴＭ Ｄ−１６２１−０４ａにより測定される最高の圧縮強度を意味する。

「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味する。

本発明者らが「多官能性アクリレート」について言及する場合、本発明者らは、エステルまたはアミド結合で化合物と結合した（メタ）アクリル酸の２以上の残基を含む化合物をさす。マイケル付加においてアクセプターとして作用できる少なくとも２つの二重結合を有する多官能性（メタ）アクリレートは、本発明において好適である。好ましい多官能性（メタ）アクリレートは、多官能性アクリレート（エステルまたはアミド結合で結合した、アクリル酸の２以上の残基を有する化合物）である。

好適な多官能性アクリレートの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化ポリエステルオリゴマー、ビスフェノールＡジアクリレート、アクリル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、アクリル化脂肪族ウレタンオリゴマー、アクリル化芳香族ウレタンオリゴマーなど、およびその混合物が挙げられる。

（メタ）アクリレート基がポリマー骨格に結合している多官能性（メタ）アクリレートも好適である。（メタ）アクリレート基は、様々な方法のいずれかでポリマー骨格に結合させることができる。例えば、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、重合性官能基を含有する化合物にエステル結合により結合させることができ、この重合性官能基を含有する化合物は、（メタ）アクリレート基の二重結合がそのままで残るような方法で他のモノマーと重合させることができる。もう一つ別の例として、官能基を有するポリマー（例えば、残留ヒドロキシルを有するポリエステル）を製造することができ、これは（メタ）アクリレートエステルと（例えば、エステル交換により）反応させて、ペンダント（メタ）アクリレート基を有するポリマーを得ることができる。さらに別の例として、アクリレート基の全てが反応するわけではない方法で、多官能性アクリレートモノマー（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート）を含むホモポリマーまたはコポリマーを製造することができる。多官能性マイケルアクセプターの骨格がポリマーである実施形態において、官能基はポリマー鎖から分岐していてもよいし、あるいはポリマー鎖中に組み入れられていてもよいし、あるいはその組み合わせであってもよい。

最も好ましい多官能性アクリレートは、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡのジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジアクリレートの群の１以上から選択される。

好適な多官能性アセトアセテート類およびシアノアセテート類は、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ターシャリーブタノールおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのアセトアセテートエステル類およびシアノアセテートエステル類を包含する。多価アルコール、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０．ｓｕｐ．２，６］デカン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールトリアセトアセテート、グリセロール、トリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、グルコース、イソソルビド、ブチルエチルプロパンジオールのアセトアセテートエステルおよびシアノアセテートエステルも好適である。

さらに好適な多官能性アセトアセテート類およびシアノアセテート類は、ポリエステルポリオールまたはポリエステルアミドポリオール由来のアセトアセテートエステル類およびシアノアセテートエステル類である。
アセトアセテート官能性ポリエステルポリマーまたはシアノアセテート官能性ポリエステルは、任意の利用可能な方法により製造でき；一方法は、例えば、２段階プロセスである。第一段階において、１以上の多価アルコール、例えば、ジオールまたはトリオールを１以上のジカルボン酸またはトリカルボン酸と縮合させて、末端がヒドロキシ基であるポリエステルを形成する。第二段階において、ポリエステルをアセトアセテートまたはシアノアセテート化合物、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアセトアセテートと反応させる。同様に、アセトアセテート官能性またはシアノアセテート官能性ポリエステルアミドポリマーを任意の利用可能な方法により製造することができ；一方法は、例えば、２段階プロセスである。第一段階において、１以上の多価アルコール、例えば、少なくとも１種のアミノアルコールを包含するジオールまたはトリオールを１以上のジカルボン酸またはトリカルボン酸と縮合させて、末端がヒドロキシ基であるポリエステルアミドを形成する。第二段階において、ポリエステルアミドをアセトアセテート化合物、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルアセトアセテートと反応させる。

本発明の反応生成物を形成するために好適な塩基は、米国特許出願公開番号２００５００８１９９４（Ｂｅｃｋｌｅｙら）およびＵＳ２００５０２４５７２１（Ｂｅｃｋｌｅｙら）（本発明の一部として参照される）において記載されているものを包含する。実際、前記反応を開始できる塩基が好適である。好ましい塩基は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３．０］ノン−５−エン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸カリウム、リン酸カリウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される塩基である。

すでに記載したように、本発明に従って製造される発泡体は、発泡剤、好ましくは、約５０℃よりも低い沸点を有する少なくとも１つの成分を有するものを利用する。好適な発泡剤としては、ペンタン類、フッ素化炭化水素、クロロフッ素化炭化水素、ギ酸エステル類および二酸化炭素が挙げられる。好ましい発泡剤は、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、ホルムアルデヒド ジメチルアセタール、メチルホルメート、メチルブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン二酸化炭素およびパーフルオロペンタンから選択される１以上を包含する。

最も好ましい発泡剤は、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、メチルホルメート、メチルブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、および１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンである。

以下の実施例は、本発明の発泡体およびいくつかの比較例を説明する。

例１
アクリレートのアセトアセテートに対する比が１．０である比較例
ポリエチレン容器（内径±６．５ｃｍを有する±１５０ｍｌの円筒形）に３６．０グラムのＭｏｒｃｕｒｅ（商標）２０００（この製品についての説明は下記を参照）および２４．０グラムのジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを入れた。この混合物を、直径４．８ｃｍのインペラーを有する４ブレード、４５°ピッチタービンインペラーを用いて、オーバーヘッドスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌した。混合物が均質化された後、４４．８グラムのトリメチロールプロパントリアセトアセテート、１．０グラムのＴｅｇｏｓｔａｂ（商標）Ｂ−８４６９および８．４グラムのシクロペンタンのプレミックスをこの混合物に添加した。撹拌速度を１５００ｒｐｍまで増加させ、１５〜３０秒後、２．０グラムのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンを添加した。混合物を１５秒間撹拌し、次いで混合物をポリエチレン容器（１１．５ｃｍ×１５．０ｃｍ×５．５ｃｍ）中に注ぎ、さらに撹拌せずに反応させた。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンの添加後２、３分以内に、発泡体が形成した。発泡体を冷却すると、発泡体の体積はその最大体積の７５体積パーセント未満まで収縮した。

例２
アクリレートのアセトアセテートに対する比が１．２である比較例
例１についてと同じ手順に従った。使用した重量を表１に記載する。この発泡体は、冷却中にその最大体積の７５体積パーセント未満まで収縮した。

例３〜５
アクリレートのアセトアセテートに対する比が１．４以上である本発明の実施例
例１についてと同じ手順を使用した。使用した重量を表１に記載する。これらの発泡体は、冷却中に５体積パーセント未満収縮した。表２はこれらの発泡体の主な特性を記載する。

例６
多官能性シアノアセテートの製造
電気撹拌機、気体注入管、還流冷却器を有するディーン・スタークトラップおよびデジタル式温度計を備えた１リットルの三口ガラス反応器に、６３．６グラム（０．４７４モル）のトリメチロールプロパン、１７６．９グラム（１．５６４モル）のエチルシアノアセテートおよび０．３グラムの水酸化酸化ブチルスズ水和物を入れた。窒素ブランケット下、反応器を１５０℃に加熱した。この温度を６時間維持した。最初の３時間の間に、３２．７グラムのエタノールを反応器から除去した。最後の３時間の間に、１１７グラムのトルエンを反応器中に一定速度で供給した。最後の３時間の間にディーン・スタークトラップ中に集められた全ての還流を反応器から取り出した。トルエン供給が完了したら、残りの揮発性物質を反応器から真空により除去した。生成物の最終収量は１５２．１グラムであり、これは重量基準でヒドロキシル基のシアノアセテート基への変換率７４％に相当した。炭素１３ＮＭＲ分析は、ヒドロキシル基のシアノアセテート基への変換率７７％を示した。

例７
アクリレートのアセトアセテートに対する比が１．８である本発明の実施例
ポリエチレン容器（内径±６．５ｃｍを有する±１５０ｍｌの円筒形）に、３６．７グラムのＭｏｒｃｕｒｅ（商標）２０００および２４．５グラムのジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを入れた。この混合物を、４ブレード、４５°ピッチタービンインペラー（直径４．８ｃｍ）を用い、オーバーヘッドスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌した。混合物が均質化した後、例６において製造された２８．５グラムのシアノアセテート、０．９グラムのＴｅｇｏｓｔａｂ（商標）Ｂ−８４６９および９．０グラムのシクロペンタンのプレミックスをこの混合物に添加した。撹拌速度を次いで１５００ｒｐｍまで増大させ、１５〜３０秒後、０．０４グラムのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンを添加した。混合物を１５秒間撹拌し、次いで混合物をポリエチレン容器（１１．５ｃｍ×１５．０ｃｍ×５．５ｃｍ）中に注ぎ、さらに撹拌することなく反応させた。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンの添加後２、３分以内に発泡体が形成した。最終発泡体は９３℃のＴｇおよび１０９ｋＰａの圧縮強度を有していた。

例８
アセトアセトアミド含有発泡体の製造
この例は、アセトアセトアミド出発物質に基づく発泡体の製造を記載する。発泡体は、次のようにして製造することができる。ポリエチレン容器（内径±６．５ｃｍを有する±１５０ｍｌの円筒形）に、４５．０グラムのＭｏｒｃｕｒｅ（商標）２０００および１５．０グラムのジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを入れる。この混合物を、４−ブレード、４５°ピッチタービンインインペラー（直径４．８ｃｍ）を用い、オーバーヘッドスターラーで５００ｒｐｍで撹拌する。混合物を均質化させた後、１７．８グラムの３−オキソ−酪酸２−（３−オキソ−ブチルアミノ）−エチルエステル、０．８グラムのＤａｂｃｏ（商標）ＤＣ１９３、および４．７グラムのｎ−ペンタンのプレミックスをこの混合物に添加する。撹拌速度を１５００ｒｐｍまで増大させ、１５〜３０秒後、０．９グラムのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジンを添加する。混合物を１５秒間撹拌した後、混合物をポリエチレン容器（１１．５ｃｍ×１５．０ｃｍ×５．５ｃｍ）中に注ぎ、さらに撹拌することなく反応させ、発泡体を形成させた。

ＡＳＴＭ Ｄ１６２２−０３に従って、発泡体ブロック体積（長さ、幅および高さ）ならびにブロックを２４時間以上、２３℃／相対湿度５０％でコンディショニングした後の質量を測定することにより、密度を決定した。

本発明に従って製造された発泡体を様々な基体上に噴霧適用し、きちんと固定し、膨張させて、低密度硬質発泡体を得た。このような基体は建物および家屋の外部および内部表面を包含し、断熱をもたらす。発泡体を亀裂および建物の空洞中などに注入することができる。

これらの発泡体配合物は、工場において低密度硬質発泡体スラブまたはシートストックを製造するためにも使用でき、この発泡材料を次いで前記のような様々な基体に固定または接着することができる。

Claims (10)

1. （ａ）１以上の多官能性アクリレート化合物と（ｂ）１以上の多官能性アセト−もしくはシアノ−アセテート化合物またはアセトアセトアミド類との、塩基および発泡剤の存在下での反応生成物を含む発泡体であって、（ａ）におけるアクリレート基の、（ｂ）におけるアセトアセテート、シアノアセテートまたはアセトアセトアミド基に対するモル比が１．４より大きく、反応生成物の測定されたＴｇが約５０℃よりも高く、発泡体が１立方メートルあたり８０キログラム未満の密度を有し、発泡体の１０％たわみ時またはそれ以前に３５キロパスカルより大きな最大圧縮強度を有する発泡体。
2. 反応の開始後その最大体積まで６００秒未満の立ち上がり時間を有し、および最大体積が達成された後に２５体積パーセント未満収縮する請求項１記載の発泡体。
3. 前記比が１．５から２．０の間である請求項１記載の発泡体。
4. 発泡剤の少なくとも１つの成分が５０℃より低い沸点を有する請求項３記載の発泡体。
5. 反応生成物の測定されたＴｇが約８０℃よりも高い請求項４記載の発泡体。
6. １立方メートルあたり２５から６０キログラムの間の密度を有する請求項５記載の発泡体。
7. 塩基が、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸カリウム、リン酸カリウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される請求項１記載の発泡体。
8. アセトアセテート化合物が、グリセロール、トリメチロールプロパン、エタノールイソソルビド、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、プロポキシル化モノサッカライドおよびトリメチロールエタンに由来するアセトアセテート類の群の１以上から選択される請求項１記載の発泡体。
9. 多官能性アクリレートが、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡのジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジアクリレートの群の１以上から選択される請求項１記載の発泡体。
10. 発泡剤が、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、メチルホルメート、メチルブタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタンの群から選択される請求項４記載の発泡体。