JP2810952B2 - ハードコート組成物 - Google Patents
ハードコート組成物Info
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- JP2810952B2 JP2810952B2 JP1251993A JP25199389A JP2810952B2 JP 2810952 B2 JP2810952 B2 JP 2810952B2 JP 1251993 A JP1251993 A JP 1251993A JP 25199389 A JP25199389 A JP 25199389A JP 2810952 B2 JP2810952 B2 JP 2810952B2
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- Japan
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- meth
- resin
- unsaturated
- hard coat
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はFRP（繊維強化プラスチック）や人工大理
石、レンジコンクリート等の表面ハードコート組成物及
びその硬化方法に関する。
石、レンジコンクリート等の表面ハードコート組成物及
びその硬化方法に関する。
各種FRP製品やポリエステル人工大理石の製品価値を
大きく左右する特性は表面（使用する面）の耐煮沸水
性、表面硬度、耐候性等の基本特性及び色、光沢、透明
性等の外観特性があげられる。
大きく左右する特性は表面（使用する面）の耐煮沸水
性、表面硬度、耐候性等の基本特性及び色、光沢、透明
性等の外観特性があげられる。
各種FRP製品やポリエステル人工大理石は、マトリッ
クス母剤として不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステ
ル樹脂を用い、強化剤としてガラスマット、チョップド
ストランド、ミルドファイバーなどのガラス繊維、充填
剤として、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラ
ス粉などの無機フィラーを用い成形される。成形法とし
ては、ハンドレイアップ成形、スプレーアップ成形、キ
ャスティング（注型）成形などの種々の方法で行われて
いる。必要により表面特性の改良や、外観向上のため
に、あらかじめ型にゲルコート樹脂を塗布した後でFRP
などを成形することが行われている。ゲルコート樹脂と
しては、不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノール樹脂
など熱硬化性樹脂に通常、顔料、搖へん剤、無機充填
剤、空気遮断剤などが添加されたものが用いられる。ゲ
ルコート成形法としては、通常スプレーアップ法により
型に塗布した後、常温で硬化乾燥が行われているが場合
により加熱乾燥が行われている。
クス母剤として不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステ
ル樹脂を用い、強化剤としてガラスマット、チョップド
ストランド、ミルドファイバーなどのガラス繊維、充填
剤として、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラ
ス粉などの無機フィラーを用い成形される。成形法とし
ては、ハンドレイアップ成形、スプレーアップ成形、キ
ャスティング（注型）成形などの種々の方法で行われて
いる。必要により表面特性の改良や、外観向上のため
に、あらかじめ型にゲルコート樹脂を塗布した後でFRP
などを成形することが行われている。ゲルコート樹脂と
しては、不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノール樹脂
など熱硬化性樹脂に通常、顔料、搖へん剤、無機充填
剤、空気遮断剤などが添加されたものが用いられる。ゲ
ルコート成形法としては、通常スプレーアップ法により
型に塗布した後、常温で硬化乾燥が行われているが場合
により加熱乾燥が行われている。
FRP製品やポリエステル人工大理石などの製品価値を
大きく左右する表面（使用する面）の基本物性や外観特
性としては、１）表面硬度、２）耐煮沸水性、３）耐候
性、４）光沢があげられる。１）を除いた特性について
は、樹脂の改良、硬化系の改善などにより優れた製品が
得られるようになってきている。しかし、１）について
は樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂等が使用されるため、これらの樹脂の固有の硬度が
低いために表面硬度の高い製品は得られなかった。その
ため、マトリックス樹脂の変性、新規樹脂による成形な
ど、表面硬度の高い製品を得るために種々の改善が行わ
れている。一つの方法としてアクリル系樹脂、特に多官
能（メタ）アクリレートを使用して表面硬度の高い製品
を得る方法が試みられている。使用方法としては、マト
リックス樹脂として使用する方法（特開昭61−69855号
公報）とゲルコートとして使用する方法があるが、前者
の方法では表面硬度の高い製品を得るためには多官能
（メタ）アクリレートの含有率を高めたマトリックス樹
脂組成が必要でありコスト的に不利である。また後者の
方法でも、アクリル系樹脂の場合、ラジカル開始剤など
の熱硬化による薄膜成形は空気禁止作用により表面の硬
化が困難であり、また、重合時の大きい収縮率のためク
ラックやハクリが発生し塗膜の硬化乾燥は困難である。
増感剤の添加による紫外線照射や電子照射による硬化は
複雑な形状や厚膜に硬化成形は困難である。また、ラジ
カル開始剤を用いた硬化方法において表面乾燥性や収縮
率の改善を計るため不飽和ポリエステル樹脂やビニルエ
ステル樹脂と多官能（メタ）アクリレートを配合した樹
脂が検討されたが表面乾燥性や収縮率は改善されるもの
の、逆に表面硬度が低下し不十分な硬度の塗膜しか得ら
れていない。一方、硬化方法については通常不飽和ポリ
エステル系のゲルコートは常温での塗布及び硬化乾燥が
行われ、硬化系は主としてメチルエチルケトンパーオキ
サイド（以下MEKPと略す）とコバルトの有機酸塩類が用
いられているがアクリル系樹脂の場合この硬化系を用い
ると硬化剤添加時に発泡現象が起こりゲル化さえおこら
ない。他の常温硬化系とおしてベンゾイルパーオキサイ
ド（以下BPOと略す）芳香族３級アミンの系、クメンハ
イドロパーオキサイド（以下CHPと略す）とコバルトま
たはパナジウムの系があげれる。BPOと芳香族３級アミ
ンの系は成形物が着色する。また硬化度が低いために表
面硬度が低い。またCHPとコバルトまたはバナジウムの
系は硬化させることはできるが表面乾燥が遅く作業性が
悪い、という欠点のために使用できない。多官能（メ
タ）アクリレートを使用したゲルコート成形による表面
硬度の高い種々のFRP製品は、これまでに検討されたハ
ードコート組成物とその硬化系の多くの問題があり、常
温で十分な硬度を与えるハードコート組成物及びその性
能を発揮させることのできる硬化系が見いだされておら
ず実用化に至っていない。なかでも高硬度を発現する高
い架橋密度を与えるハードコート組成物ではスプレー時
にコート膜が厚くなる場所や厚膜を作ろうとした場合に
急激な反応による発泡重合（塗膜がポップコーンのよう
にボロボロになる。）が起こるか、クラックが入るため
製造が困難であった。
大きく左右する表面（使用する面）の基本物性や外観特
性としては、１）表面硬度、２）耐煮沸水性、３）耐候
性、４）光沢があげられる。１）を除いた特性について
は、樹脂の改良、硬化系の改善などにより優れた製品が
得られるようになってきている。しかし、１）について
は樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂等が使用されるため、これらの樹脂の固有の硬度が
低いために表面硬度の高い製品は得られなかった。その
ため、マトリックス樹脂の変性、新規樹脂による成形な
ど、表面硬度の高い製品を得るために種々の改善が行わ
れている。一つの方法としてアクリル系樹脂、特に多官
能（メタ）アクリレートを使用して表面硬度の高い製品
を得る方法が試みられている。使用方法としては、マト
リックス樹脂として使用する方法（特開昭61−69855号
公報）とゲルコートとして使用する方法があるが、前者
の方法では表面硬度の高い製品を得るためには多官能
（メタ）アクリレートの含有率を高めたマトリックス樹
脂組成が必要でありコスト的に不利である。また後者の
方法でも、アクリル系樹脂の場合、ラジカル開始剤など
の熱硬化による薄膜成形は空気禁止作用により表面の硬
化が困難であり、また、重合時の大きい収縮率のためク
ラックやハクリが発生し塗膜の硬化乾燥は困難である。
増感剤の添加による紫外線照射や電子照射による硬化は
複雑な形状や厚膜に硬化成形は困難である。また、ラジ
カル開始剤を用いた硬化方法において表面乾燥性や収縮
率の改善を計るため不飽和ポリエステル樹脂やビニルエ
ステル樹脂と多官能（メタ）アクリレートを配合した樹
脂が検討されたが表面乾燥性や収縮率は改善されるもの
の、逆に表面硬度が低下し不十分な硬度の塗膜しか得ら
れていない。一方、硬化方法については通常不飽和ポリ
エステル系のゲルコートは常温での塗布及び硬化乾燥が
行われ、硬化系は主としてメチルエチルケトンパーオキ
サイド（以下MEKPと略す）とコバルトの有機酸塩類が用
いられているがアクリル系樹脂の場合この硬化系を用い
ると硬化剤添加時に発泡現象が起こりゲル化さえおこら
ない。他の常温硬化系とおしてベンゾイルパーオキサイ
ド（以下BPOと略す）芳香族３級アミンの系、クメンハ
イドロパーオキサイド（以下CHPと略す）とコバルトま
たはパナジウムの系があげれる。BPOと芳香族３級アミ
ンの系は成形物が着色する。また硬化度が低いために表
面硬度が低い。またCHPとコバルトまたはバナジウムの
系は硬化させることはできるが表面乾燥が遅く作業性が
悪い、という欠点のために使用できない。多官能（メ
タ）アクリレートを使用したゲルコート成形による表面
硬度の高い種々のFRP製品は、これまでに検討されたハ
ードコート組成物とその硬化系の多くの問題があり、常
温で十分な硬度を与えるハードコート組成物及びその性
能を発揮させることのできる硬化系が見いだされておら
ず実用化に至っていない。なかでも高硬度を発現する高
い架橋密度を与えるハードコート組成物ではスプレー時
にコート膜が厚くなる場所や厚膜を作ろうとした場合に
急激な反応による発泡重合（塗膜がポップコーンのよう
にボロボロになる。）が起こるか、クラックが入るため
製造が困難であった。
本発明者らは、常温で硬化乾燥できて表面硬度の高い
FRP製品等をうるハードコート組成物を得るために研究
した結果、不飽和アルキッド及び／又は不飽和エポキシ
エステルと多官能（メタ）アクリレートを含む組成物を
ゲルコート用樹脂として使用し、硬化剤としてアセト酢
酸エステルパーオキサイド、促進剤としてコバルトの有
機酸塩類を使用すると表面硬度が高く表面乾燥性の良い
ハードコート成形物が得られることを見いだした。（特
開平１−90210号公報）しかし、この配合物は膜厚の薄
いところでは問題ないが、厚いところで発泡重合をおこ
すという欠点があった。この欠点を改善するため鋭意検
討の結果、この系にα−メチルスチレンを加えることに
より硬化速度、表面硬度等の全ての条件を満足するハー
ドコート成形物が得られることを見いだし、本発明に至
った。
FRP製品等をうるハードコート組成物を得るために研究
した結果、不飽和アルキッド及び／又は不飽和エポキシ
エステルと多官能（メタ）アクリレートを含む組成物を
ゲルコート用樹脂として使用し、硬化剤としてアセト酢
酸エステルパーオキサイド、促進剤としてコバルトの有
機酸塩類を使用すると表面硬度が高く表面乾燥性の良い
ハードコート成形物が得られることを見いだした。（特
開平１−90210号公報）しかし、この配合物は膜厚の薄
いところでは問題ないが、厚いところで発泡重合をおこ
すという欠点があった。この欠点を改善するため鋭意検
討の結果、この系にα−メチルスチレンを加えることに
より硬化速度、表面硬度等の全ての条件を満足するハー
ドコート成形物が得られることを見いだし、本発明に至
った。
即ち、本発明は、 不飽和アルキッド及び／または不飽和ポリキシエステ
ル、次に示される化合物から選ばれる一種又は二種以上
の多官能（メタ）アクリレート、 （ａ）式（Ｉ） （式（Ｉ）中、n1は０又は１〜４の整数、X1のうち少な
くとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基で残りは水
酸基である） で示される１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するモノ又はポリペンタエリスリトールポ
リ（メタ）アクリレート （ｂ）前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル化エス
テル誘導体の残存水酸基とジイソシアネート化合物を反
応させて得られる（メタ）アクリルウレタン樹脂 （ｃ）式（II） （式（II）中、n4は０又は１〜５の整数であり、X4は
（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Y3は炭素数６以
下のアルキレン基であり、R2は少なくとも１個は（メ
タ）アクリロイルオキシ基であり残りは水素又は炭素数
２までのアルキル基である。） で示される化合物 及びα−メチルスチレンを含むハードコート組成物であ
って、前記不飽和アルキッド及び／または不飽和エポキ
シエステルと一種又は二種以上の多官能（メタ）アクリ
レートとの合計量100部に対してα−メチルスチレンを
５〜50部を含有することを特徴とするハードコート組成
物に関するものである。
ル、次に示される化合物から選ばれる一種又は二種以上
の多官能（メタ）アクリレート、 （ａ）式（Ｉ） （式（Ｉ）中、n1は０又は１〜４の整数、X1のうち少な
くとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基で残りは水
酸基である） で示される１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するモノ又はポリペンタエリスリトールポ
リ（メタ）アクリレート （ｂ）前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル化エス
テル誘導体の残存水酸基とジイソシアネート化合物を反
応させて得られる（メタ）アクリルウレタン樹脂 （ｃ）式（II） （式（II）中、n4は０又は１〜５の整数であり、X4は
（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Y3は炭素数６以
下のアルキレン基であり、R2は少なくとも１個は（メ
タ）アクリロイルオキシ基であり残りは水素又は炭素数
２までのアルキル基である。） で示される化合物 及びα−メチルスチレンを含むハードコート組成物であ
って、前記不飽和アルキッド及び／または不飽和エポキ
シエステルと一種又は二種以上の多官能（メタ）アクリ
レートとの合計量100部に対してα−メチルスチレンを
５〜50部を含有することを特徴とするハードコート組成
物に関するものである。
通常市販されているスチレンモノマーで希釈された不
飽和ポリエステル樹脂に多官能（メタ）アクリレートを
添加した配合樹脂では、表面乾燥性等、硬化性はよいが
表面硬度の低いものしか得られない。多官能（メタ）ア
クリレート単独を用いた場合高い収縮率のために満足な
塗膜が得られないし、乾燥性も悪く、発泡重合を起こし
実用化出来なかった。
飽和ポリエステル樹脂に多官能（メタ）アクリレートを
添加した配合樹脂では、表面乾燥性等、硬化性はよいが
表面硬度の低いものしか得られない。多官能（メタ）ア
クリレート単独を用いた場合高い収縮率のために満足な
塗膜が得られないし、乾燥性も悪く、発泡重合を起こし
実用化出来なかった。
本発明によって初めて十分な硬度を持ち常温で硬化乾
燥でき、更に発泡重合のような急激な反応が起こらず実
用に耐えるハードコート成形物が得られるようになっ
た。
燥でき、更に発泡重合のような急激な反応が起こらず実
用に耐えるハードコート成形物が得られるようになっ
た。
本発明にいう不飽和アルキッドとは、不飽和二塩基酸
を必ず１成分として含み、必要により飽和二塩基酸を併
用して、グリコール類と加熱脱水縮合反応させて得られ
るものである。仕込の割合は、酸とグリコール類の比は
ほぼ当量であるが、不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸の比
は任意に選択できる。好ましい不飽和塩基酸と飽和二塩
基酸の使用割合はモル比で1:0.2〜３が好ましい。不飽
和二塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などがあげられる。飽和
二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラク
ロロ無水フタル酸、ヘット酸、アゼライン酸、こはく
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが
あげられる。グリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3
−ジオール、水素化ビスフェノールＡなどがあげられ
る。また、本発明にいう不飽和エポキシエステルとは、
ポリエポキシドとα，β−不飽和一塩基酸をほぼ当量仕
込み、例えば触媒を用いて100〜130℃で５〜10時間反応
させて得られる。ポリエポキシドとしては、例えば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラフェノールエタン、フェノールノ
ボラック等の多価フェノールのグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、等の
多価アルコールのグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、ダイマー酸などの飽和酸、不飽和酸のグリ
シジルエステル、ジアミノジフエニルメタン、イソシア
ヌル酸、ヒダントインなどのグリシジルアミン、エポキ
シ化脂肪酸又はエポキシ化乾性油脂肪酸、エポキシ化ジ
オレフィン、エポキシ化ポリエステル等があげられる。
α，β−不飽和一塩基酸としては、例えば、メタアクリ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸等があげられる。
を必ず１成分として含み、必要により飽和二塩基酸を併
用して、グリコール類と加熱脱水縮合反応させて得られ
るものである。仕込の割合は、酸とグリコール類の比は
ほぼ当量であるが、不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸の比
は任意に選択できる。好ましい不飽和塩基酸と飽和二塩
基酸の使用割合はモル比で1:0.2〜３が好ましい。不飽
和二塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸などがあげられる。飽和
二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラク
ロロ無水フタル酸、ヘット酸、アゼライン酸、こはく
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが
あげられる。グリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3
−ジオール、水素化ビスフェノールＡなどがあげられ
る。また、本発明にいう不飽和エポキシエステルとは、
ポリエポキシドとα，β−不飽和一塩基酸をほぼ当量仕
込み、例えば触媒を用いて100〜130℃で５〜10時間反応
させて得られる。ポリエポキシドとしては、例えば、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラフェノールエタン、フェノールノ
ボラック等の多価フェノールのグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡ、等の
多価アルコールのグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、ダイマー酸などの飽和酸、不飽和酸のグリ
シジルエステル、ジアミノジフエニルメタン、イソシア
ヌル酸、ヒダントインなどのグリシジルアミン、エポキ
シ化脂肪酸又はエポキシ化乾性油脂肪酸、エポキシ化ジ
オレフィン、エポキシ化ポリエステル等があげられる。
α，β−不飽和一塩基酸としては、例えば、メタアクリ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸等があげられる。
又、本発明で言う多官能（メタ）アクリレートは次に
示される多官能（メタ）アクリレートから選ばれ、これ
らは一種又は二種以上を混合して使用される。
示される多官能（メタ）アクリレートから選ばれ、これ
らは一種又は二種以上を混合して使用される。
（ａ） 一般式（Ｉ）（式中、n1は０又は１〜４の整数、X1の
うち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基で
残りは水酸基である）で示される１分子中に３個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノ又はポリペ
ンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート （ｂ） 一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル化エ
ステル誘導体の残存水酸基とジイソシアネート化合物を
反応させて得られる（メタ）アクリルウレタン樹脂 （ｃ） 多官能（メタ）アクリレートは単独または任意の２種以
上の任意の割合の配合を選択出来る。不飽和アルキッド
及び／又は不飽和エポキシエステルと、多官能（メタ）
アクリレートとの配合の割合は任意に選択できるが、望
ましくは重量比で不飽和アルキッド及び／又は不飽和エ
ポキシエステル／多官能（メタ）アクリレート＝10/90
〜90/10が好ましい。本発明のハードコート組成物にお
いては不飽和アルキッド及び／または不飽和エポキシエ
ステルと一種又は二種以上の前記多官能（メタ）アクリ
レートとの合計量100部に対してα−メチルスチンレン
５〜50部を使用する。また所望におうじスチレンのよう
な重合性モノマー、重合禁止剤、重合促進剤、空気遮断
剤、無機質充填剤、搖へん剤、顔料、紫外線吸収剤など
の添加剤を配合してもよい。
うち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基で
残りは水酸基である）で示される１分子中に３個以上の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノ又はポリペ
ンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート （ｂ） 一般式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル化エ
ステル誘導体の残存水酸基とジイソシアネート化合物を
反応させて得られる（メタ）アクリルウレタン樹脂 （ｃ） 多官能（メタ）アクリレートは単独または任意の２種以
上の任意の割合の配合を選択出来る。不飽和アルキッド
及び／又は不飽和エポキシエステルと、多官能（メタ）
アクリレートとの配合の割合は任意に選択できるが、望
ましくは重量比で不飽和アルキッド及び／又は不飽和エ
ポキシエステル／多官能（メタ）アクリレート＝10/90
〜90/10が好ましい。本発明のハードコート組成物にお
いては不飽和アルキッド及び／または不飽和エポキシエ
ステルと一種又は二種以上の前記多官能（メタ）アクリ
レートとの合計量100部に対してα−メチルスチンレン
５〜50部を使用する。また所望におうじスチレンのよう
な重合性モノマー、重合禁止剤、重合促進剤、空気遮断
剤、無機質充填剤、搖へん剤、顔料、紫外線吸収剤など
の添加剤を配合してもよい。
本発明のハードコート組成物は例えばアセト酢酸エス
テルパーオキサイド、コバルト系促進剤他を用いて常法
により硬化することが出来る。このうちアセト酢酸エス
テルパーオキサイドは、アセト酢酸メチルパーオキサイ
ド（以下AAMPOと略す）、アセト酢酸エチルパーオキサ
イド（以下AAEPOと略す）、アセト酢酸ｎ−ブチルパー
オキサイド（以下AANBPOと略す）、アセト酢酸イソブチ
ルパーオキサイド、アセト酢酸ｔ−アミルパーオキサイ
ドなどがある。添加量はアセト酢酸エステルパーオキサ
イドを0.5phr〜5phr（好ましくは0.7phr〜3phr）の範囲
にするのが好ましい。硬化剤の添加方法は、予め樹脂に
配合してもよいし、外部混合スプレーのように塗布する
とき、別々に吹き付けてもよい。また残存モノマーのよ
り少ないより完全硬化された表面硬度の高いハードコー
トを得るためには、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートなどのパーエステルの併用が有効であ
る。コバルト系促進剤は例えばナフテン酸コバルト、オ
クテン酸コバルトなどがあげられる。添加量は６％コバ
ルト換算で0.1phr〜1phrの範囲で、通常事前に本組成物
に添加して用いられる。さらに硬化速度を速めるため
に、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのアセト
酢酸エステルを使用してもよい。
テルパーオキサイド、コバルト系促進剤他を用いて常法
により硬化することが出来る。このうちアセト酢酸エス
テルパーオキサイドは、アセト酢酸メチルパーオキサイ
ド（以下AAMPOと略す）、アセト酢酸エチルパーオキサ
イド（以下AAEPOと略す）、アセト酢酸ｎ−ブチルパー
オキサイド（以下AANBPOと略す）、アセト酢酸イソブチ
ルパーオキサイド、アセト酢酸ｔ−アミルパーオキサイ
ドなどがある。添加量はアセト酢酸エステルパーオキサ
イドを0.5phr〜5phr（好ましくは0.7phr〜3phr）の範囲
にするのが好ましい。硬化剤の添加方法は、予め樹脂に
配合してもよいし、外部混合スプレーのように塗布する
とき、別々に吹き付けてもよい。また残存モノマーのよ
り少ないより完全硬化された表面硬度の高いハードコー
トを得るためには、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエートなどのパーエステルの併用が有効であ
る。コバルト系促進剤は例えばナフテン酸コバルト、オ
クテン酸コバルトなどがあげられる。添加量は６％コバ
ルト換算で0.1phr〜1phrの範囲で、通常事前に本組成物
に添加して用いられる。さらに硬化速度を速めるため
に、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどのアセト
酢酸エステルを使用してもよい。
本発明により得られる樹脂組成物の成形方法は、任意
に選択できるが例えば、スプレー法、ハケ塗り、静電塗
装、浸せき法、フローコーター法、インモールドコーテ
ィング法等があげられる。
に選択できるが例えば、スプレー法、ハケ塗り、静電塗
装、浸せき法、フローコーター法、インモールドコーテ
ィング法等があげられる。
以下、実施例、比較例により本発明を説明するが、い
ずれも例示のためであって本発明を限定するものではな
い。
ずれも例示のためであって本発明を限定するものではな
い。
１の四つ口フラスコに、かき混ぜ棒、コンデンサ
ー、不活性ガス導入管、温度計を取り付ける。フラスコ
の138部にエチレングリコール、98部の無水マレイン
酸、148部の無水フタル酸を入れ、窒素ガスをゆっくり
流しながら、油浴で80〜90℃に加熱する。この段階より
撹拌を始め１〜1.5時間かけて温度を150〜160℃に上げ
さらに３〜４時間で190℃とする。190℃に１時間保った
後コンデンサーをサイホンに取り替え100〜200Hgの減圧
にする。減圧の間ときどき試料を取り出し酸価が50以下
になるまで反応を続ける。所定の酸価、あるいは粘度に
達したらならば温度を100℃に下げ重合禁止剤として約
0.02gのヒドロキノンかｐ−ｔ−ブチルカテコールを加
えることにより不飽和アルラッド樹脂340gを得る。
ー、不活性ガス導入管、温度計を取り付ける。フラスコ
の138部にエチレングリコール、98部の無水マレイン
酸、148部の無水フタル酸を入れ、窒素ガスをゆっくり
流しながら、油浴で80〜90℃に加熱する。この段階より
撹拌を始め１〜1.5時間かけて温度を150〜160℃に上げ
さらに３〜４時間で190℃とする。190℃に１時間保った
後コンデンサーをサイホンに取り替え100〜200Hgの減圧
にする。減圧の間ときどき試料を取り出し酸価が50以下
になるまで反応を続ける。所定の酸価、あるいは粘度に
達したらならば温度を100℃に下げ重合禁止剤として約
0.02gのヒドロキノンかｐ−ｔ−ブチルカテコールを加
えることにより不飽和アルラッド樹脂340gを得る。
4,4−イソプロピリデンジフェノールのジグリシジル
エーテル376部、メタクリル酸172部、ベンジルジメチル
アミン２部、ハイドロキノン0.05部を仕込み、115℃で
酸価を測定しながら反応させ、酸化7.6の不飽和エポキ
シエステルを合成した。
エーテル376部、メタクリル酸172部、ベンジルジメチル
アミン２部、ハイドロキノン0.05部を仕込み、115℃で
酸価を測定しながら反応させ、酸化7.6の不飽和エポキ
シエステルを合成した。
比較例１〜20. 25℃において、ガラス板上に100mm×100mm×1mmのガ
イドを設け、その上に硬化剤、促進剤を配合したゲルコ
ート樹脂を流す。表面が乾燥した後、その上にレジコン
層（イソ系UP樹脂：無機充填剤＝1:1、イソ系UP樹脂、
ポリライトFG−283、大日本インキ化学工業（株）製、
無機充填剤、フリットＭ−27S、日本フェロー（株）
製）を3mm厚に注型硬化させる。バックレジコン層の硬
化条件は、メチルエチルケトンパーオキサイド1phr（商
品名カヤメックＭ、化薬アクゾ（株）製）、６％ナフテ
ン酸コバルト0.5phrの条件で行った。１日放置後、ゲル
コート面の表面硬度をJIS−Ｋ−5400に準拠し、鉛筆硬
度の測定を行った。また、80℃において２時間後硬化さ
せた物についても表面硬度の測定を行った。結果を表１
に示す。
イドを設け、その上に硬化剤、促進剤を配合したゲルコ
ート樹脂を流す。表面が乾燥した後、その上にレジコン
層（イソ系UP樹脂：無機充填剤＝1:1、イソ系UP樹脂、
ポリライトFG−283、大日本インキ化学工業（株）製、
無機充填剤、フリットＭ−27S、日本フェロー（株）
製）を3mm厚に注型硬化させる。バックレジコン層の硬
化条件は、メチルエチルケトンパーオキサイド1phr（商
品名カヤメックＭ、化薬アクゾ（株）製）、６％ナフテ
ン酸コバルト0.5phrの条件で行った。１日放置後、ゲル
コート面の表面硬度をJIS−Ｋ−5400に準拠し、鉛筆硬
度の測定を行った。また、80℃において２時間後硬化さ
せた物についても表面硬度の測定を行った。結果を表１
に示す。
※ 硬化剤１の添加量はすべて樹脂100部に対して２部 ※ 硬化剤２の添加量は樹脂100部に対して0.5部 ※ 促進剤の添加量は樹脂100部に対して0.5部 ※ イソ系UPはポリライトFG−283、大日本インキ化学
工業（株）製、ビニルエステル樹脂はリポキシＲ−80
6、昭和高分子（株）を用いた。
工業（株）製、ビニルエステル樹脂はリポキシＲ−80
6、昭和高分子（株）を用いた。
※ AAEPOはビーカースケールで合成し、活性酸素量５
％に調整したものを用いた。
％に調整したものを用いた。
（注） 表面乾燥時間欄で×→硬化しない、ク→クラッ
クがはいるを表す。
クがはいるを表す。
※ ゲルコート樹脂の組成は、すべて、不飽和アルキッ
ド又は不飽和エポキシエステル／多官能アクリレート＝
7/3 （略号の説明） MEKP:メチルエチルケトンパーオキサイド（カヤメック
Ｍ、化薬アクゾ（株）製） BPO :ベンゾイルパーオキサイド（カドックスＢ、化薬
アクゾ（株）製） CHP :クメンハイドロパーオキサイド（カヤクメンＨ、
化薬アクゾ（株）製） TBPO:t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（カヤエステルＯ、化薬アクゾ（株）製） TBPB:t−ブチルパーオキシベンゾエート（カヤブチル
Ｂ、化薬アクゾ（株）製） Co :ナフテン酸コバルト（純度６％） V :バナジウム系促進剤（アクセレーターVN−２、化
薬アクゾ（株）製） DMPT:N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン使用した多官能ア
クリレート他モノマー DPHA ：ペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、商品名、KAYARAD DPHA（大日本化薬（株）製） TMPTA ：トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、商品名KAYARAD TMPTA（日本化薬（株）製） Ｒ−604 ：商品名、KAYARAD R−604（日本化薬（株）
製） Ｒ−551 ：商品名、KAYARAD R−551（日本化薬（株）
製） DPCA−30 ：商品名、KAYARAD DPCA−30（日本化薬
（株）製） DPCA−20 ：商品名、KAYARAD DPCA−20（日本化薬
（株）製） Ｄ−310 ：商品名、KAYARAD D−310（日本化薬（株）
製） α−MS ：α−メチルスチレン（和光純薬（株）製、
試薬特級） St ：スチレン（和光純薬（株）製、試薬特級） Vac ：酢酸ビニル（和光純薬（株）製、試薬特
級） AN ：アクリロニトリル（和光純薬（株）製試薬
特級） MMA ：メタメチルアクリレート（和光純薬（株）
製、試薬特級） 実施例１〜19. ハードコート樹脂として不飽和アルキッド及び／また
は不飽和エポキシエステルと多官能（メタ）アクリレー
ト及びα−メチルスチレンからなる配合物を用い、硬化
剤としてアセト酢酸エステルパーオキサイド、促進剤と
してコバルト金属石鹸を用いた配合で比較例と同様に成
形し、硬化特性を測定した結果を表２に示す。
ド又は不飽和エポキシエステル／多官能アクリレート＝
7/3 （略号の説明） MEKP:メチルエチルケトンパーオキサイド（カヤメック
Ｍ、化薬アクゾ（株）製） BPO :ベンゾイルパーオキサイド（カドックスＢ、化薬
アクゾ（株）製） CHP :クメンハイドロパーオキサイド（カヤクメンＨ、
化薬アクゾ（株）製） TBPO:t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（カヤエステルＯ、化薬アクゾ（株）製） TBPB:t−ブチルパーオキシベンゾエート（カヤブチル
Ｂ、化薬アクゾ（株）製） Co :ナフテン酸コバルト（純度６％） V :バナジウム系促進剤（アクセレーターVN−２、化
薬アクゾ（株）製） DMPT:N,N−ジメチル−ｐ−トルイジン使用した多官能ア
クリレート他モノマー DPHA ：ペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、商品名、KAYARAD DPHA（大日本化薬（株）製） TMPTA ：トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、商品名KAYARAD TMPTA（日本化薬（株）製） Ｒ−604 ：商品名、KAYARAD R−604（日本化薬（株）
製） Ｒ−551 ：商品名、KAYARAD R−551（日本化薬（株）
製） DPCA−30 ：商品名、KAYARAD DPCA−30（日本化薬
（株）製） DPCA−20 ：商品名、KAYARAD DPCA−20（日本化薬
（株）製） Ｄ−310 ：商品名、KAYARAD D−310（日本化薬（株）
製） α−MS ：α−メチルスチレン（和光純薬（株）製、
試薬特級） St ：スチレン（和光純薬（株）製、試薬特級） Vac ：酢酸ビニル（和光純薬（株）製、試薬特
級） AN ：アクリロニトリル（和光純薬（株）製試薬
特級） MMA ：メタメチルアクリレート（和光純薬（株）
製、試薬特級） 実施例１〜19. ハードコート樹脂として不飽和アルキッド及び／また
は不飽和エポキシエステルと多官能（メタ）アクリレー
ト及びα−メチルスチレンからなる配合物を用い、硬化
剤としてアセト酢酸エステルパーオキサイド、促進剤と
してコバルト金属石鹸を用いた配合で比較例と同様に成
形し、硬化特性を測定した結果を表２に示す。
実施例20〜31、比較例21〜35. ガラス板上に100mm×100mm×3mmのガイドを設け、そ
の上に硬化剤、促進剤を配合したハードコート樹脂を流
し、硬化させた。結果を表３に載せる。
の上に硬化剤、促進剤を配合したハードコート樹脂を流
し、硬化させた。結果を表３に載せる。
〔発明の効果〕 実施例に示したように、本発明によれば、常温におい
てゲルコートしUP成形品を作成することにより、従来の
UP成形品では得られなかった高い表面硬度を有する成形
品が得られることがわかる。
てゲルコートしUP成形品を作成することにより、従来の
UP成形品では得られなかった高い表面硬度を有する成形
品が得られることがわかる。
この方法によりFRP製品や人工大理石の用途が広が
り、高付加価値化が期待され、工業的価格は極めて大き
い。
り、高付加価値化が期待され、工業的価格は極めて大き
い。
Claims (1)
- 【請求項１】不飽和アルキッド及び／または不飽和エポ
キシエステル、次に示される化合物から選ばれる一種又
は二種以上の多官能（メタ）アクリレート、 （ａ）式（Ｉ） （式（Ｉ）中、n1は０又は１〜４の整数、X1のうち少な
くとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基で残りは水
酸基である） で示される１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するモノ又はポリペンタエリスリトールポ
リ（メタ）アクリレート （ｂ）前記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル化エス
テル誘導体の残存水酸基とジイソシアネート化合物を反
応させて得られる（メタ）アクリルウレタン樹脂 （ｃ）式（II） （式（II）中、n4は０又は１〜５の整数であり、X4は
（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Y3は炭素数６以
下のアルキレン基であり、R2は少なくとも１個は（メ
タ）アクリロイルオキシ基であり残りは水素又は炭素数
２までのアルキル基である。） で示される化合物 及びα−メチルスチレンを含有するハードコート組成物
であって、前記不飽和アルキッド及び／または不飽和エ
ポキシエステルと一種又は二種以上の多官能（メタ）ア
クリレートとの合計量100部に対してα−メチルスチレ
ンを５〜50部を含有することを特徴とするハードコート
組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1251993A JP2810952B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | ハードコート組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1251993A JP2810952B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | ハードコート組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115414A JPH03115414A (ja) | 1991-05-16 |
| JP2810952B2 true JP2810952B2 (ja) | 1998-10-15 |
Family
ID=17231053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1251993A Expired - Lifetime JP2810952B2 (ja) | 1989-09-29 | 1989-09-29 | ハードコート組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2810952B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5978848A (ja) * | 1982-10-27 | 1984-05-07 | 株式会社日本触媒 | 強化プラスチツク浴槽 |
| JPS60127314A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ゲルコ−ト層用熱硬化性樹脂組成物 |
| JPS6490210A (en) * | 1987-10-01 | 1989-04-06 | Kayaku Noury Corp | Hard coating composition and its cure |
-
1989
- 1989-09-29 JP JP1251993A patent/JP2810952B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03115414A (ja) | 1991-05-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |