BR112015006376B1 - Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado b - Google Patents

Abstract

ESTABILIDADE MELHORADA DE COMBINAÇÕES DE POLIURETANO E POLIOL CONTENDO AGENTES DE SOPRO DE OLEFINA HALOGENADA. Uma composição de pré-mistura de poliol inclui um agente de sopro tendo uma hidroolefina halogenada, um poliol, uma composição catalisadora, e um antioxidante. O antioxidante pode ser, por exemplo, um benzenodiol ou um benzenotriol ou outro composto aromático substituído por poliidroxi, que está opcionalmente substituído por um ou mais substituintes tais como grupos alquila. Um sistema de duas partes para produção de uma combinação de espuma termofixa inclui (a) um poliisocianato e, opcionalmente, uma ou mais matérias-primas compatíveis com isocianato; e (b) a composição de pré-mistura de poliol. Um método para produção de uma combinação de espuma termofixa inclui combinação de: (a) um poliisocianato; e (b) a composição de pré-mistura de poliol.

Description

ÁREA DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção se relaciona com um método para estabilização de combinações de espumas termofixas que incluem agente de sopro olefínico halogenado, tal como hidroclorofluoroolefina (HCFO) HCFO-1233zd. Mais particularmente, a presente invenção se relaciona com um método para estabilização de combinações de espumas termofixas usando uma composição de pré-mistura de poliol que inclui um ou mais antioxidantes. A presente invenção se relaciona adicionalmente com as formulações de pré- combinação estáveis e espumas de poliuretano ou poliisocianurato resultantes.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA RELACIONADA

[0002] O Protocolo de Montreal para a proteção da camada de ozônio mandatou a eliminação progressiva do uso de clorofluorocarbonetos (CFCs). Materiais mais “amigos” da camada de ozônio, tais como hidrofluorocarbonetos (HFCs), p.ex., HFC-134a, substituíram os clorofluorocarbonetos. Estes últimos compostos provaram ser gases com efeito de estufa, causando aquecimento global, e foram regulados pelo Protocolo de Quioto sobre Mudança Climática. Se mostrou que os materiais de substituição emergentes, hidrofluoropropenos, eram ambientalmente aceitáveis, i.e., têm zero potencial de esgotamento de ozônio (ODP) e potencial de aquecimento global (GWP) baixo aceitável.

[0003] Agentes de sopro correntemente usados para espumas termofixas incluem HFC-134a, HFC-245fa, HFC-365mfc, que têm potencial de aquecimento global relativamente elevado, e hidrocarbonetos tais como isômeros de pentano, que são inflamáveis e têm baixa eficácia energética. Portanto estão sendo procurados novos agentes de sopro alternativos. Materiais hidroolefínicos halogenados tais como hidrofluoropropenos e/ou hidroclorofluoropropenos têm gerado interesse como substitutos de HFCs. A instabilidade química inerente destes materiais na atmosfera inferior proporciona um potencial de aquecimento global baixo e zero ou quase zero propriedades de esgotamento de ozônio desejadas.

[0004] É conveniente em muitas aplicações proporcionar componentes para espumas de poliuretano ou poliisocianurato em formulações pré-combinadas. O mais tipicamente, a formulação de espuma é pré-combinada em dois componentes. O poliisocianato e as matérias-primas compatíveis com isocianato opcionais compreendem o primeiro componente, comummente referido como o componente do lado A. Um poliol ou mistura de polióis, tensoativo, catalisador, agente de sopro, e outros componentes reativos e não reativos de isocianato compreendem o segundo componente, comummente referido como o componente do lado B. Conformemente, espumas de poliuretano ou poliisocianurato são prontamente preparadas por colocação em conjunto dos componentes dos lados A e B ou por mistura manual para preparações pequenas e, preferencialmente, técnicas de mistura com máquina para formar blocos, lajes, laminados, painéis moldados no local e outros itens, espumas aplicadas por pulverização, espumas, e similares.

[0005] Se descobriu que sistemas de dois componentes, no entanto, têm vida de prateleira reduzida da composição do lado B, especialmente aqueles sistemas que usam certas hidrohaloolefinas, tais como, por exemplo, HFO-1234ze e HCFO-1233zd. Normalmente, quando uma espuma é produzida por colocação em conjunto dos componentes do lado A e B é obtida uma espuma boa. No entanto, se a composição de pré- mistura de poliol for envelhecida antes do tratamento com o poliisocianato, as espumas têm qualidade mais baixa e podem mesmo colapsar durante a formação da espuma. A fraca estrutura da espuma é atribuída à reação de certos catalisadores com certas hidrohaloolefinas, incluindo HFO- 1234ze e HCFO-1233zd, que resulta na decomposição parcial do agente de sopro e, subsequentemente, na modificação indesejável dos tensioativos de silicone poliméricos.

[0006] Um modo de ultrapassar este problema, por exemplo, é por separação do agente de sopro, tensioativo, e catalisador, e sua introdução usando uma corrente separada dos componentes do lado A ou B. No entanto, uma solução preferencial não requereria tal reformulação ou mudança de processo. Um método mais favorável pode ser estabilizar a composição de pré-mistura de poliol para ajudar a prevenir a decomposição do agente de sopro. Como se sabe agora que certos catalisadores têm um efeito prejudicial nos agentes de sopro olefínicos halogenados é desejada uma composição de pré-mistura de poliol estável que reduzirá ou eliminará tais interações prejudiciais. Adicionalmente, um método para estabilização de combinações de espumas termofixas, das resultantes formulações de combinação de pré-mistura estáveis, e das espumas de poliuretano ou poliisocianurato ambientalmente amigas tendo boa estrutura da espuma permanece altamente desejável.

BREVE SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0007] Foi agora descoberto que antioxidantes podem funcionar para estabilizar composições de pré-mistura de poliol que contenham catalisadores e agentes de sopro. Especificamente foi agora descoberto que antioxidantes podem ser favoravelmente usados para estabilizar um lado B de pré-mistura de poliol contendo um agente de sopro de hidroolefina halogenada. Se descobriu que o método de estabilização prolonga a vida de prateleira da pré-mistura e intensifica as características de espuma da espuma obtida por combinação da composição de pré-mistura de poliol com um poliisocianato.

[0008] Conformemente, as composições de pré-mistura de poliol contendo antioxidantes são um substituto favorável de pré-misturas de poliol tradicionais que se descobriu que tinham interações negativas entre o catalisador, tal como um catalisador de amina, e a hidroolefina halogenada. Sem estar limitado por qualquer teoria se pensa que os antioxidantes evitam que a hidroolefina halogenada ataque o catalisador, tal como um catalisador de amina, e previnem a formação de um intermediário de hidroolefina halogenada de amina, que por seu turno forma um radical de hidroolefina halogenada de amina. Os antioxidantes podem ser usados como um componente de estabilização de uma combinação de pré- mistura de poliol, no processo para estabilização de combinações de espumas termofixas, e nas resultantes espumas de poliuretano ou poliisocianurato. Se descobriu que o método da presente invenção estabiliza surpreendentemente a composição de pré-mistura de poliol, proporcionando desse modo vida de prateleira mais longa. Isto é, as composições de pré-mistura de poliol de acordo com a presente invenção são capazes de ser armazenadas durante longos períodos de tempo com pouco ou nenhum efeito prejudicial nas suas características e propriedades. Se descobriu que as espumas produzidas por reação das composições de pré-mistura de poliol da presente invenção com um componente do lado A contendo poliisocianato têm características de espuma intensificadas e podem ser empregues para cumprir as exigências de baixo ou zero potencial de esgotamento de ozônio, potencial de aquecimento global mais baixo, baixo conteúdo de VOC, e baixa toxicidade, as tornando deste modo ambientalmente amigas.

[0009] Em uma forma de realização, a presente invenção proporciona uma composição de pré-mistura de poliol que compreende um agente de sopro, um poliol, uma composição catalisadora, e um antioxidante. A composição catalisadora pode compreender um catalisador de amina, um catalisador de não amina, ou uma sua mistura. O agente de sopro pode compreender uma hidroolefina halogenada e, opcionalmente, hidrofluorocarbonetos (HFCs), hidrofluoroéteres (HFEs), hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres, ésteres, ou materiais geradores de CO2, ou suas combinações. Em pelo menos uma forma de realização, os hidrocarbonetos são selecionados do grupo consistindo em pentano normal, isopentano, ciclopentano, neopentano, e butano. A composição de pré-mistura de poliol pode adicionalmente compreender um tensoativo, que pode ser um tensoativo de silicone ou de não silicone. A composição de pré-mistura de poliol pode adicionalmente compreender um retardador ou supressor de chama.

[0010] Em outra forma de realização, a presente invenção proporciona um sistema de duas partes para produção de uma combinação de espuma termofixa, em que o sistema compreende: (a) como uma primeira parte, um poliisocianato e, opcionalmente, uma ou mais matérias-primas compatíveis com isocianato; e (b) como uma segunda parte, uma composição de pré-mistura de poliol que compreende um agente de sopro, um poliol, uma composição catalisadora, e um antioxidante. A composição catalisadora pode compreender um catalisador de amina, um catalisador de não amina, ou uma sua mistura, e pode também compreender um tensoativo e/ou um retardador ou supressor de chama.

[0011] Em uma forma de realização adicional, a presente invenção é um método para produção de uma combinação de espuma termofixa que compreende combinação de: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, uma ou mais matérias- primas compatíveis com isocianato; e (b) uma composição de pré-mistura de poliol que compreende um agente de sopro, um poliol, uma composição catalisadora, e um antioxidante. A composição catalisadora pode compreender um catalisador de amina, um catalisador de não amina, ou uma sua mistura. A composição de pré-mistura de poliol pode adicionalmente compreender um tensoativo, que pode ser um tensoativo de silicone ou não de silicone. A composição de pré-mistura de poliol pode também compreender um retardador ou supressor de chama.

[0012] Ainda em outra forma de realização, a presente invenção proporciona uma mistura adequada para proporcionar uma espuma de poliuretano ou poliisocianurato tendo estrutura celular uniforme com pouco ou nenhum colapso da espuma, em que a mistura compreende: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, uma ou mais matérias-primas compatíveis com isocianato; e (b) uma composição de pré-mistura de poliol que compreende um agente de sopro, um poliol, uma composição catalisadora, e um antioxidante. A composição catalisadora pode compreender um catalisador de amina, um catalisador de não amina, ou uma sua mistura. A composição de pré-mistura de poliol pode adicionalmente compreender um tensoativo e/ou um retardador ou supressor de chama. Conformemente, espumas de poliuretano ou poliisocianurato são prontamente preparadas por colocação em conjunto dos componentes do lado A e B ou por mistura manual para preparações pequenas e, preferencialmente, técnicas de mistura com máquina para formar blocos, lajes, laminados, painéis moldados no local e outros itens, espumas aplicadas por pulverização, espumas, e similares.

[0013] Foi inesperadamente descoberto que antioxidantes funcionam para estabilizar composições de pré-mistura de poliol por compensação da decomposição de hidrohaloolefinas. O uso de um ou mais antioxidantes em uma composição de combinação de pré-mistura de poliol produz surpreendentemente uma composição de combinação termofixa que tem estabilidade na vida de prateleira aumentada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0013] A FIG. 1 mostra soluções compreendendo um agente de sopro e catalisador após envelhecimento e quando recém- preparadas.

[0014] A FIG. 2 mostra a reatividade ao longo do tempo para as composições mostradas na FIG. 1.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE CERTAS FORMAS DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[0015] A formação de espumas de poliuretano foi estudada por uso de olefinas halogenadas tais como hidroclorofluoroolefina 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, comummente referida como HCFO-1233zd. As combinações para espuma de poliuretano incluem um poliol, um catalisador, um agente de sopro de olefina halogenada, e um antioxidante. Foi agora surpreendentemente descoberto que o antioxidante usado na presente invenção resulta na estabilidade melhorada das combinações de espuma ao longo do tempo. Adicionalmente se descobriu surpreendentemente que as espumas resultantes tinham uma estrutura celular uniforme com pouco ou nenhum colapso da espuma.

[0016] Sem desejar estar limitado à teoria se acredita que o problema da estabilidade na vida de prateleira diminuída dos sistemas de dois componentes, especialmente aqueles usando HCFO-1233zd, está relacionado com a reação das olefinas halogenadas com o catalisador, tal como um catalisador de amina. A reação produz um intermediário, que por seu turno forma um radical oxidante. Reações subsequentes produzem ácido fluorídrico (HF) que ataca o tensoativo de silicone in situ. Esta reação lateral foi confirmada por espectros de ressonância magnética nuclear (NMR) de hidrogênio, flúor, e silicone e cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS). Este efeito pode ser resumido como o ataque nucleofílico do catalisador, por exemplo um catalisador de amina, no C1 da olefina halogenada HCFO-1233zd. Conformemente, as formas de realização da presente invenção reduzem tal interação prejudicial prevenindo que a olefina halogenada reaja com o catalisador. Sem desejar estar limitado a qualquer teoria se pensa que a redução na degradação da olefina causada pelo catalisador está ligada a antioxidantes primários atuando para proteger o agente de sopro de olefina halogenada. Esta funcionalidade protetora dos antioxidantes primários previne a interação prejudicial do catalisador com olefinas halogenadas, tais como HCFO-1233zd, e a subsequente produção de HF resultante. Os antioxidantes secundários funcionam também para decompor peróxidos. Se acredita também que os antioxidantes proporcionam pelo menos alguma proteção ao agente de sopro mesmo quando é usado um catalisador de não amina.

[0017] Falando de modo geral é utilizada uma quantidade de um ou mais antioxidantes que seja eficaz para melhorar a estabilidade da composição de pré-mistura de poliol em relação à estabilidade observada na mesma composição na ausência de quaisquer antioxidantes e/ou para melhorar a qualidade da espuma obtida por combinação da composição de pré-mistura de poliol com um lado A compreendido por poliisocianato em comparação com a qualidade da espuma obtida na ausência de quaisquer antioxidantes. Tal quantidade pode variar dependendo dos detalhes de uma formulação particular, incluindo, por exemplo, os tipos e quantidades de agente de sopro, catalisador, e/ou tensoativo utilizado bem como do(s) antioxidante(s) particular(es) selecionado(s), mas pode ser prontamente determinada por experimentação de rotina. Tipicamente, no entanto, uma quantidade de antioxidante primário que seja pelo menos cerca de 0,01 % por peso com base no peso total da pré-mistura de poliol será adequada. Falando de modo geral não é necessário empregar um conteúdo de antioxidante primário de mais do que cerca de 20 % por peso com base no peso total da pré-mistura de poliol. Por exemplo, a composição de pré-mistura de poliol pode conter cerca de 0,01 % por peso a cerca de 20 % por peso de antioxidante primário com base no peso total da pré-mistura de poliol.

[0018] A presente invenção proporciona assim uma composição de pré-mistura de poliol que compreende um agente de sopro, um poliol, uma composição catalisadora, e um antioxidante. A composição de pré-mistura de poliol pode adicionalmente compreender um tensoativo e/ou um sal de metal. A composição catalisadora pode compreender um catalisador de amina, um catalisador de não amina, ou uma sua mistura.

[0019] Em outra forma de realização, a presente invenção proporciona uma combinação de espuma termofixa estabilizada que compreende: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, matérias-primas compatíveis com isocianato; e (b) uma composição de pré-mistura de poliol que compreende um agente de sopro, um poliol, uma composição catalisadora, e um antioxidante. A composição de pré-mistura de poliol pode adicionalmente compreender um tensoativo e/ou um sal de metal. A composição catalisadora pode compreender um catalisador de amina, um catalisador de não amina, ou uma sua mistura.

[0020] Ainda em outra forma de realização, a presente invenção é um método para estabilização de combinações de espuma termofixas que compreende combinação de: (a) um poliisocianato e, opcionalmente, matérias-primas compatíveis com isocianato; e (b) uma composição de pré- mistura de poliol que compreende um agente de sopro, um poliol, uma composição catalisadora, e um antioxidante. A composição de pré-mistura de poliol pode adicionalmente compreender um tensoativo e/ou um sal de metal. A composição catalisadora pode compreender um catalisador de amina, um catalisador de não amina, ou uma sua mistura. A mistura de acordo com este método produz uma composição termofixa espumável estável que pode ser usada para formar espumas de poliuretano ou poliisocianurato.

[0021] Em pelo menos uma forma de realização, o antioxidante é um antioxidante primário que limita a reação entre o agente de sopro e o catalisador. Em pelo menos uma forma de realização, o antioxidante primário é um composto aromático substituído por monoidroxi ou um composto aromático substituído por poliidroxi, i.e., um composto contendo pelo menos um anel aromático no qual átomos de hidrogênio no anel aromático estejam substituídos por dois ou mais grupos hidroxila, e opcionalmente um ou mais substituintes sem ser hidroxila. De acordo com pelo menos uma forma de realização, o antioxidante primário é escolhido de benzenodióis e trióis. Os benzenodióis e trióis podem estar substituídos (i.e., o anel aromático pode estar substituído por um ou mais grupos sem ser hidrogênio e hidroxila) ou não substituídos (i.e., o anel aromático não transporta quaisquer substituintes sem ser hidrogênio e hidroxila). As substituições podem incluir, por exemplo, grupos alquila (tanto de cadeia linear como ramificados bem como cicloalquila), tais como grupos metila, etila, propila, e butila (p.ex., n-butila, sec- butila, tert-butila), bem como outros tipos de substituintes tais como arila, ariloxi, carbonila substituída, alcarila, halogênio, alcoxi, ou grupos ciano ou similares.

[0022] De acordo com pelo menos uma forma de realização, o antioxidante primário é escolhido de 1,2-benzenodióis, 1,3-benzenodióis, 1,4-benzenodióis substituídos ou não substituídos, e suas misturas. Em pelo menos uma forma de realização, o antioxidante primário é escolhido de 1,2- benzenodióis e 1,4-benzenodióis substituídos ou não substituídos. Em pelo menos uma forma de realização adicional, o antioxidante primário compreende um 1,2- benzenodiol substituído ou não substituído.

[0023] Em pelo menos uma forma de realização, o antioxidante primário é escolhido de benzenotrióis, que podem estar opcionalmente substituídos por pelo menos um grupo alquila. De acordo com pelo menos uma forma de realização, os benzenotrióis podem ser escolhidos de compostos de 1,2,4-benzenotriol, 1,2,3-benzenotriol, e 1,3,5-benzenotriol substituídos ou não substituídos.

[0024] Exemplos de compostos aromáticos substituídos por poliidroxi ilustrativos adequados para uso na presente invenção incluem, mas não estão limitados a, 1,2- benzenodiol (catecol), 1,4-benzenodiol (hidroquinona), 1,3- benzenodiol (resorcinol), naftohidroquinonas, antrohidroquinonas, catequinas, fenóis substituídos por alquila, e similares.

[0025] Em pelo menos uma forma de realização, a pré- mistura de poliol compreende 0,01 % por peso a 20 % por peso de antioxidante primário com base no peso total da pré-mistura de poliol. Em outras formas de realização, a pré-mistura de poliol compreende pelo menos 0,01 % por peso de antioxidante primário com base no peso total da pré- mistura de poliol, tal como pelo menos 0,1 % por peso, pelo menos 0,5 % por peso, pelo menos 1 % por peso, ou pelo menos 2 % por peso de antioxidante primário com base no peso total da pré-mistura de poliol. Em certas formas de realização, a pré-mistura de poliol compreende não mais do que 20 % por peso de antioxidante primário com base no peso total da pré-mistura de poliol, tal como não mais do que 15 % por peso, não mais do que 10 % por peso, não mais do que 8 % por peso, não mais do que 7 % por peso, não mais do que 6 % por peso, ou não mais do que 5 % por peso de antioxidante primário com base no peso total da pré-mistura de poliol.

[0026] Em pelo menos uma forma de realização, a pré- mistura de poliol pode compreender uma quantidade total de antioxidante variando de 0,01 % por peso a cerca de 40 % por peso com base no peso total da pré-mistura de poliol. Em pelo menos uma forma de realização adicional, a pré- mistura de poliol compreende pelo menos 0,01 % por peso de antioxidante total com base no peso total da pré-mistura de poliol, tal como pelo menos 0,1 % por peso, pelo menos 0,5 % por peso, pelo menos 1 % por peso, ou pelo menos 2 % por peso de antioxidante total com base no peso total da pré- mistura de poliol. Em certas formas de realização, a pré- mistura de poliol compreende não mais do que 20 % por peso de antioxidante total com base no peso total da pré-mistura de poliol, tal como não mais do que 15 % por peso, não mais do que 10 % por peso, não mais do que 8 % por peso, não mais do que 7 % por peso, não mais do que 6 % por peso, ou não mais do que 5 % por peso de antioxidante total com base no peso total da pré-mistura de poliol.

[0027] A pré-mistura de poliol de acordo com a presente invenção pode adicionalmente compreender um antioxidante secundário. O antioxidante secundário pode decompor peróxidos na composição. Exemplos não limitantes de antioxidantes secundários que podem ser usados de acordo com a presente invenção incluem: furano, álcool de furfurila, furfurilamina, 2,5-dimetilfurano, N- metilfurfurilamina, malonato de mono-tert-butila, N,N- dietilacetamida, N,N-dietilacetamida, éter de dimetila de etileno glicol, N,N-dietilhidroxilamina, N,N- dietilhidroxilamina, N,N-dietilihidroxilamina, sulfito de sódio, trietilfosfito, trifenilfosfito, etilenossulfito, α- metilestireno, carboidrazida, tris(2-cloroetil)fosfito, tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosfito, dimetilglioxima, tempo (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)oxidanila, 4-hidroxi- tempo, DMDO (1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctano), tert-butanol, 2-(tert-butilamino)etanol, sulfito de dimetila, trimetilfosfito, trifenilfosfina, sulfito de difenila, sulfito de etila e fenila, sulfito de butila, sulfito de dioctila, ácido bórico, borato de triisopropila, borato de trietila, trimetoxiboroxina, isopropilborônico, 1,2- tiodietanol, DMSO (sulfóxido de dimetila), tributilfosfina, ácido fenilborônico, galato de N-propila, N,N,N',N'- tetrametil-p-fenilenodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3- fenilenodiamina, 1,3-fenilenodiamina, N,N-dimetil-p- fenilenodiamina, ácido gálico, N-metil-1,2-fenilenodiamina, nitrosobenzeno, P-fenilenodiamina, 2-metil-2- nitrosopropano, galato de laurila, galato de octila. Em pelo menos uma forma de realização, o antioxidante secundário é escolhido de fenilenodiamina, fosfitos, sulfetos, sulfitos, e mercaptetos.

[0028] Em pelo menos uma forma de realização, a pré- mistura de poliol compreende 0,01 % por peso a 20 % por peso de antioxidante secundário com base no peso total da pré-mistura de poliol. Em outras formas de realização, a pré-mistura de poliol compreende pelo menos 0,01 % por peso de antioxidante secundário com base no peso total da pré- mistura de poliol, tal como pelo menos 0,1 % por peso, pelo menos 0,5 % por peso, pelo menos 1 % por peso, ou pelo menos 2 % por peso de antioxidante secundário com base no peso total da pré-mistura de poliol. Em certas formas de realização, a pré-mistura de poliol compreende não mais do que 20 % por peso de antioxidante secundário com base no peso total da pré-mistura de poliol, tal como não mais do que 15 % por peso, não mais do que 10 % por peso, não mais do que 8 % por peso, não mais do que 7 % por peso, não mais do que 6 % por peso, ou não mais do que 5 % por peso de antioxidante secundário com base no peso total da pré- mistura de poliol.

[0029] Em pelo menos uma forma de realização da presente invenção, a pré-mistura de poliol compreende pelo menos um antioxidante primário e secundário. Em pelo menos uma forma de realização adicional, a pré-mistura de poliol compreende pelo menos um antioxidante primário, mas nenhum antioxidante secundário.

[0030] O antioxidante pode ser adicionado diretamente às combinações de poliol, ou pode ser dissolvido em um solvente tal como água, um álcool, um poliéterpoliol, um éster, um poliésterpoliol, um éter, uma cetona, um hidrocarboneto tal como iso, normal, ciclo, e neopentano, butano, um agente de sopro, um silicone e ou tensoativo de não silicone, um catalisador de amina terciária, um catalisador metálico, e um retardador ou supressor de chama, depois formulado em combinações do lado b. Em pelo menos uma forma de realização, o antioxidante é dissolvido em um solvente escolhido de etileno glicol, di ou tri- etileno glicol, pentanos, HFO-1233zd, e polióis.

[0031] O antioxidante da presente invenção pode ser empregue em composições de pré-mistura de poliol contendo vários catalisadores de amina. Catalisadores de amina tradicionais têm sido aminas terciárias, tais como trietilenodiamina (TEDA), dimetilciclohexilamina (DMCHA), e dimetiletanolamina (DMEA). Os catalisadores de amina são geralmente selecionados com base em se eles dirigem a reação de gelificação ou a reação de sopro. Na reação de gelificação, isocianatos polifuncionais reagem com polióis para formar poliuretano. Na reação de sopro, o isocianato reage com água para formar poliureia e dióxido de carbono. Os catalisadores de amina podem também dirigir a reação de trimerização do isocianato. Estas reações têm lugar a diferentes taxas; as taxas de reação são dependentes da temperatura, nível de catalisador, tipo de catalisador e uma variedade de outros fatores. No entanto, para produzir espuma de elevada qualidade, as taxas das reações de gelificação e sopro concorrentes têm de ser apropriadamente equilibradas. Se a reação de sopro ocorrer mais rapidamente do que a reação de gelificação, o gás gerado pela reação pode se expandir antes de o polímero ser forte o suficiente para o conter e podem ocorrer divisões internas ou colapso da espuma. Em contraste, se a gelificação ocorrer mais rapidamente do que a reação de sopro, as células da espuma permanecerão fechadas, fazendo com a espuma encolha à medida que resfria. A estrutura molecular dá algumas pistas em relação à força e seletividade do catalisador. Os catalisadores de sopro têm geralmente uma ligação éter dois carbonos a partir do nitrogênio terciário. Catalisadores de gel fortes podem conter nitrogênios substituídos por alquila, enquanto catalisadores de gel mais fracos podem conter nitrogênios substituídos no anel. Os catalisadores da trimerização podem conter a estrutura de triazina, e são sais de amônio quaternário. Podem ser também empregues catalisadores que contenham um grupo hidroxila ou um hidrogênio de amino ativo.

[0032] Os catalisadores de amina são geralmente selecionados com base em se eles dirigem: a reação de catálise de gel (ou polimerização), na qual isocianatos polifuncionais reagem com polióis para formar poliuretano, ou a reação de catálise de sopro (ou produtora de gás), na qual o isocianato reage com água para formar poliureia e dióxido de carbono. Os catalisadores de amina podem também dirigir a reação de trimerização do isocianato. Uma vez que alguns catalisadores de amina dirigirão todas as três reações em alguma medida, eles são frequentemente selecionados com base em quanto favorecem uma reação em detrimento de outra. Como descrito acima, os catalisadores funcionam para controlar e equilibrar as reações de gelificação e sopro. Os catalisadores de amina terciária têm as suas características catalíticas específicas tais como atividade de gelificação, sopro, e reticulação. Como seria apreciado por um tendo perícia ordinária na técnica, estas atividades catalíticas têm uma forte relação com pefil de crescimento, eficácia do sopro, moldabilidade, produtividade, e outras propriedades da espuma resultante. Conformemente, as composições de pré-mistura de poliol da presente invenção incluem um antioxidante adicionalmente a uma variedade de catalisadores de amina para equilibrar as reações de catálise do sopro, gel, e trimerização e produzem uma espuma tendo as propriedades desejadas. Por exemplo, a composição de pré-mistura poliol da presente invenção pode conter um ou mais antioxidantes em combinação com um ou mais catalisadores de amina contendo oxigênio. A composição de pré-mistura de poliol da presente invenção pode alternativamente, ou adicionalmente, incluir um ou mais catalisadores de amina e/ou catalisadores de não amina não contendo oxigênio.

[0033] Os catalisadores de amina contendo oxigênio que podem ser usados na presente invenção incluem aquelas aminas contendo um grupo éter e/ou hidroxila. Por exemplo, o catalisador de amina contendo oxigênio pode ser uma alcanolamina, éteramina ou um catalisador contendo grupo morfolina tal como uma morfolina substituída por N-alquila. O catalisador pode conter um, dois, três ou mais átomos de nitrogênio na forma de grupos funcionais amina. O catalisador, em uma forma de realização, pode conter dois, três ou mais átomos de oxigênio; estes átomos de oxigênio podem estar presentes na forma de grupos éter, grupos hidroxila ou ambos os grupos éter e hidroxila. Catalisadores de amina contendo oxigênio adequados incluem compostos correspondendo à seguinte estrutura química: R1R2N(CH2)2X em que R1 e R2 são os mesmos ou diferentes e são cada um um grupo alquila C1-C6, tal como metila, e/ou um grupo alcanol, tal como -CH2CH2OH ou CH2CH(CH3)OH; X é O(CH2)2Y, OH, ou NR3(CH2)2Y, onde R3 é um grupo alquila C1-C6, tal como metila ou um grupo alcanol, tal como -CH2CH2OH ou CH2CH(CH3)OH; e Y é OH ou NR4R5, onde R4 e R5 são os mesmos ou diferentes e são cada um um grupo alquila C1-C6, tal como metila, e/ou um grupo alcanol tal como -CH2CH2OH ou CH2CH(CH3)OH; sujeito à condição de que o composto contenha pelo menos um grupo éter e/ou hidroxila.

[0034] Catalisadores de amina contendo oxigênio exemplares incluem: bis-(2-dimetilaminoetil)éter; N,N-dimetiletanolamina; N-etilmorfolina; N-metilmorfolina; N,N,N’-trimetil-N’-hidroxietil-bisaminoetiléter; N-(3-dimetilaminopropil)-N,N-diisopropanolamina; N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina; 2-(2-dimetilaminoetoxi)etanol; N,N,N’-trimetilaminoetil-etanolamine; e 2,2’-dimorfolinodietiléter, e suas misturas.

[0035] Catalisadores de amina não contendo oxigênio exemplares incluem: 1,3-propanodiamina, N’-(3- dimetilamino)propil-N,N-dimetil-, trietilenodiamina, 1,2- dimetilimidazol, N,N,N’N’-tetrametilhexanodiamina, N,N’’,N”-trimetilaminoetilpiperazina, N,N,N’,N’- tetrametiletilenodiamina, N,N-dimetilciclohexilamina (DMCHA), 1,4-diazadiciclo[2,2,2]octano (DABCO), N,N’,N’’- tris(3-dimetilamino-propil)hexaidrotriazina, N,N- dimetilbenzilamina, N,N,N’,N”,N”- pentametildipropilenotriamina, N,N’-dietilpiperazina, diciclohexilmetilamina, etildiisopropilamina, dimetilciclohexilamina, dimetilisopropilamina, metilisopropilbenzilamina, metilciclopentilbenzilamina, isopropil-sec-butil-trifluoroetilamina, dietil-(α- feniletil)amina, tri-n-propilamina, diciclohexilamina, t- butilisopropilamina, di-t-butilamina, ciclohexil-t- butilamina, di-sec-butilamina, diciclopentilamina, di-(α- trifluorometiletil)amina, di-(α-feniletil)amina, trifenilmetilamina, pentametildietilenotriamina (PMDETA) e 1,1-dietil-n-propilamina.

[0036] Catalisadores de não amina exemplares incluem compostos organometálicos contendo bismuto, chumbo, estanho, antimônio, cádmio, cobalto, ferro, tório, alumínio, mercúrio, zinco, níquel, cério, molibdênio, titânio, vanádio, cobre, manganês, zircônio, magnésio, cálcio, sódio, potássio, lítio ou sua combinação tal como octoato estanoso, dilaurato de dibutilestanho (DBTDL), mercapteto de dibutilestanho, propionato fenilmercúrico, octoato de cobre, acetato/octoato de potássio, acetato de magnésio, oxalato de titanila, oxalato de titanila de potássio, formatos de amônio quaternaário, e acetilacetonato férrico, e suas combinações.

[0037] Podem ser favoravelmente empregues carboxilatos de bismuto e zinco em relação a catalisadores à base de mercúrio e chumbo, devido à toxicidade e à necessidade de eliminar catalisadores de mercúrio e chumbo e material catalisado como resíduos perigosos nos Estados Unidos, no entanto podem ter deficiências no tempo de trabalho e em certas condições ambientais ou aplicações. Carboxialtos, óxidos e mercaptetos de estanho de alquila são usados em todos os tipos de aplicações de poliuretano. Catalisadores organometálicos são úteis em sistemas de poliuretano de dois sistemas. Estes catalisadores são desenhados para serem altamente seletivos na direção da reação de isocianato-hidroxila em oposição à reação de isocianato- água, evitando assim a geração de bolhas a baixos níveis de umidade.

[0038] Como seria apreciado por um tendo perícia ordinária na técnica, os catalisadores da presente invenção podem ser selecionados com base nos vários fatores tais como temperatura, para produzir taxas de reação de gelificação e sopro equilibradas. O equilíbrio das duas reações concorrentes produzirá estrutura de espuma de elevada qualidade. Um especialista ordinariamente perito apreciaria adicionalmente que os catalisadores da presente invenção podem ser empregues sozinhos, ou em combinação com catalisadores organometálicos, para alcançar as propriedades e características funcionais desejadas da estrutura de espuma resultante. Isto inclui, mas não está limitado a, outros catalisadores que tenham funcionalidade de reação de gelificação ou sopro.

[0039] O agente de sopro nas combinações de espumas termofixas em uma forma de realização da presente invenção inclui uma hidroolefina halogenada insaturada tal como uma hidrofluoroolefina (HFO), hidroclorofluoroolefina (HCFO), ou suas misturas, e, opcionalmente, um ou mais hidrofluorocarbonetos (HFCs), hidrofluoroéteres (HFEs), hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres ou materiais geradores de dióxido de carbono. O agente de sopro preferencial na combinação de espuma termofixa da presente invenção é uma hidrofluoroolefina (HFO) ou uma hidroclorofluoroolefina (HCFO), sozinha ou em uma combinação. Agentes de sopro de hidrofluoroolefina (HFO) preferenciais contêm 3, 4, 5, ou 6 carbonos, e incluem mas não estão limitados a pentafluoropropenos, tais como 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFO-1225ye); tetrafluoropropenos, tais como 1,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234ze, isômeros E e Z), 2,3,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234yf), e 1,2,3,3- tetrafluoropropeno (HFO-1234ye); trifluoropropenos, tais como 3,3,3-trifluoropropeno (HFO-1243zf); tetrafluorobutenos, tais como (HFO-1345); isômeros de pentafluorobuteno, tais como (HFO-1354); isômeros de hexafluorobuteno, tais como (HFO-1336); isômeros de heptafluorobuteno, tais como (HFO-1327); isômeros de heptafluoropenteno, tais como (HFO-1447); isômero de octafluoropenteno, tais como (HFO-1438); isômeros de nonafluoropenteno, tais como (HFO-1429); e hidroclorofluoroolefinas, tais como 1-cloro-3,3,3- trifluoropropeno (HCFO-1233zd) (isômeros E e Z), 2-cloro- 3,3,3-trifluoropropeno (HCFO-1233xf), HCFO-1223, 1,2- dicloro-1,2-difluoroeteno (isômeros E e Z), 3,3-dicloro-3- fluoropropeno, 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno-2 (isômeros E e Z), e 2-cloro-1,1,1,3,4,4,4- heptafluorobuteno-2 (isômeros E e Z). Agentes de sopro preferenciais nas combinações de espumas termofixas da presente invenção incluem hidroolefinas halogenadas insaturadas com pontos de fusão normais menores do que 60 °C. Agentes de sopro de hidroclorofluoroolefina e hidrofluoroolefina preferenciais incluem, mas não estão limitados a, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno; HCFO-1233zd E e/ou Z; 1,3,3,3-tetrafluoropropeno; HFO-1234ze E e/ou Z; e HFO-1336, isômeros tanto cis como trans.

[0040] Em pelo menos uma forma de realização, o agente de sopro é escolhido de todos os isômeros de HFO-1233, HFO- 1234, HFO-1354, e HFO-1336.

[0041] Os agentes de sopro olefínicos halogenados na combinação de espuma termofixa da presente invenção podem ser usados sozinhos ou em combinação com outros agentes de sopro, incluindo mas não se limitando a: (a) hidrofluorocarbonetos incluindo mas não se limitando a difluorometano (HFC32); 1,1,1,2,2- pentafluoroetano (HFC125); 1,1,1-trifluoroetano (HFC143a); 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC134); 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC134a); 1,1-difluoroetano (HFC152a); 1,1,1,2,3,3,3- heptafluoropropano (HFC227ea); 1,1,1,3,3-pentafluopropano (HFC245fa); 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC365mfc) e 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano (HFC4310mee), (b) hidrocarbonetos incluindo, mas não se limitando a, isômeros de pentano e isômeros de butano; (c) hidrofluoroéteres (HFE) tais como C4F9OCH3 (HFE-7100), C4F9OC2H5 (HFE-7200), CF3CF2OCH3 (HFE-245cb2), CF3CH2CHF2 (HFE-245fa), CF3CH2OCF3 (HFE-236fa), C3F7OCH3 (HFE- 7000), 2-trifluorometil-3-etoxidodecofluorohexano (HFE 7500), 1,1,1,2,3-hexafluoro-4-(1,1,2,3,3,3- hexafluoropropoxi)-pentano (HFE-7600), 1,1,1,2,2,3,5,5,5- decafluoro-3-metoxi-4-(trifluorometil)pentano (HFE-7300), éter de etila e nonafluoroisobutila/éter de etila e nonafluorobutila (HFE 8200), CHF2OCHF2, CHF2-OCH2F, CH2F- OCH2F, CH2F-O-CH3, ciclo-CF2CH2CF2-O, ciclo-CF2CF2CH2-O, CHF2- CF2CHF2, CF3CF2-OCH2F, CHF2-O-CHFCF3, CHF2-OCF2CHF2, CH2F-O- CF2CHF2, CF3-O-CF2CH3, CHF2CHF-O-CHF2, CF3-O-CHFCH2F, CF3CHF- O-CH2F, CF3-O-CH2CHF2, CHF2-O-CH2CF3, CH2FCF2-O-CH2F, CHF2-O- CF2CH3, CHF2CF2-O-CH3 (HFE254pc), CH2F-O-CHFCH2F, CHF2-CHF-O- CH2F, CF3-O-CHFCH3, CF3CHF-O-CH3, CHF2-O-CH2CHF2, CF3-O- CH2CH2F, CF3CH2-O-CH2F, CF2HCF2CF2-O-CH3, CF3CHFCF2-O-CH3, CHF2CF2CF2-O-CH3, CHF2CF2CH2-OCHF2, CF3CF2CH2-O-CH3, CHF2CF2-O- CH2CH3, (CF3)2CF-O-CH3, (CF3)2CH-O-CHF2, e (CF3)2CH-O-CH3, e suas misturas; e (d) álcoois C1 a C5, aldeídos C1 a C4, cetonas C1 a C4, éteres e diéteres C1 a C4 e materiais geradores de dióxido de carbono.

[0042] As combinações de espumas termofixas da presente invenção incluem um ou mais componentes capazes de formação de espuma tendo uma estrutura geralmente celular e agente(s) de sopro. Exemplos de composições termofixas incluem composições de espuma de poliuretano e poliisocianurato, preferencialmente espumas de baixa densidade, flexíveis ou rígidas.

[0043] A invenção se relaciona também com espuma, e preferencialmente espuma de células fechadas, preparada a partir de uma formulação de espuma termofixa à qual foi adicionada uma quantidade estabilizante de um éster. Quando é empregue um éster, a ordem e maneira nas quais a combinação de agente de sopro e éster da presente invenção é formada e/ou adicionada à composição espumável não afetam geralmente a operacionalidade da presente invenção. Por exemplo, no caso de espumas de poliuretano é possível que os vários componentes da combinação de agente de sopro e éster não sejam misturados antes da introdução no equipamento de formação de espuma, ou mesmo que os componentes não sejam adicionados ao mesmo local no equipamento de formação de espuma. Assim sendo, em certas formas de realização pode ser desejado introduzir um ou mais componentes da combinação de agente de sopro e éster de um tal modo que os componentes se encontrarão no equipamento de formação de espuma. Não obstante, em certas formas de realização, os componentes da combinação de agente de sopro e éster são combinados previamente e introduzidos em conjunto na composição espumável, ou diretamente ou como parte de uma pré-mistura que é depois adicionalmente adicionada a outras partes da composição espumável.

[0044] Em certas formas de realização na preparação de espumas de poliol de poliuretano, a composição de pré- mistura de poliol do lado B pode incluir polióis, tensoativos à base de silicone ou não silicone, catalisadores, retardadores ou supressores de chama, sequestrantes de ácidos, sequestrantes de radicais, enchimentos, sais de metal, e outros estabilizantes ou inibidores.

[0045] O componente de poliol, que pode incluir misturas de polióis, pode ser qualquer poliol que reage de um modo conhecido com um isocianato na preparação de uma espuma de poliuretano ou poliisocianurato. Polióis exemplares incluem: polióis de poliéter à base de glicerina tais como Carpol® GP-700, GP-725, GP-4000, GP-4520; polióis de poliéter à base de amina tais como Carpol® TEAP-265 e EDAP- 770, Jeffol® AD-310; polióis de poliéter à base de sacarose, tais como Jeffol® SD-360, SG-361, e SD-522, Voranol® 490, e Carpol® SPA-357; polióis poliéter à base de Mannich, tais como Jeffol® R-425X e R-470X; polióis de poliéter à base de sorbitol, tais como Jeffol® S-490; e polióis de poliéster aromáticos tais como Terate® 2541 e 3510, Stepanpol® PS-2352, e Terol® TR-925.

[0046] A composição de pré-mistura de poliol pode também conter um tensoativo. O tensoativo é usado para formar uma espuma a partir da mistura, bem como controlar o tamanho das bolhas da espuma tal que seja obtida uma espuma de uma estrutura celular desejada. Preferencialmente é desejada uma espuma com pequenas bolhas ou células nela de tamanho uniforme uma vez que tem as propriedades físicas o mais desejáveis tais como resistência à compressão e condutividade térmica. É igualmente crítico ter uma espuma com células estáveis que não colapsem antes da formação de espuma ou durante elevação da espuma. Tensoativos de silicone para uso na preparação de espumas de poliuretano ou poliisocianurato são disponíveis sob um número de nomes registrados conhecidos daqueles peritos na técnica. Se descobriu que tais materiais são aplicáveis ao longo de uma ampla gama de formulações permitindo formação de células uniformes e aprisionamento máximo do gás para alcançar estruturas de espuma de muito baixa densidade.

[0047] Tensoativos de silicone exemplares incluem copolímero em bloco de polissiloxano e polioxialquileno tais como B8404, B8407, B8409, B8462 e B8465 disponíveis da Goldschmidt; DC-193, DC-197, DC-5582, e DC-5598 disponíveis da Air Products; e L-5130, L5180, L-5340, L-5440, L-6100, L-6900, L-6980, e L6988 disponíveis da Momentive. Tensoativos de não silicone exemplares incluem sais de ácido sulfônico, sais de metais alcalinos de ácidos graxos, sais de amônio de ácidos graxos, ácido oleico, ácido esteárico, ácido dodecilbenzenodisulfônico, ácido dinaftilmetanodissulfônico, ácido ricinoleico, um alquilfenol oxietilado, um álcool graxo oxietilado, um óleo de parafina, um éster de óleo de rícino, um éster de ácido ricinoleico, óleo de vermelho da Turquia, óleo de amendoim, um álcool graxo de parafina, ou suas combinações. Níveis de uso típicos de tensoativos são de cerca de 0,4 a 6 % por peso de pré-mistura de poliol, preferencialmente de cerca de 0,8 a 4,5 % por peso, e mais preferencialmente de cerca de 1 a 3 % por peso.

[0048] Retardadores de chama exemplares incluem fosfato de tricloropropila (TCPP), fosfato de trietila (TEP), fosfato de dietila e etila (DEEP), fosfonato de bis(2- hidroxietil)amino de dietila e metila, éster à base de anidrido brominado, dibromoneopentil glicol, poliéter poliol brominado, melamina, polifosfato de amônio, alumínio triidratado (ATH), tris(1,3-dicloroisopropil)fosfato, tri(2-cloroetil)fosfato, tri(2-cloroisopropil)fosfato, fosfato de cloroalquila/fosfonato oligomérico, fosfato de cloroalquila oligomérico, retardador de chama brominado à base de éter de difenila de pentabromo, fosfonato de dimetila e metila, fosfonato de N,N-bis(2-hidroxietil)amino de dietila e metila, fosfonato oligomérico, e seus derivados.

[0049] Em pelo menos uma forma de realização, a pré- mistura de poliol compreende pelo menos um sal de metal, tal como carboxilatos de metal, acetilacetonatos de metal, alcoolatos de metal, amidinatos de metal, tais como aqueles divulgados na Patente dos E.U.A. No. 7,485,729, aqui incorporada por referência, por exemplo, carboxilatos alcalinoterrosos, acetilacetonatos e alcoolatos alcalinoterrosos, carboxilatos alcalinos, acetilacetonatos e alcoolatos alcalinos, e carboxilatos, acetilacetonatos e alcoolatos de zinco (Zn), cobalto (Co), estanho (Sn), cério (Ce), lantânio (La), alumínio (Al), vanádio (V), manganês (Mn), cobre (Cu), níquel (Ni), ferro (Fe), titânio (Ti), zircônio (Zr), crômio (Cr), escândio (Sc), cálcio (Ca), magnésio (Mg), estrôncio (Sr), e bário (Ba), bismuto (Bi). Por exemplo podem ser empregues carboxilatos de metal tendo um ou mais grupos carboxila funcionais. O carboxilato de metal pode compreender um sal de metal de um ácido carboxílico C1-C21. Por exemplo, o carboxilato de metal pode compreender um sal de metal de um ácido monocarboxílico alifático de cadeia linear ou ramificado C1-C21. Similarmente pode ser empregue um alcoolato de metal tal como, por exemplo, um alcoolato de metal que compreende um sal de metal de um álcool C1-C21. O alcoolato de metal pode compreender um sal de metal de um álcool alifático de cadeia linear ou ramificada C1-C21. Ácidos carboxílicos adequados incluem, mas não estão limitados a, ácido fórmico, ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico e similares. Álcoois adequados incluem metanol, etanol, isopropanol, e similares. Em uma forma de realização, o carboxilato de metal compreende um carboxilato de um metal selecionado do grupo consistindo em Zn, Co, Ca, Mg, Bi, K, e Sn. Carboxilatos de metal adequados podem incluir, por exemplo, formato de magnésio, benzoato de magnésio, octoato de magnésio, formato de cálcio, octoato de cálcio, octoato de zinco, octoato de cobalto, octoato estanoso, octoato de bismuto, octoato de potássio, acetilacetonato de zinco, acetilacetonato de cobalto, acetilacetonato de magnésio, acetilacetonato de bismuto, acetilacetonato de potássio, acetilacetonato de estanho, e acetilacetonato de cálcio.

[0050] Em certas formas de realização, sequestrantes de ácidos, sequestrantes de radicais, e/ou outros estabilizantes/inibidores estão incluídos na pré-mistura. Estabilizantes/inibidores exemplares incluem butano de 1,2- epoxi; éter de glicidila e metila; terpenos cíclicos tais como dl-limoneno, l-limoneno, d-limoneno; 1,2-epoxi-2,2- metilpropano; nitrometano; dietilhidroxilamina; alfa- metilestireno; isopreno; p-metoxifenol; m-metoxifenol; óxido de dl-limoneno; hidrazinas; fenol de 2,6-di-t-butila; hidroquinona; ácidos orgânicos tais como ácido carboxílico, ácido dicarboxílico, ácido fosfônico, ácido sulfônico, ácido sulfâmico, ácido hidroxâmico, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido caproico, ácido isocaprótico, ácido 2-etilhexanoico, ácido caprílico, ácido cianoacético, ácido pirúvico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido trifluoroacético, ácido metanossulfônico, ácido benzenossulfônico, e suas combinações. Outros aditivos tais como promotores da adesão, agentes antistáticos, antioxidantes, enchimentos, agentes de hidrólise, lubrificantes, agentes antimicrobianos, pigmentos, modificadores da viscosidade, agentes de resistência a UV podem ser também incluídos. Exemplos destes aditivos incluem: fenóis estericamente impedidos; difenilaminas; derivados de benzofuranona; hidroxitolueno butilado (BHT); carbonato de cálcio; sulfato de bário; fibras de vidro; fibras de carbono; microesferas; sílicas; melamina; negro de carbono; ceras e sabões; derivados organometálicos de antimônio, cobre, e arsênico; dióxido de titânio; óxido de crômio; óxido de ferro; éteres de glicol; ésteres de AGS de dimetila; carbonato de propileno; e compostos de benzofenona e benzotriazol.

[0051] Em algumas formas de realização da presente invenção pode ser adicionado um éster a uma combinação de espuma termofixa. Se descobriu surpreendentemente que a adição de um éster melhora adicionalmente a estabilidade da combinação ao longo do tempo, como na extensão da vida de prateleira da pré-mistura, e intensificação das propriedades da espuma resultante. Ésteres úteis na presente invenção podem ter a fórmula R-C(O)-O-R’, onde R e R’ podem ser CaHc-bGb, onde G é um halogênio tal como F, Cl, Br, I, a = 0 a 15, b = 0 a 31, e c = 1 a 31, e incluir ésteres que são os produtos obtidos por esterificação de ácido dicarboxílico, ácido fosfínico, ácido fosfônico, ácido sulfônico, ácido sulfâmico, ácido hidroxâmico ou suas combinações. Ésteres preferenciais são os produtos obtidos por esterificação usando um álcool tal como metanol, etanol, etileno glicol, dietileno glicol, propanol, isopropanol, butanol, iso-butanol, pentanol, iso-pentanol e suas misturas; e um ácido tal como ácido fórmico, acético, propiônico, butírico, caproico, isocaprótico, 2- etilhexanoico, caprílico, cianoacético, pirúvico, benzoico, oxálico, trifluoroacético, oxálico, malônico, succínico, adípico, azelaico, trifluoroacético, metanossulfônico, benzenossulfónico e sua mistura. Os ésteres mais preferenciais são hexanoato de alila, acetato de benzila, formato de benzila, acetato de bornila, butirato de butila, acetato de etila, butirato de etila, hexanoato de etila, cinamato de etila, formato de etila, heptanoato de etila, isovalerato de etila, lactato de etila, nonanoato de etila, pentanoato de etila, acetato de geranila, butirato de geranila, pentanoato de geranila, acetato de isobutila, formato de isobutila, acetato de isoamila, acetato de isopropila, acetato de linalila, butirato de linalila, formato de linalila, acetato de metila, antranilato de metila, benzoato de metila, butirato de metila, cinamato de metila, formato de metila, pentanoato de metila, propanoato de metila, fenilacetato de metila, salicilato de metila, caprilato de nonila, acetato de octila, butirato de octila, acetato de amila/acetato de pentila, butirato de pentila/butirato de amila, hexanoato de pentila/caproato de amila, pentanoato de pentila/valerato de amila, etanoato de propila, isobutirato de propila, butirato de terfenila e suas misturas. Ésteres o mais preferenciais são formato de metila, formato de etila, acetato de metila, e acetato de metila, e suas misturas.

[0052] O éster pode ser adicionado em combinação com o agente de sopro, ou pode ser adicionado separadamente do agente de sopro à combinação de espuma termofixa por vários meios conhecidos na técnica. A quantidade típica de um éster é de cerca de 0,1 % por peso a 10 % por peso de combinação de espuma termofixa, a quantidade preferencial de um éster é de cerca de 0,2 % por peso a 7 % por peso de combinação de espuma termofixa, e a quantidade mais preferencial de um éster é de cerca de 0,3 % por peso a 5 % por peso de combinação de espuma termofixa.

[0053] A preparação de espumas de poliuretano e poiisocianurato usando as composições descritas aqui pode seguir qualquer um dos métodos bem conhecidos na técnica pode ser empregue, ver Saunders e Frisch, Volumes I e II Polyurethanes Chemistry and technology, 1962, John Wiley and Sons, Nova Iorque, N.I. ou Gum, Reese, Ulrich, Reaction Polymers, 1992, Oxford University Press, Nova Iorque, N.I. ou Klempner e Sendijarevic, Polymeric Foams and Foam Technology, 2004, Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio. Em geral são preparadas espumas de poliuretano ou poliisocianurato por combinação de um isocianato, a composição de pré-mistura de poliol, e outros materiais tais como retardadores de chama, corantes, ou outros aditivos adicionais. Estas espumas podem ser rígidas, flexíveis, ou semirrígidas, e podem ter uma estrutura de células fechadas, uma estrutura de células abertas ou uma mistura de células abertas e fechadas.

[0054] É conveniente em muitas aplicações proporcionar os componentes para espumas de poliuretano ou poliisocianurato em formulações pré-combinadas. O mais tipicamente, a formulação de espuma é pré-combinada em dois componentes. O isocianato e opcionalmente outras matérias- primas compatíveis com isocianato compreendem o primeiro componente, comummente referido como o componente do lado A. A composição de mistura de poliol, incluindo catalisadores, agentes de sopro, antioxidantes, e opcionalmente outros ingredientes compreendem o segundo componente, comummente referido como o componente do lado B. Em qualquer dada aplicação, o componente do lado B pode não conter todos os componentes acima listados, por exemplo algumas formulações omitem o retardador de chama se essa característica não for uma propriedade da espuma requerida. Conformemente são prontamente preparadas espumas de poliuretano ou poliisocianurato por colocação em conjunto dos componentes nos lados A e B ou por mistura manual para preparações pequenas e, preferencialmente, técnicas de mistura com máquina para formar blocos, lajes, laminados, painéis moldados no local e outros itens, espumas aplicadas por pulverização, espumas, e similares. Opcionalmente, outros ingredientes tais como retardadores de chama, corantes, agentes de sopro auxiliares, água, e mesmo outros polióis podem ser adicionados como uma corrente à cabeça do misturador ou local de reação. O mais convenientemente, no entanto, podem ser incorporados em um componente do lado B como descrito acima. Em algumas circunstâncias, os lados A e B podem ser formulados e misturados em um componente no qual a água seja removida. Ocorre polimerização quando a mistura de um componente é descarregada e exposta ao ar. Isto é típico, por exemplo, para uma botija de espuma por pulverização contendo uma mistura de espuma de um componente para aplicação fácil.

[0055] Uma composição espumável adequada para formação de uma espuma de poliuretano ou poliisocianurato pode ser formada por reação de um poliisocianato orgânico e a composição de pré-mistura de poliol descrita acima. Pode ser empregue qualquer poliisocianato orgânico na síntese de espuma de poliuretano ou poliisocianato incluindo poliisocianatos alifáticos e aromáticos. Poliisocianatos orgânicos adequados incluem isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos, e heterocíclicos que são bem conhecidos na área de química de poliuretano.

EXEMPLOS

[0056] A invenção é adicionalmente ilustrada por referência aos seguintes Exemplos. Os Exemplos mostram a estabilidade melhorada conferida pelo uso de um antioxidante, tal como 1,2-benzenodiol, que confere estabilidade à composição de pré-mistura de poliol.

[0057] As Tabelas 1A-1F listam as composições do Exemplo Comparativo e Exemplos 1-5. O Exemplo Comparativo e Exemplo 1 compreenderam PolyCat® 5 (disponível da Air Products and Chemicals, Inc.), que contém pentametildietilenotriamina. PolyCat® 5 não compreende pelo menos um grupo éter e/ou pelo menos uma hidroxila.

[0058] Os Exemplos 2-5 compreenderam catalisadores de amina JEFFCAT®, que estão disponíveis da Huntsman Corp. JEFFCAT® Z-110 compreende N,N,N’- trimetilaminoetiletanolamina. JEFFCAT® ZR-70 compreende 2- (2-dimetilaminoetoxi)etanol. JEFFCAT® ZF-10 compreende N,N,N’-trimetil-N’-hidroxietil-bisaminoetiléter. JEFFCAT® ZF-20 compreende bis(2-dimetilaminoetil)éter. Tabela 1A. Composição do Exemplo Comparativo

Tabela 1B. Composição do Exemplo 1

Tabela 1C. Composição do Exemplo 2

Tabela 1D. Composição do Exemplo 3

Tabela 1E. Composição do Exemplo 4

Tabela 1F. Composição do Exemplo 5

Estabilização Inicial

[0059] A Tabela 2 mostra o tempo de creme, tempo de gel, e tempo isento de adesividade (“TFT”) para cada uma das composições exemplares imediatamente após as composições terem sido preparadas. Tabela 2. Tempos de Reação Imediatamente Após Preparação.

[0060] Como pode ser visto na Tabela 2, a presença do antioxidante estabilizou o catalisador mesmo quando a composição foi usada imediatamente após preparação.

Envelhecidas 3 Dias

[0061] A Tabela 3 mostra o tempo de creme, tempo de gel, e tempo isento de adesividade (“TFT”) para cada uma das composições após as composições terem sido envelhecidas durante 3 dias. Tabela 3. Tempos de Reação Após Envelhecimento durante 3 Dias.

[0062] Como visto na Tabela 3, as composições compreendendo antioxidantes de acordo com a presente invenção exibiram menos aumento em tempos de reação quando comparadas com o Exemplo Comparativo, que não continha um antioxidante.

Envelhecidas 7 Dias

[0063] A Tabela 4 mostra o tempo de creme, tempo de gel, e tempo isento de adesividade (“TFT”) para cada uma das composições após as composições terem sido envelhecidas durante 7 dias. Tabela 4. Tempos de Reação Após Envelhecimento durante 7 Dias.

[0064] Após envelhecimento da composição durante 7 dias, as composições contendo um antioxidante de acordo com a presente invenção continuaram a exibir tempos de reação melhorados em comparação com a composição que não compreendeu um antioxidante.

Análise da Coloração

[0065] O efeito estabilizador do antioxidante foi também observado visualmente. Um controle compreendendo um catalisador e agente de sopro foi preparado e colocado em um frasco. Foi preparado um segundo frasco similar ao primeiro frasco com a adição de ácido acético. Foi preparado um terceiro frasco similar ao primeiro frasco com a adição de 1,2-benzenodiol.

[0066] As soluções frescas eram todas substancialmente incolores. Após envelhecimento, o primeiro frasco escureceu significativamente. O segundo frasco, contendo o ácido acético, também escureceu, mas não até ao grau do primeiro frasco. O terceiro frasco, que continha o antioxidante, mostrou pouca a nenhuma descoloração após envelhecimento. A FIG. 1 mostra os frascos nos seus estados frescos e envelhecidos.

Reatividade Ao Longo do Tempo

[0067] A FIG. 2 mostra a reatividade ao longo do tempo para as soluções mostradas na FIG. 1. É evidente que o controle se degradou significativamente mais ao longo do tempo do que a solução estabilizada por antioxidante. O envelhecimento a 50 °C aumentou a degradação do catalisador.

[0068] Embora a invenção seja ilustrada e descrita aqui com referência a formas de realização específicas, não se pretende que a invenção esteja limitada aos detalhes mostrados. Ao invés, várias modificações podem ser feitas nos detalhes dentro do escopo e gama de equivalentes das reivindicações e sem sair da invenção.

Claims (20)

1. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B caracterizada por compreender um agente de sopro compreendendo uma hidroolefina halogenada, um poliol, uma composição catalisadora compreendendo um catalisador de amina, um catalisador de não amina, ou sua mistura de catalisadores, e um antioxidante primário escolhido do grupo que consiste em 1,2-benzenodióis substituídos e não- substituídos, 1,3-benzenodióis substituídos e não- substituídos e suas misturas, em que a referida pré-mistura de espuma de poliol do lado B forma uma espuma termoendurecível quando misturada com uma pré-mistura de espuma de poliol do lado A.

2. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do antioxidante primário estar presente em uma quantidade variando de 0,01% por peso a 20% por peso de antioxidante com base no peso total da pré-mistura de poliol.

3. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda um antioxidante secundário escolhido do grupo que consiste em fenilenodiamina, fosfitos, sulfetos, sulfitos, e mercaptetos e suas misturas.

4. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da composição catalisadora compreender um catalisador de amina contendo oxigênio.

5. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato do catalisador de amina contendo oxigênio ser uma alcanolamina, éter-amina, ou um catalisador contendo grupo morfolina.

6. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato do catalisador de amina contendo oxigênio ser um composto tendo a estrutura química: R1R2N(CH2)2X em que: R1 e R2 são os mesmos ou diferentes e são, cada um, um grupo alquila C1-C6 e/ou um grupo alcanol, X é O(CH2)2Y, OH, ou NR3(CH2)2Y, onde R3 é um grupo alquila C1-C6 ou um grupo alcanol, e Y é OH ou NR4R5, onde R4 e R5 são os mesmos ou diferentes e são, cada um, um grupo alquila C1-C6 ou um grupo alcanol, sujeito à condição de que o composto contenha pelo menos um grupo éter e/ou hidroxila.

7. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da composição catalisadora compreender um catalisador de amina não contendo oxigênio.

8. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato da composição catalisadora compreender ainda um catalisador de não amina.

9. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato do catalisador de não amina compreender um sal organometálico de estanho (Sn) ou chumbo (Pb) ou suas misturas.

10. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do agente de sopro compreender ainda um ou mais hidrofluorocarbonetos (HFCs), hidrofluoroéteres (HFEs), hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres, ou materiais geradores de CO2, ou suas combinações.

11. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do agente de sopro compreender uma hidroolefina halogenada selecionada do grupo consistindo em hidrofluoroolefinas (HFOs), hidroclorofluoroolefinas (HCFOs), e suas misturas, e, opcionalmente, um ou mais hidrofluorocarbonetos (HFCs), hidrofluoroéteres (HFEs), hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, cetonas, éteres/diéteres, ésteres, ou materiais geradores de dióxido de carbono.

12. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato dos referidos hidrocarbonetos serem selecionados do grupo consistindo em pentano normal, isopentano, ciclopentano, neopentano e butano.

13. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda um tensoativo.

14. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato do tensoativo compreender um tensoativo de silicone de copolímero em bloco de polissiloxano e polioxialquileno.

15. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda um sal de metal.

16. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato do sal de metal compreender um carboxilato, alcoolato, e/ou amidinato de um metal selecionado do grupo consistindo em Zn, Co, Ca, Mg, Bi, K e Sn.

17. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato do sal de metal compreender um carboxilato, alcoolato, e/ou amidinato de um ácido carboxílico ou álcool C1-C21.

18. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato do sal de metal compreender um carboxilato, alcoolato, e/ou amidinato de um ácido monocarboxílico ou monoálcool alifático de cadeia linear ou ramificado C1-C21.

19. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato do sal de metal ser selecionado do grupo consistindo em formato de magnésio, octoato de zinco, octoato de cálcio, octoato de cobalto, octoato de magnésio, octoato de bismuto, octoato de potássio, e octoato estanoso, acetilacetonato de magnésio, acetilacetonato de zinco, acetilacetonato de cálcio, acetilacetonato de cobalto, acetilacetonato de bismuto, acetilacetonato de potássio, acetilacetonato de estanho e suas misturas.

20. Composição de pré-mistura de espuma de poliol do lado B, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por compreender ainda pelo menos um retardador ou supressor de chama.

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