KR101098567B1 - 변성 불포화폴리에스테르 수지의 제조방법 및 그를 포함하는 유·무기 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다가 알코올과 다염기산을 축합 반응시켜 중간체를 제조하고, 상기 중간체와 폴리아민을 반응시켜 아민 변성 불포화폴리에스테르수지를 제조하였다. 상기 제조된 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 중합하여 우리가 원하는 변성 불포화 폴리에스테르 수지를 얻었다.
본 발명에서는 상기 변성 불포화 폴리에스테르수지를 포함하는 유· 무기 도료 조성물을 제조함으로써, 종래의 도료 조성물보다 내후성 및 표면 강도 저하의 문제를 해결하는 동시에 내수성도 개선하였다. 이에 따라 장기간 옥외에 노출되는 옥외 성형물의 표면 코팅이나 잔 흠집 및 광택을 장기간 유지해야 하는 조성물에 적용되기에 적합하다.
본 발명에서는 상기 변성 불포화 폴리에스테르수지를 포함하는 유· 무기 도료 조성물을 제조함으로써, 종래의 도료 조성물보다 내후성 및 표면 강도 저하의 문제를 해결하는 동시에 내수성도 개선하였다. 이에 따라 장기간 옥외에 노출되는 옥외 성형물의 표면 코팅이나 잔 흠집 및 광택을 장기간 유지해야 하는 조성물에 적용되기에 적합하다.
Description
본 발명은 종래의 불포화에스테르 수지보다 표면경도, 내후성 및 내수성이 더욱 우수한 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하고, 그를 포함하는 유·무기 도료 조성물에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 상기 제조된 중간체와 폴리아민과 반응시켜 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 제조된 아민 변성불포화폴리에스테르 수지를 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA)와 중합하여 제조된 변성 불포화폴리에스테르 수지와 그 제조방법에 관한 것이다.
또한 상기 제조된 변성 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 유·무기 도료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 불포화폴리에스테르는 다염기산과 다가 알코올을 축합반응하고, 스틸렌과 같은 중합성 불포화단량체와 경화제를 첨가, 중합시키면 가교반응에 의하여 경화되어 제조된다.
이러한 불포화폴리에스테르 수지는 다른 수지에 비하여 비교적 가격이 저렴하며, 또한 상온에서도 단시간에 경화하기 때문에 작업성이 뛰어나고, 또한 주원료의 선택에 의해 여러 가지 뛰어난 물리적 및 화학적 특성을 갖기 때문에 도료로 사용되거나 요소수지, 멜라민 수지 등과 혼합하여 금속도료로 건축물, 선박, 철교, 자동차 등에 널리 사용된다.
종래, 불포화폴리에스테르 수지의 중합성 불포화단량체로서, 경화성 및 물성면에서 스틸렌이 이용되고 있었지만, 내후성과 표면 표면경도가 열악하여 그 사용이 제한되는 문제점이 있다.
또한 특허문헌(일본 특허 공개 평5-32935호 공보)에 기재된 도료 조성물은, 아크릴 공중합체를 도입함으로써 도막의 경도를 증대시켜, 내찰상성을 향상시키고자 하는 것이다. 특허문헌(일본 특허 공개 제2000-297112호 공보)에 기재된 광경화성 수지 조성물은, 자외선 조사에 의한 광중합을 촉진시키는 구조를 도입하여 가교 밀도를 높임으로써 도막의 경도를 증대시켜, 내찰상성을 향상시키고자 하는 것이다. 그러나, 너무 가교 밀도가 높으면, 경화 수축시의 왜곡의 증대에 의해 밀착성이 저하되거나 균열이 발생하는 문제가 발생하였다. 모든 경우도 경도를 높이는 데 한계가 있고, 상술한 바와 같이 강한 외력으로 도막 표면이 마찰되었을 때를 견디어낼 수 있을 만큼의 경도를 달성시키는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 내후성, 내수성 및 표면경도에서 더욱 우수한 불포화폴리에스테르 수지를 제조하고, 그 수지를 포함하는 유·무기 도료 조성물을 제공하는 것이 목적이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다가 알코올과 다염기산을 축합 반응시켜 중간체를 제조하고, 상기 제조된 중간체와 폴리아민를 반응시켜 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조 하는 것이다. 이렇게 제조된 상기 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 중합하여 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 변성 불포화폴리에스테르 수지의 점도가 3 ~ 9 Poise (25℃, 브룩필드 점도계) 이고, 불휘발분이 80 ~ 88 % 이며, 산가는 5 ~ 13 ㎜KOH/g인 것을 특징으로 하는 변성 불포화폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
본 발명은 상기 변성 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 유·무기 도료 조성물에 관한 것이다.
변성 불포화폴리에스테르 수지의 제조단계는 다음과 같다.
a)다가 알코올과 다염기산을 축합 반응시켜 중간체를 제조하는 단계;
b)상기 제조된 중합체와 폴리아민을 반응시켜 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및
c)상기 제조된 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 중합하여 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함한다.
이하는 본 발명의 변성 불포화폴리에스테르 수지의 각 구성단계에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 다가알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3 프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 1,4-사이클로 헥산 디메틸올, 디하이드록시-2,2-디메틸 프로필 에스테르, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세린등 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 다염기산은 불포화 다염기산 및 포화 다염기산을 사용할 수 있다.
상기 불포화 다염기산은 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 테트라히드로프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 무수헤트산(chlorendicacid) 및 무수하이믹산(himic acid)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 포화 다염기산은 메틸테트라히드로무수프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 호박산, 말론산, 글루타르산,아디핀산, 세바신산, 1,12-도데칸2산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 4,4'-비페닐디카르복실에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아민는 1,3-디아미노프로판, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트중에서 선택되어 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상기 a)단계에서 중간체는 다가 알코올 40 ~ 45 중량%, 포화 다염기산 20 ~ 30 중량% 및 불포화 다염기산 25 ~ 35 중량%를 축합 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 반응과정에서 매 시간 샘플링 60% IN SM를 측정하여 반응정도를 확인하고 냉각하여, 가드너 기포점도 N ~ O이고, 산가 8 ~ 14 mmKOH/g인 중간체를 얻을 수 있다.
상기 중간체 축합반응할 때 150 ~ 200℃의 범위 내인 것이 겔화를 방지하는데 바람직하고, 기포점도 N ~ O이고, 산가 8 ~ 14 mmKOH/g 범위 내인 것이 건조성, 내수성, 부착성면에서 바람직하다.
상기 b)단계는 상기 a)단계에서 합성된 중간체 100 중량부에 대하여 폴리아민 0.1 ~ 10 중량부를 함유하는 반응물과 반응시켜 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 합성할 수 있다.
상기 폴리아민의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 생성되는 변성 불포화폴리에스테르수지의 입자에 충분한 안정성을 부여하지 못하여 반응 후에 응고물이 생성될 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 최종 물성에서 내수성이 저하되고, 경화도막이 깨지기 쉬운 우려가 있다.
상기 c)단계는 상기 b)단계에서 합성된 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 중합하여 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하는 단계로, 상기 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트는 상기 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 5 중량부, 상기 트리메틸올프로판트리아크릴레이트은 15 ~ 25 중량부를 첨가하여 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 상기 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조할 때 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 함량이 15 중량부 미만 이거나 25 중량부를 초과하면, 내후성 및 표면경도가 떨어질 수 있고, 상기 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트의 함량이 0.1 중량부 미만이면 가교성이 떨어져 표면경도가 떨어지고, 5 중량부를 초과하면 내후성 및 요변성이 떨어질 수 있다.
상기 제조된 변성 불포화폴리에스테르 수지는 점도 3 ~ 9 Poise (25℃, 브룩필드 점도계), 불휘발분 80 ~ 90 % 및 산가 5 ~ 13 ㎜KOH/g인 것을 특징으로 한다. 상기 제조된 변성 불포화폴리에스테르 수지의 점도, 불휘발분, 산가의 범위가 상기의 범위 일 때, 표면경도, 경화성, 내수성 및 요변성면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유무기 도료 조성물은 상기 제조된 변성 불포화폴리에스테르 수지를 포함한다.
상기 유·무기 도료 조성물은 제조된 변성 불포화폴리에스테르 수지 60 ~ 70 중량%, 가교성 모노머 10 ~ 20 중량% 및 도료 분야에서 통상적으로 첨가되는 각종 첨가제를 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 15 ~ 25 중량%를 포함한다. 바람직하게 가교성 모노머는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 1 ~ 1.5:1의 비율비로 포함한다.
상기 유·무기 도료 조성물 제조시, 변성 불포화폴리에스테르 수지 함량이 60 중량% 미만이면 요변성 및 부착성이 떨어지고, 70 중량% 초과하면 표면경도 및 레벨링이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 상기 가교성 모노머의 함량이 10 중량% 미만이면 표면경도, 내열성 및 경화성이 떨어지고, 20 중량%를 초과하면 경화도막이 깨지기 쉽고 부착성 및 요번성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 유·무기 도료 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 각종 첨가제를 포함하는데, 그 첨가제로 실리카 등의 요변제, 안료, 탈포제, 유기변조제등의 첨가제를 사용한다. 또한 도료 조성물의 제조함에 관용되어 있고, 수지 색상에 영향을 주지 않는 범위에서 촉진제를 첨가함으로써, 용의하게 상온 경화나 가열 경화에 의해 경화 시킬 수 있다.
경화 촉진제로는, 예를 들어, 나프텐산코발트, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산바나듐, 나프텐산구리, 나프텐산바륨 등 금속 비누류, 바나듐아세틸아세테이트, 코발트아세틸아세테이트, 철아세틸아세토네이트 등의 금속 킬레이트류, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-[N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노]벤즈알데히드, 4-(N-메틸-N-하이드록시에틸아미노)벤즈알데히드, N,N-비스(2-하이드록시프로필)-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N,N-치환 아닐린, N,N-치환-p-톨루이딘, 4-(N,N-치환아미노)벤즈알데히드등의 아민류를 들 수 있다. 상기 경화 촉진제는 변성 불포화폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 5 질량부의 범위가 적합하다. 바람직하게는 나프텐산코발트(cobalt naphthenate ; Co-Naph)를 사용할 수 있다. 상기 경화촉진제의 함량이 0.1중량% 이하이면 경화성이 떨어지고, 5 중량%를 초과하면 경화도막이 깨지기 쉽고 요번성이 떨어진다.
본 발명은 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조시, 폴리아민과 반응시켜 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 제조된 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 중합하여 가공성과 표면경도가 우수하고, 내후성 및 내수성이 높은 효과를 갖는 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조 할 수 있다. 따라서 이러한 특성을 활용하여 내후성, 표면경도, 내수성등이 매우 우수한 표면 코팅용 도료에 적용되어 FRP 구조물의 상도용 도료로 유리하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
이하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음의 방법으로 측정하였다.
1. 내후성 평가
ASTM G 155에 따라 200시간 측정하였다. 측정조건은 하기와 같다.
1) Light Sourse : 6500w Xenone Arc, Irradance : 0.35W/㎡
2) B.P.T. : 63℃± 3℃, Humidity : 50%± 5% RH
3) Inner/Outer Filter : Borosilicate/borosilicate
4) Spray Cycle : 102분 광조사 후 18분 광조사 및 물분무
2. 표면 경도 평가
연필경도 : KS D 6711에 따라 측정하였다.
3. 내수성 평가
90℃ 열수에서 연속으로 표면 변형(균열, Blister, 등)이 일어나는 시간을 측정하였다.
평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 1]
질소가스 도입관, 교반장치, 온도계, 냉각콘덴서 및 비드데칸더, 적하깔대기가 장착된 5리터의 플라스크에 네오펜틸 글리콜 682g, 이소프탈산 493g을 넣고 질소가스 분위기에서 2시간에 걸쳐 165 ℃로 승온시켰다. 이때 에스테르화 반응이 진행되면서 축합수가 발생되면 2시간 유지하면서 콘덴서 라인을 통하여 축합수를 제거시켰다. 축합수 제거 후 2시간에 걸쳐 재승온하여 서서히 교반, 승온하여 215℃로 승온 반응시켰다. 반응과정에서 매시간 샘플링하여 고체 산가를 측정하고 고체 산가 2 ㎜KOH/g 도달시 반응을 중지시키고 100℃로 냉각하였다. 100℃에서 프로필렌글리콜 114g과 푸마르산 544g를 차례로 더 첨가하고 질소분위기에서 2시간에 걸쳐 165℃로 승온시켰다. 이때 에스테르화 반응이 진행되면서 축합수가 발생되면 1시간 유지시키면서 콘덴서 라인을 통하여 축합수를 제거시켰다. 축합수 발생 후 3시간에 걸쳐 재승온하여 215℃까지 승온시킨 후 반응시켰다. 반응과정에서 매시간 샘플링 60% IN SM를 측정하여 반응정도를 확인하였다. 가드너 기포 점도 N, 산가 11 ㎜KOH/g 에서 냉각하여 중간체를 얻었다.
상기 플라스크에서 비드데칸터를 제거하고 적하 깔대기를 장착한 후 1,3-디아미노프로판 79g을 첨가하고, 90℃로 안정화시켜 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하였다.
그 후 미리 준비된 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 59g 와 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 462g을 적하 깔대기에 가한 후 2시간 동안 일정한 시간으로 중합에 주의하면서 적하하여, 점도 6 Poise, 불휘발분 85 %, 산가 9 ㎜KOH/g의 변성 불포화폴리에스테르 수지 67.7g을 합성하였다.
상기에서 합성된 변성 불포화폴리에스테르 수지 67.7g, 흄드 실리카 2.5g의 및 안료(산화티탄,TMC-A100,동우TMC) 16.9g을 혼합하고 롤러를 이용해 완전 분쇄하였다. 이후, 탈포제(오디씨에스(주), Airex 945) 0.6g, 유기요변조제(thixotropic agent) 0.3g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 14.3g, 메틸메타크릴레이트 11.9g을 첨가하여 유·무기 도료 조성물을 제조하였다. 수지 색상에 영향을 주지 않는 N,N-Diethylacetoacetamide(시그마-알드리치)와 경화 시간 조정을 위해 나프텐산코발트(시그마-알드리치)를 첨가하여 유·무기 도료 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
질소가스 도입관, 교반장치, 온도계, 냉각콘덴서 및 비드데칸더, 적하깔대기가 장착된 5리터의 플라스크에 프로필렌글리콜 682g, 이소프탈산 493g을 넣고 질소가스 분위기에서 2시간에 걸쳐 165℃로 승온시켰다. 이때 에스테르화 반응이 진행되면서 축합수가 발생되면 2시간 유지하면서 콘덴서 라인을 통하여 축합수를 제거시켰다. 축합수 제거 후 2시간에 걸쳐 재승온하여 서서히 교반, 승온하여 215℃로 승온 반응시켰다. 반응과정에서 매시간 샘플링하여 고체 산가를 측정하고 고체 산가 2 ㎜KOH/g 도달시 반응을 중지시키고 100℃로 냉각하였다. 100℃에서 프로필렌글리콜 114g 과 푸마르산 544g를 차례로 더 첨가하고 질소 분위기에서 2 시간에 걸쳐 165℃로 승온시켰다. 이때 에스테르화 반응이 진행되면서 축합수가 발생되면 1시간 유지 시키면서 콘덴서 라인을 통하여 축합수를 제거시켰다. 축합수 발생 후 3시간에 걸쳐 재승온하여 215℃까지 승온시킨 후 반응시켰다. 반응과정에서 매시간 샘플링 60% IN SM를 측정하여 반응정도를 확인하였다. 가드너 기포 점도 N , 산가 11 ㎜KOH/g에서 냉각하여 중간체를 얻었다.
상기 플라스크에서 비드데칸터를 제거하고 적하 깔대기를 장착한 후 1,3-디아미노프로판 79g 을 첨가하고, 90℃로 안정화시켜 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조 하였다.
그 후 미리 준비된 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 59g 와 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 462g을 적하 깔대기에 가한 후 2시간 동안 일정한 시간으로 중합에 주의하면서 적하하여, 점도 6 Poise, 불휘발분 85 %, 산가 9 ㎜KOH/g 의 변성 불포화폴리에스테르 수지를 합성하였다.
상기에서 합성된 변성 불포화폴리에스테르 수지 67.7g,흄드 실리카 2.5g의 및 안료(산화티탄,TMC-A100,동우TMC) 16.9g을 혼합하고 롤러를 이용해 완전 분쇄하였다. 이후, 탈포제(오디씨에스(주), Airex 945) 0.6g, 유기요변조제(thixotropic agent) 0.3g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 14.3g, 메틸메타크릴레이트 11.9g을 첨가하여 유·무기 도료 조성물을 제조하였다. 수지 색상에 영향을 주지 않는 N,N-Diethylacetoacetamide(시그마-알드리치)와 경화 시간 조정을 위해 나프텐산코발트(시그마-알드리치)를 첨가하여 유· 무기 도료 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
질소가스 도입관, 교반장치, 온도계, 냉각콘덴서 및 비드데칸더, 적하깔대기가 장착된 5리터의 플라스크에 네오펜틸 글리콜 682g, 이소프탈산 493g을 넣고 질소가스 분위기에서 2 시간에 걸쳐 165 ℃로 승온시켰다. 이때 에스테르화 반응이 진행되면서 축합수가 발생되면 2시간 유지하면서 콘덴서 라인을 통하여 축합수를 제거시켰다. 축합수 제거 후 2시간에 걸쳐 재승온하여 서서히 교반, 승온하여 215℃로 승온 반응시켰다. 반응과정에서 매시간 샘플링하여 고체 산가를 측정하고 고체 산가 2 ㎜KOH/g 도달시 반응을 중지시키고 100℃로 냉각한다. 100℃에서 프로필렌글리콜 114g 과 무수말렌산 544g를 차례로 투입하고 질소 투입하에 2 시간에 걸쳐 165 ℃로 승온시켰다. 이때 에스테르화 반응이 진행되면서 축합수가 발생되면 1시간 유지 시키면서 콘덴서 라인을 통하여 축합수를 제거시켰다. 축합수 발생 후 3 시간에 걸쳐 재승온하여 215℃까지 승온시킨 후 반응시킨다. 반응과정에서 매시간 샘플링 60% IN SM를 측정하여 반응정도를 확인하였다. 가드너 기포 점도 N 산가 11 ㎜KOH/g 에서 냉각하여 중간체를 제조하였다.
상기 플라스크에서 비드데칸터를 제거하고 적하 깔대기를 장착한 후 1,3-디아미노프로판 79g을 첨가하고, 90℃로 안정화시켜 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하였다.
그 후 미리 준비된 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 59g 와 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 462g을 적하 깔대기에 가한 후 2시간 동안 일정한 시간으로 중합에 주의하면서 적하하여, 점도 4.5-8.5(Poise), 불휘발분 85 %, 산가 9 ㎜KOH/g 의 변성 불포화폴리에스테르 수지를 합성하였다.
상기에서 합성된 변성 불포화폴리에스테르 수지 67.7g, 흄드 실리카 2.5g의 및 안료(산화티탄,TMC-A100.동우TMC) 16.9g을 혼합하고 롤러를 이용해 완전 분쇄하였다. 이후, 탈포제(오디씨에스(주), Airex 945) 0.6g, 유기요변조제(thixotropic agent) 0.3g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 14.3g, 메틸메타크릴레이트 11.9g을 유· 무기 도료 조성물을 제조하였다. 수지 색상에 영향을 주지 않는 N,N-Diethylacetoacetamide(시그마-알드리치)와 경화 시간 조정을 위해 나프텐산코발트(시그마-알드리치)를 첨가하여 유·무기 도료 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예1과 동일한 방법으로 중간체를 제조하고, 상기 플라스크에서 비드데칸터를 제거하고 적하 깔대기를 장착한 후 스틸렌 479g을 첨가하고 90℃로 안정화시켜 불포화폴리에스테르 수지를 제조하였다 하였다.
그 후 미리 준비된 스틸렌 521g 을 적하 깔대기에 가한 후 2시간 동안 일정한 시간으로 중합에 주의하면서 적하하여, 점도 6 Poise, 불휘발분 85 %, 산가 9 ㎜KOH/g의 변성 불포화폴리에스테르 수지 67.7g을 합성하였다.
상기에서 합성된 변성 불포화폴리에스테르 수지 67.7g, 흄드 실리카 2.5g의 및 안료(산화티탄,TMC-A100.동우TMC) 16.9g을 혼합하고 롤러를 이용해 완전 분쇄하였다. 이후, 탈포제(오디씨에스(주), Airex 945) 0.6g, 유기요변조제(thixotropic agent) 0.3g, 스틸렌 26.2g을 첨가하여 유· 무기 도료 조성물을 제조하였다. 수지 색상에 영향을 주지 않는 N,N-Diethylacetoacetamide(시그마-알드리치)와 경화 시간 조정을 위해 나프텐산코발트(시그마-알드리치)를 첨가하여 유· 무기 도료 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
실시예1과 동일한 방법으로 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하였다. 그 후 미리 준비된 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 521g을 적하 깔대기에 가한 후 2시간 동안 일정한 시간으로 중합에 주의하면서 적하하여, 점도 6 Poise, 불휘발분 85 %, 산가 9 ㎜KOH/g의 변성 불포화폴리에스테르 수지 67.7g을 합성하였다.
상기에서 합성된 변성 불포화폴리에스테르 수지 67.7g, 흄드 실리카 2.5g의 및 안료(산화티탄,TMC-A100.동우TMC) 16.9g을 혼합하고 롤러를 이용해 완전 분쇄하였다. 이후, 탈포제(오디씨에스(주), Airex 945) 0.6g, 유기요변조제(thixotropic agent) 0.3g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 14.3g, 메틸메타크릴레이트 11.9g을 첨가하여 유·무기 도료 조성물을 제조하였다. 수지 색상에 영향을 주지 않는 N,N-Diethylacetoacetamide(시그마-알드리치)와 경화 시간 조정을 위해 나프텐산코발트(시그마-알드리치)를 첨가하여 유·무기 도료 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예1과 동일한 방법으로 아민 변셩 불포화폴리에스테르 수지를 제조하였다. 그 후 미리 준비된 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 521g을 적하 깔대기에 가한 후 2시간 동안 일정한 시간으로 중합에 주의하면서 적하하여, 점도 6 Poise, 불휘발분 85 %, 산가 9 ㎜KOH/g의 변성 불포화폴리에스테르 수지 67.7g을 합성하였다.
상기에서 합성된 변성 불포화폴리에스테르 수지 67.7g, 흄드 실리카 2.5g의 및 안료(산화티탄,TMC-A100.동우TMC) 16.9g을 혼합하고 롤러를 이용해 완전 분쇄하였다. 이후, 탈포제(오디씨에스(주), Airex 945) 0.6g, 유기요변조제(thixotropic agent) 0.3g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 14.3g, 메틸메타크릴레이트 11.9g을 첨가하여 유· 무기 도료 조성물을 제조하였다. 수지 색상에 영향을 주지 않는 N,N-Diethylacetoacetamide(시그마-알드리치)와 경화 시간 조정을 위해 나프텐산코발트(시그마-알드리치)를 첨가하여 유· 무기 도료 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
실시예1과 동일한 방법으로 중간체를 제조하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 59g 와 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 462g을 적하 깔대기에 가한 후 2시간 동안 일정한 시간으로 중합에 주의하면서 적하하여, 점도 6 Poise, 불휘발분 85 %, 산가 9 ㎜KOH/g의 변성 불포화폴리에스테르 수지 67.7g을 합성하였다.
상기에서 합성된 변성 불포화폴리에스테르 수지 67.7g, 흄드 실리카 2.5g의 및 안료(산화티탄,TMC-A100.동우TMC) 16.9g을 혼합하고 롤러를 이용해 완전 분쇄하였다. 이후, 탈포제(오디씨에스(주), Airex 945) 0.6g, 유기요변조제(thixotropic agent) 0.3g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 14.3g, 메틸메타크릴레이트 11.9g을 첨가하여 유·무기 도료 조성물을 제조하였다. 수지 색상에 영향을 주지 않는 N,N-Diethylacetoacetamide(시그마-알드리치)와 경화 시간 조정을 위해 나프텐산코발트(시그마-알드리치)를 첨가하여 유· 무기 도료 조성물을 제조하였다.
표1.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리아민을 첨가하여 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 제조된 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 중합하여 제조한 변성 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 유· 무기 도료 조성물은(실시예 1 ~ 3)은 내후성, 표변경도 및 내수성이 우수함을 알 수 있다.
비교예 2 ~ 3을 보면, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 트리메틸올프로판트리아크릴레이트중 선택되는 하나로만 중합되어 제조된 유· 무기 도료 조성물은, 종래의 스틸렌으로 제조된 도료조성물(비교예1)과 비슷한 내후성과 표면경도 효과를 나타냄을 알 수 있다. 또한 비교예 4 를 살펴보면, 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하지 않고, 바로 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하여 그를 함유한 유· 무기 도료 조성물은 내수성이 급격히 떨어지는 것을 알 수 있다.
Claims (12)
- a)다가 알코올과 다염기산을 축합반응시 가드너 버블점도 N ~ 0 , 산가 5 ~ 20 ㎜KOH/g에서 반응 종결 후 냉각하여 중간체를 제조하는 단계;
b)상기 제조된 중간체와 폴리아민을 반응시켜 아민 변성 불포화폴리에스테르 수지를 제조하는 단계; 및
c)상기 제조된 아민 변성 불포화폴리에스테르수지를 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트와 중합하여 변성 불포화 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 변성 불포화폴리에스테르수지 제조방법. - 제 1항에 있어서, 상기 다염기산은 불포화 다염기산 및 포화 다염기산을 사용하는 변성 불포화폴리에스테르수지 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 불포화 다염기산은 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 테트라히드로프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 무수헤트산(chlorendicacid) 및 무수하이믹산(himic acid)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하여 제조되는 변성 불포화폴리에스테르 수지 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 포화 다염기산은 메틸테트라히드로무수프탈산, 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산,헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 호박산, 말론산, 글루타르산,아디핀산, 세바신산, 1,12-도데칸2산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 4,4'-비페닐디카르복실에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하여 제조되는 변성 불포화폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 다가 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3 프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 디올, 1,4-사이클로 헥산 디메틸올, 디하이드록시-2,2-디메틸 프로필 에스테르, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하여 제조되는 변성 불포화폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리아민의 함량은 0.1 ~ 10 중량부이며, 1,3-디아미노프로판, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 변성 불포화폴리에스테르수지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트중에서 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 불포화폴리에스테르수지의 제조방법.
- 삭제
- 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 의하여 제조되며, 점도가 3 ~ 9 Poise (25℃, 브룩필드 점도계)이고, 불휘발분이 80 ~ 90 % 이며, 산가는 5 ~ 13 ㎜KOH/g인 것을 특징으로 하는 변성 불포화폴리에스테르 수지.
- 삭제
- 제 9항의 변성 불포화폴리에스테르 수지와 가교성 모노머를 포함하는 유·무기 도료 조성물.
- 제 11항에 있어서, 상기 가교성 모노머는 스틸렌, 아크릴로니트릴, 아크릴이미드, 디아세톤아크릴이미드, 메틸아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 아크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레트, 에틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 하이트록시프로필아크릴레이트중에서 선택되는 1종 또는 그 혼합물을 사용하는 것으로 하는 유·무기 도료 조성물.
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