KR100676438B1 - 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 이용한 도장방법 - Google Patents

불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 이용한 도장방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100676438B1
KR100676438B1 KR1020050046705A KR20050046705A KR100676438B1 KR 100676438 B1 KR100676438 B1 KR 100676438B1 KR 1020050046705 A KR1020050046705 A KR 1020050046705A KR 20050046705 A KR20050046705 A KR 20050046705A KR 100676438 B1 KR100676438 B1 KR 100676438B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
unsaturated polyester
resin composition
unsaturated
acid
Prior art date
Application number
KR1020050046705A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060046372A (ko
Inventor
테루타카 타카하시
타케시 후지이
신지 토미타
료스케 나카자와
마사히코 야마자키
Original Assignee
간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 간사이 페인트 가부시키가이샤 filed Critical 간사이 페인트 가부시키가이샤
Publication of KR20060046372A publication Critical patent/KR20060046372A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100676438B1 publication Critical patent/KR100676438B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/137—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/34—Filling pastes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 표면 건조성 및 기재와의 부착성이 양립할 수 있는 불포화 폴리에스테르 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(Ⅰ) 불포화 폴리에스테르 수지, (Ⅱ) 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물 및 (Ⅲ) 하기 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물을 함유하고, 성분(Ⅰ)이 25∼85 중량%, 성분(Ⅱ)이 5∼65 중량%, 성분(Ⅲ)이 10∼70 중량%의 범위에 있는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물:
Figure 112006061316153-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수가 2∼12인 알킬렌기, n은 0∼2의 정수를 나타내고, n이 2일 때, 반복 단위 중 각 R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R1의 합계 탄소 원자수는 4∼24이며, R2는 메틸기 또는 수소 원자이다.

Description

불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 이용한 도장 방법 {UNSATURATED POLYESTER RESIN COMPOSITION AND COATING METHOD BY USE OF THE SAME}
본 발명은 경화성, 건조성, 내수성이 우수한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 불포화 폴리에스테르 수지는 다른 수지에 비하여 비교적 가격이 저렴하며, 또한 상온에서도 단시간에 경화하기 때문에 작업성이 뛰어나고, 또한 주원료의 선택에 의해 여러 가지 뛰어난 물리적 및 화학적 특성을 갖기 때문에, 예컨대 자동차 등 차량 등의 보수용 퍼티(putty) 도료, 목공용 도료, 성형물, 실링재 등 각종 용도에 널리 사용되고 있다. 이들의 용도에 사용되고 있는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 (1) 상온에서 조속히 경화하고, 표면 건조성이 뛰어난 것, (2) 기재와의 부착성이 뛰어난 것 등의 성능이 요구된다. 특히 상기 (1) 상온에서의 표면 건조성은 작업성의 중요한 요소로 되어있다.
종래, 이러한 불포화 폴리에스테르 수지의 반응성 희석제로서, 경화성 및 물성 면에서 스티렌모노머가 이용되고 있었지만, 최근, 악취 때문에 스티렌모노머의 사용이 규제되고 있다. 여기서, 경화성 및 물질을 저하시키지 않고, 스티렌모노머 로 바꾸어 히드록시알킬메타크릴레이트를 반응성 희석제로서 이용한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 특허 문헌 1에 기재되어 있다. 상기 조성물에 의하면, 악취가 적고, 경화성 안전성이 우수하며 표면 건조성이 우수하지만, 기재와의 부착성이 불충분한 경우가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2002-332316호 공보
본 발명의 목적은 표면 건조성 및 기재와의 부착성이 양립하는 것이 가능한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 검토한 결과, 불포화 폴리에스테르 수지에 반응성 희석제로서 특정한 중합성 불포화 모노머를 포함하여 이루어지는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 의해 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은
1. (Ⅰ) 불포화 폴리에스테르 수지, (Ⅱ) 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물 및 (Ⅲ) 하기 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물을 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물:
Figure 112005029191573-pat00002
상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수가 2∼12인 알킬렌기, n은 0∼2의 정수를 나타내고, n이 2일 때, 반복 단위 중 각 R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R1의 합계 탄소 원자수는 4∼24이며, R2는 메틸기 또는 수소 원자이다.
2. 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ), 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물(Ⅱ) 및 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)의 배합 비율이 성분(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 합계 중량을 기준으로 하여, 성분(Ⅰ)이 25∼85 중량%, 성분(Ⅱ)이 5∼65 중량%, 성분(Ⅲ)이 10∼70 중량%인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
3. 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 환상 지방족 불포화 다염기산에서 유도되는 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 1∼40 몰% 함유하는 제1항 또는 제2항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
4. 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 비스페놀류에서 유도되는 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 0.5∼10 몰% 함유하는 제1항 또는 제2항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
5. 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 5∼50 몰% 함유하는 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
6. 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 환상 지방족 불포화 다염기산에서 유도되는 단위, 비스페놀류에서 유도되는 단위 및 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 동일 분자 내에 함유하는 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재한 불포화 폴리에 스테르 수지 조성물.
7. 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 환상 지방족 불포화 다염기산에서 유도되는 단위 및 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ-1)와, 환상 지방족 불포화 다염기산 이외의 다염기산에서 유도되는 단위, 비스페놀류에서 유도되는 단위 및 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ-2)를 포함하는 수지 혼합물인 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
8. 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 다가 알콜의 알릴에테르 단위, 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위를 동일 분자 내에 함유하는 제1항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
9. 방청제를 더욱 함유하는 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
10. 방청제가 몰리브덴산염계, 인몰리브덴산염계, 메타붕산염계, 시아나미드아연칼슘계에서 선택되는 1종 이상의 방청 안료인 제9항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
11. 또한, 하기 화학식 2로 나타내어지는 방향족 아민을 함유하는 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
Figure 112005029191573-pat00003
상기 화학식 2에서, R3, R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1∼5의 치환될 수 있는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환될 수 있는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 도료 조성물.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 퍼티 조성물.
14. 기재면에 제12항 또는 제13항에 기재한 조성물을 도포하고, 덧칠 도장하는 것을 특징으로 하는 도장 방법에 관한 것이다.
본 발명은 (Ⅰ) 불포화 폴리에스테르 수지, (Ⅱ) 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물 및 (Ⅲ) 상기 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물을 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이다.
불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)
본 발명의 조성물에 이용되는 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)로서는 다염기산과 다가 알콜을 포함하는 성분을 에스테르화 반응함으로써 얻을 수 있는 종래 공지한 수지를 제한 없이 사용할 수 있다.
다염기산으로서는 예컨대, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 테트라히드로프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 무수헤트산, 무수하이믹산(himic acid)의 불포화 다염기산; 프탈산, 무수프탈산, 할로겐화무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 호박산, 말론산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 1,12-도데칸2산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산무수물, 4,4'-비페닐디카르복실산, 또한 이들의 디알킬에스테르 등의 포화 다염기산; 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 경화성이라는 점에서 다염기산으로서 불포화 다염기산을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 표면 건조성을 보다 향상할 수 있다는 점에서 불포화 다염기산으로서, 환상 지방족 불포화 다염기산을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 환상 지방족 불포화 다염기산으로서는 테트라히드로프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산 등을 들 수 있고, 특히 메틸테트라히드로무수프탈산이 적합하다.
상기 환상 지방족 불포화 다염기산에서 유도되는 단위는 전구조 단위의 합계몰수에 기초하여 1∼40 몰%, 바람직하게는 5∼35 몰% 함유하는 것이 바람직하다.
다가 알콜로서는 예컨대, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 비스페놀류 또는 비스페놀류와 알킬렌옥시드의 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라크실렌글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데카린글리콜, 2,7-데카린글리콜 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)는 비스페놀류에서 유도되는 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 비스페놀류의 도입 방법으로서는 다가 알콜로서 비스페놀류 또는 상기 비스페놀류와 알킬렌옥시이드의 부가물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 비스페놀류로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 수소화비스페놀 A, 수소화비스페놀 F를 들 수 있고, 알킬렌옥시드로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A와 프로필렌옥시드와의 부가 반응물이 적합하다.
상기 비스페놀류에서 유도되는 단위로서는 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 0.5∼10 몰%, 바람직하게는 1∼8 몰% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)의 제조에 있 어서, 표면 건조성을 더욱 향상할 수 있는 점에서, 다가 알콜의 알릴에테르를 함유할 수 있다. 상기 다가 알콜의 알릴에테르로서는 예컨대 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 디에틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노알릴에테르, 트리프로필렌글리콜모노알릴에테르, 폴리프로필렌글리콜모노알릴에테르, 1,2-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 1,3-부틸렌글리콜모노알릴에테르, 헥실렌글리콜모노알릴에테르, 옥틸렌글리콜모노알릴에테르, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 글리세린디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 5∼50 몰%, 바람직하게는 7∼40 몰% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 특히 상기 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 환상 지방족 불포화 다염기산에서 유도되는 단위, 비스페놀류에서 유도되는 단위 및 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 동일 분자 내에 함유하는 것, 혹은 환상 지방족 불포화 다염기산에서 유도되는 단위 및 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지(I-1)와, 환상 지방족 불포화 다염기산 이외의 다염기산에서 유도되는 단위, 비스페놀류에서 유도되는 단위 및 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지(I-2)를 포함하는 수지 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 다가 알콜의 알릴에테르 단위, 테레프탈산 단위 및 에틸렌글리콜 단위를 동일 분자 내에 함유하는 것이라도 좋다. 이 경우에 있어서, 형성 도포막의 경화성, 표면 건조성의 점에서, 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 5∼50 몰%, 바람직하게는 10∼35 몰%, 내수성 및 밀착성의 점에서, 테레프탈산 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 1∼30 몰%, 바람직하게는 3∼20 몰%, 에틸렌글리콜 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 3∼60 몰%, 바람직하게는 5∼40 몰% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 불포화 폴리에스테르 수지에 있어서, 테레프탈산 단위 및 에틸렌글리콜 단위에 대해서는 알릴에테르기의 반응을 억제하는 온도하에서 축합 반응으로 하는 점에서, 특히 비스히드록시에틸테레프탈레이트를 다가 알콜 제조 원료로서 이용함으로써, 양방의 구성 단위를 용이하게 일단층에서 도입하는 것이 가능하다. 비스히드록시에틸테레프탈레이트로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 분해 재생물을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 상기 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)는 필요에 따라서 지방산에 의해 변성되어도 좋다. 상기 지방산으로서는 건성유 지방산 및/또는 반건성유 지방산이 적합하며, 예컨대, 어유지방산, 탈수피마자유 지방산, 사프라와유 지방산, 아마인유 지방산, 대두유 지방산·참깨유 지방산·양귀비유 지방산, 들기름 지방산, 마실유 지방산, 포도핵유 지방산, 옥수수유 지방산, 톨유 지방산, 해바라기유 지방산, 면실유 지방산, 호두나무유 지방산, 고무종유 지방산, 하이디엔산 지방산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)는 정법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대, 상기 다염기산과 다가 알콜을 포함하는 성분을 질소 분위기하에서 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 축합 반응시 가열 온도는 140∼250℃, 바람직하게는 160∼200℃의 범위 내인 것이 겔화 방지의 점에서 바람직하다. 얻어진 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)의 중량 평균 분자량은 500∼20,000, 바람직하게는 1,000∼5,000의 범위 내인 것이 건조성, 내수성, 부착성 등의 점에서 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔퍼미에션 크로마토그래프(도소가부시키가이샤 제조, 「HLC8120GPC」)로 측정한 중량 평균 분자량을 폴리스티렌의 중량평균 분자량을 기준으로 하여 환산한 값이다. 컬럼은 「TSKgel G-4000H×L」, TSKgel G-3000H×L」, 「TSKgel G-2500H×L」, 「TSKgel G-2000H×L」(모두 도소 가부시키가이샤 제조, 상품명)의 4개를 이용하여, 이동상; 테트라히드로푸란, 측정 온도; 40℃, 유속; 1 cc/분, 검출기; RI 조건으로 행한 것이다.
수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물(Ⅱ)
본 발명에 있어서, 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물(Ⅱ)은 반응성 희석제로서 배합되는 것이며, 1 분자 중에 1개의 수산기와 1개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 포함되고, 구체적으로는 예컨대, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 C2∼C8 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 알릴알콜, 상기 C2∼C8 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 변성체 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 분자 말단이 수산기인 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 표면 건조성이 양호한 것부터, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 특히 히드록시에틸메타크릴레이트가 적합하다.
화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)
본 발명에 있어서, 하기 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)은 반응성 희석제로서 배합되는 것이며, 상기 화합물(Ⅲ)에 의해 조성물에서 형성되는 도포막의 부착성을 향상시킬 수 있는 것이다.
Figure 112005029191573-pat00004
상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수가 2∼12인 알킬렌기, n은 0∼2의 정수를 나타내고, n이 2일 때, 반복 단위 중 각 R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R1의 합계 탄소 원자수는 4∼24이고, R2는 메틸기 또는 수소 원자이다.
상기 화합물(Ⅲ)의 구체예로서는 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시프로필아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시프로필메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지 조성물
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ), 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물(Ⅱ) 및 상기 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)을 함유하고, 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ), 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물(Ⅱ) 및 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)의 배합 비율이 성분 (Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 합계 중량을 기준으로 하여, 성분(Ⅰ)이 25∼85 중량%, 바람직하게는 30∼80 중량%, 성분(Ⅱ)이 5∼65 중량%, 바람직하게는 7∼57 중량%, 성분(Ⅲ)이 10∼70 중량%, 바람직하게는 13∼63 중량%인 것이 바람직하다.
성분(Ⅰ)이 25 중량% 미만에서는 건조성, 경화성이 불충분하며, 한편, 85 중량%를 넘으면 고점도가 되어 도장 작업성이 저하하는 경우가 있다. 성분(Ⅱ)이 5 중량% 미만에서는 표면 건조성이 불충분하며, 한편, 65 중량%를 넘으면 기재와의 부착성이 저하하는 경우가 있다. 성분(Ⅲ)이 10 중량% 미만에서는 기재와의 부착성이 불충분하며, 한편, 70 중량%를 넘으면 표면 건조성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 불포화 폴리에스테르수지(Ⅰ), 수산기 함유 중합성 불포화 화합물(Ⅱ) 및 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)을 필수로 함유하는 것이며, 또한, 필요에 따라서 경화촉진제, 안료 등을 배합할 수 있다.
상기 경화 촉진제로서는 예컨대 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 나프텐산 바륨 등의 나프텐산염, 옥텐산 코발트, 옥텐산 망간, 옥텐산 아연, 옥텐산 바나듐 등의 옥텐산염 등의 유기 금속 화합물; 3급 아민류; 4급 암모늄염; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 그 사용량은 불포화 폴리에스테르수지(Ⅰ) 및 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물(Ⅱ) 및 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)의 합계 중량에 대하여 0.01∼5 중량%의 범위 내가 적합하다.
상기 안료로서는 예컨대 탈크, 운모, 황산바륨, 카올린, 탄산칼슘, 클레이, 실리카, 석영, 유리 등의 체질 안료; 티탄백, 철단, 카본블랙, 철흑 등의 착색안료를 들 수 있고, 또한, 유리발룬, 플라스틱발룬 등도 포함할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 상기 안료의 사용량은 퍼티 용도로의 연마 작업성 및 완성성의 면에서, 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ) 및 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물(Ⅱ) 및 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)의 합계 100 중량부에 대하여 70∼500 중량부, 바람직하게는 80∼200 중량부의 범위 내가 적합하다.
본 발명에서는 형성막의 내수성 향상의 점에서, 방청제를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 방청제로서는 예컨대 인산아연, 인산칼슘 등의 인산염계; 트리폴리인산이수소알루미늄 등의 폴리인산계; 몰리브덴산아연, 몰리브덴산칼슘 등의 몰리브덴산염계, 인몰리브덴산알루미늄 등의 인몰리브덴산염계; 붕산염계; 메타붕산바륨 등의 메타붕산염계; 시아나미드아연칼슘계; 칼슘, 아연, 코발트, 납, 스트론튬, 바륨 등의 양이온을 다공질 실리카 입자에 결합시킨 변성 실리카, 양이온을 이온 교환에 의해 결합시키는 것에 의한 이온 교환 실리카; 피롤린산 알루미늄계 등의 방청 안료 및 또한, 1-(벤조티아졸-2-일티오)호박산, (2-벤조티아졸-2-일티오)호박 산디-(C12-C14 알킬암모늄 등의 벤조티아졸계 화합물; 4-메틸-γ옥소-벤젠부탄산과 N-에틸몰포린과의 부가 반응물, 4-메틸-γ옥소-벤젠부탄산과 지르코늄과의 부가 반응물 등의 케토카르복실산계 등의 유기 방청제를 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중 방청제로서는 특히 몰리브덴산염계, 인몰리브덴산염계, 붕산염계, 시아나미드아연칼슘계에서 선택되는 1종 이상의 방청 안료인 것이 특히 강판면에 있어서 내수 부착성을 향상시키는 점 등에서 적합하다.
상기 방청제의 배합량은 연마 작업성 및 완성성, 경화성 및 건조성, 주걱 부착성, 내열황변성 등의 면에서 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ), 수산기 함유 중합성 불포화 화합물(Ⅱ) 및 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)의 합계 중량에 대하여, 3∼50 중량%, 바람직하게는 5∼45 중량%의 범위 내가 적합하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 경화 속도를 조정하기 위해 경화조촉진제 및 중합금지제를 포함할 수 있다. 상기 경화조촉진제로서는 예컨대 하기 화학식 2로 나타내어지는 방향족 아민이 적합하다.
Figure 112005029191573-pat00005
상기 화학식 (2) 중 R3, R4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1∼5의 치환될 수 있는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환될 수 있는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 화학식 2로 나타내어지는 방향족 아민의 구체예로서는, 4-디메틸아미노안식향산, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, 3-디메틸아미노안식향산, 3-디메틸아미노안식향산에틸, 3-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 3-디메틸아미노벤조산이소아밀, 3-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, 2-디메틸아미노안식향산, 2-디메틸아미노안식향산에틸, 2-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 2-디메틸아미노안식향산이소아밀, 2-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성이 양호하며, 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 도포막 위에 도장한 덧칠 도포막의 황변이 적기 때문에 디메틸아미노기를 갖는 아민, 특히, 4-디메틸아미노벤조산이 적합하다.
또, 상기 이외의 아민류, 예컨대 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]벤즈알데히드, 4-(N-메틸-N-히드록시에틸아미노)벤즈알데히드, N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐몰포린, 피페리딘, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N,N-치환아닐린, N,N-치환-p-톨루이딘, 4-(N,N-치환아미노)벤즈알데히드 등의 아민류도 경화조촉진제로서 사용할 수 있다.
상기 경화조촉진제는 단독으로 사용할 수 있고 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 경화조촉진제는 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ), 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물(Ⅱ) 및 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)의 합계 중량에 대하여 0.01∼2.0 중량%, 바람직하게는 0.05∼1.5 중량%의 범위 내인 것이 적합하다.
중합 금지제로서는 예컨대 트리하이드로벤젠, 트리하이드로퀴논, 14-나프토퀴논, 파라벤조퀴논, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 중합 금지제를 배합할 경우, 그 사용량으로서는 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ) 및 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물(Ⅱ) 및 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)의 합계 중량에 대하여 0.002∼1.5 중량%, 바람직하게는 0.01∼1.0 중량%의 범위 내로 할 수 있다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 라디칼 경화제를 예컨대 사용직전에 혼합 배합하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 경화제로서는 예컨대 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시에스테르계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 알킬퍼에스테르계, 퍼카보네이트계 등의 종래 공지한 것이 사용되며, 이들은 단독으로 사용할 수 있고 2종 이상을 병용할 수 있다. 라디칼 경화제의 배합량은 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ), 수산기 함유 중합성 불포화 화합물(Ⅱ) 및 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)의 합계 중량에 대하여, 0.1∼6 중량%, 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 범위 내가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물(Ⅱ) 및 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물(Ⅲ) 이외의 중합성 불포화 화합물을 반응성 희석제로서 배합할 수도 있다. 이러한 중합성 불포화 화합물로서는 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 노르보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(3-메타클록시-2-히드록시프로폭시)-페닐)프로판, 디(메타클록시폴리에톡시페닐)트리메틸헥사메틸렌디우레탄, 2,2-비스(4-메타클록시폴리에톡시페닐)프로판 등의 1가 또는 다가 알콜의(메트)아크릴산에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등: 에틸렌글리콜디말레이트, 프로핀글리콜디이타코네이트 등; 4-(메트)아크릴로일옥시메톡시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산 등의 4-(메트)아크릴로일옥실기 함유 방향족 폴리카르복실산 및 그 산무수물; 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴프탈레이트 등의 알릴 화합물; (메트)아크릴산과 비스페놀 A의 글리시딜에테르와의 부가 반응 생성물 등의 에폭시(메트)아크릴레이트; 폴리에스테르(메트)아크릴레이트; 폴리디메틸실리콘디(메트)아크릴레이트; 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 영향을 주지 않는 범위라면, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에는 또한, 필요에 따라서 예컨대 유기용제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 저수축제, 노화 방지제, 가소제, 골재, 난연제, 안정제, 강화재, 감점제 등의 점도 조절제, 안료 분산제, 개질용 수지, 틱소트로픽제, 틱소트로픽조제, 소포제, 레벨링제, 실란커플링제, 파라핀 등의 공기 차단제, 알데히드 포착제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 도료 조성물 및/또는 퍼티 조성물로서 이용할 수 있으며, 그 도포는 종래 공지한 방법으로 행할 수 있다. 도포된 도포막은 상온 또는 강제 건조를 함으로써 도포막 내부까지 경화할 수 있다.
본 발명 방법은 기재면에 상기 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물 또는 상기 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 퍼티 조성물을 도포하고, 덧칠 도장하는 것을 특징으로 하는 도장 방법이다.
기재면으로서는 철, 아연, 알루미늄 등의 금속면 및 그 화학 처리면, 플라스틱, 나무 등, 또한, 이들에 도장된 구도포막면 등을 들 수 있고, 피도면이 손상부인 경우에는 상기 손상부를 중심으로 필요에 따라 그 주위까지 샌딩을 행해 두는 것이 적당하다.
또한, 상기 도료 조성물 또는 퍼티 조성물에 의한 도포막에 덧칠 도장을 행하여도 좋으며, 상기 덧칠 도료로서는 아크릴래커, 아크릴멜라민 수지계 도료, 우레탄경화형 도료, 아크릴우레탄수지계 도료, 산-에폭시경화형 도료, 불소수지계 도료, 알키드수지계 도료, 알키드수지멜라민수지계 도료, 폴리에스테르멜라민수지계 도료 등의 통상 사용되고 있는 유기 용제계, 수계, 분체 등의 도료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 실시예 중 「부」 및 「%」는 각각 「중량부」 및 「중량%」를 의미한다.
불포화 폴리에스테르 수지의 제조
제조예 1
온도 컨트롤러, 환류 냉각기, 교반 장치를 구비한 2 L의 유리플라스크에 푸마르산 2 몰(232 g), 메틸테트라히드로무수프탈산 1.8 몰(299 g), 비스페놀 A와 프로필렌옥시드의 1대 4 몰 부가물 0.4 몰(184 g), 디에틸렌글리콜 3.2 몰(339 g), 펜타에리스리톨트리알릴에테르 0.4 몰(102 g), 트리메틸올프로판디알릴에테르 0.8 몰(171 g), 파라벤조퀴논 0.7 g을 넣어 180℃로 승온시켜 탈수 축합 반응을 행하고, 산가가 35 mg KOH/g이 된 시점에서 가열을 정지하고, 100℃까지 냉각하여 불포화 폴리에스테르수지(E-1)를 얻었다. 상기 수지의 중량 평균 분자량은 3000이었다.
제조예 2
제조예 1과 동일한 장치를 이용하여, 푸마르산 2 몰(232 g), 메틸테트라히드로무수프탈산 1.8 몰(299 g), 디에틸렌글리콜 3.6 몰(382 g), 펜타에리스리톨트리알릴에테르 0.4 몰(102 g), 트리메틸올프로판디알릴에테르 0.8 몰(171 g), 파라벤조퀴논 0.7 g을 넣고 180℃로 승온시켜 탈수 축합 반응을 행하고, 산가가 35 mg KOH/g 이 된 시점에서 가열을 정지하고, 100℃까지 냉각하여 불포화 폴리에스테르 수지(E-2)를 얻었다. 상기 수지의 중량 평균 분자량은 2500이었다.
제조예 3
제조예 1과 동일한 장치를 이용하여, 푸마르산 3.8 몰(441 g), 비스페놀 A와 프로필렌옥시드의 1대 4 몰 부가물 0.4 몰(184 g), 디에틸렌글리콜 3.2 몰(339 g), 펜타에리스리톨트리알릴에테르 0.4 몰(102 g), 트리메틸올프로판디알릴에테르 0.8 몰(171 g), 파라벤조퀴논 0.7 g을 넣고, 180℃로 승온시켜 탈수 축합 반응을 행하고, 산가가 35 mg KOH/g가 된 시점에서 가열을 정지하고, 10O℃까지 냉각하여 불포화 폴리에스테르수지(E-3)를 얻었다. 상기 수지의 중량 평균 분자량은 2800이었다.
제조예 4
제조예 1과 동일한 장치를 이용하여, 푸마르산 2 몰(232 g), 네오펜틸글리콜 0.6 몰(76 g), 비스히드록시에틸테레프탈레이트 0.3 몰(76 g), 트리메틸올프로판0.7 몰(96 g), 펜타에리스리톨트리알릴에테르 1.1 몰(282 g), 파라벤조퀴논 0.4 g을 넣고 180℃로 승온시켜 탈수 축합 반응을 행하고, 산가가 35 mg KOH/g이 된 시점에서 가열을 정지하고, 100℃까지 냉각하여 불포화 폴리에스테르 수지(E-4) 용액 을 얻었다. 상기 불포화 폴리에스테르 수지(E-4)의 중량 평균 분자량은 3000이었다.
제조예 5
제조예 1과 동일한 장치를 이용하여, 푸마르산 1.1 몰(128 g), 무수프탈산 0.9 몰(133 g), 디에틸렌글리콜 1.1 몰(117 g), 펜타에리스리톨트리알릴에테르 1.1 몰(282 g), 파라벤조퀴논 0.4 g을 넣고, 180℃로 승온시켜 탈수 축합 반응을 행하고, 산가가 35 mg KOH/g가 된 시점에서 가열을 정지하고, 10O℃까지 냉각하여 불포화 폴리에스테르 수지(E-5) 용액을 얻었다. 상기 불포화 폴리에스테르 수지(E-5)의 중량 평균 분자량은 3000이었다.
불포화 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
제조 실시예 1∼21 및 비교예 1∼2
하기 표 1의 배합 조성이 이루어지도록 각 조성물을 배합하고, 균일하게 되도록 교반하여 각 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다. 또한, 표 중, 각 불포화 폴리에스테르 수지의 양은 고형분 표시이다.
[표 1]
Figure 112005029191573-pat00006
실시예 22∼78 및 비교예 3∼4
퍼티 조성물의 제조
상기 실시예 1∼21 및 비교예 1∼2에서 얻어진 각 불포화 폴리에스테르 수지 조성물(T-1)∼(T-23) 100부에 「닛카나프텍스코발트 5% T」(상품명, 니혼카가쿠산교샤 제조, 나프텐산코발트) 또는 「닛카옥틱스코발트 12% T」(상품명, 니혼카가쿠산교샤 제조, 옥텐산코발트), 하이드로퀴논, 「CR-95」(상품명, 이시하라산산교샤 제조, 산화 티탄), 「크라운탈크DR」(상품명, 마쯔무라산교샤 제조, 탈크) 및 「BUSAN 11-M1」(상품명, 사카이카가쿠 제조, 메타붕산바륨) 또는 「LF 보우세이 ZK-S2」(상품명, 키쿠치컬러샤 제조, 시아나미드아연칼슘)를 표 2에 나타낸 조성비에 배합한 것을 300 ㎖ 채취하고, 고속 반죽기 「T.K. 하이비스믹스 fmodel. 1」(톡슈기카이고교 가부시키가이샤 제조)로 20 분간 혼합 분산시켜 각 퍼티 조성물을 얻었다.
시험도판 작성
「SPCC-SB」(니혼케스트패널 가부시키가이샤 제조, 연강판)의 표면을 내수 페이퍼#180으로 가볍게 연마하고, 이것을 기재면으로 하였다. 상기에서 얻어진 각 퍼티조성물에 「LUC 공통 경화제」(상품명, 주성분: 시클로헥사논퍼옥사이드, 간사이페인트샤 제조)를 2% 각각 첨가하고, 균일하게 혼합한 것을 각 기재면상에 주걱으로 도포하고, 고르게 하여 2 mm 두께로 도포하였다.
평가 시험
상기에서 얻은 각 퍼티 조성물에 대해서 하기 평가 방법, 기준으로써 시험을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(*1) 건조성: 각 시험 도표판을 실온(20℃)에서 30분 방치 후, 각 시험 도표판 표면의 턱(tuck) 및 내부 경화를 손가락의 촉감으로 조사하였다. (○: 양호, ×: 표면에 턱 있으며, 내부도 경화 불량).
(*2) 포트라이프: 경화제를 배합한 후 상온(20℃) 방치에서의 겔화 시간. 값이 클수록 양호하다.
도장판 작성
상기 시험 도판을 실온(20℃)에서 6시간 방치 건조시킨 후, 상기 도면을 #400 내수 페이퍼로 가볍게 연마하고, 「레탄 PG80 화이트베이스」(상품명, 아크릴우레탄수지계 덧칠 도료, 간사이페인트 가부시키가이샤 제조)를 건조막 두께가 50 ㎛이 되도록 스프레이 도장하고 60℃에서 30분간 건조시켜 각 도장판을 얻었다.
상기에서 얻어진 각 도장판을 하기 평가 방법, 기준으로써 시험하였다. 결과를 표 2에 함께 나타낸다.
(*3) 부착성 1: 각 도장판을 40℃의 온수에 10일간 몰수 후, 중앙부에서 90도 각도로 절곡하여, 상기 절곡부 도포막의 상태를 관찰하였다(○: 양호, ×: 도포막이 박리하고 있음)
(*4) 부착성 2: 각 도장판을 80℃의 온수에 1일간 몰수 후, 중앙부에서 90도 각도로 절곡하여, 상기 절곡부 도포막의 상태를 관찰하였다(○: 양호, ×: 일부 도포막이 박리하고 있음, △: 도포막이 박리하고 있음).
[표 2]
Figure 112005029191573-pat00007
[표 3]
Figure 112005029191573-pat00008
[표 4]
Figure 112005029191573-pat00009
본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물에 의하면, 양호한 도장 환경을 확보하면서, 표면 건조성 및 내수성이 우수하고, 게다가 기재면의 부착성에도 우수한 도포막을 형성할 수 있다. 본 발명의 불포화 폴리에스테르 수지 조성물은 자동차, 철도차량, 산업기기, 목공류용 등의 보수용 퍼티에 특히 유용하며, 또한 이것에 한하지 않고 건축물이나 가구류의 균열 보수, 줄눈 고정 및 라이닝재, 또한, FRP 성형품, 레디콘, 주형품 등의 각종 용도에 유용하다.

Claims (14)

  1. (Ⅰ) 불포화 폴리에스테르 수지, (Ⅱ) 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물 및 (Ⅲ) 하기 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물을 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물:
    Figure 112006061316153-pat00010
    상기 화학식 1에 있어서, R1은 탄소수가 2∼12인 알킬렌기, n은 0∼2의 정수를 나타내고, n이 2일 때, 반복 단위 중 각 R1은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, R1의 합계 탄소 원자수는 4∼24이며, R2는 메틸기 또는 수소 원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ), 수산기를 함유하는 중합성 불포화 화합물(Ⅱ) 및 화학식 1로 나타내어지는 중합성 불포화 화합물(Ⅲ)의 배합 비율이 성분(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 합계 중량을 기준으로 하여, 성분(Ⅰ)이 25∼85 중량%, 성분(Ⅱ)이 5∼65 중량%, 성분(Ⅲ)이 10∼70 중량%인 것을 특징으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 환상 지방족 불포화 다염기산에서 유도되는 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 1∼40 몰% 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 비스페놀류에서 유도되는 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 0.5∼10 몰% 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 전구조 단위의 합계 몰수에 기초하여 5∼50 몰% 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 환상 지방족 불포화 다염기산에서 유도되는 단위, 비스페놀류에서 유도되는 단위 및 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 동일 분자 내에 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 환상 지방족 불포화 다염기산에서 유도되는 단위 및 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ-1)와, 환상 지방족 불포화 다염기산 이외의 다염기산에서 유도되는 단위, 비스페놀류에서 유도되는 단위 및 다가 알콜의 알릴에테르 단위를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ-2)를 포함하는 수지 혼합물인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르 수지(Ⅰ)가 다가 알콜의 알릴에테르 단위, 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위를 동일 분자 내에 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방청제를 더 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 방청제가 몰리브덴산염계, 인몰리브덴산염계, 메타붕산염계, 시아나미드아연칼슘계에서 선택되는 1종 이상의 방청 안료인 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 2로 나타내어지는 방향족 아민을 더 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물.
    Figure 112006061316153-pat00011
    상기 화학식 2에서, R3, R4는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1∼5의 치환될 수 있는 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, R5는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 치환될 수 있는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
  12. 제1항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 도료 조성물.
  13. 제1항에 기재한 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 함유하는 퍼티(putty) 조성물.
  14. 기재면에 제12항 또는 제13항에 기재한 조성물을 도포하고, 덧칠 도장하는 것을 특징으로 하는 도장 방법.
KR1020050046705A 2004-06-02 2005-06-01 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 이용한 도장방법 KR100676438B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004163961 2004-06-02
JPJP-P-2004-00163961 2004-06-02
JP2004380020 2004-12-28
JPJP-P-2004-00380020 2004-12-28
JP2005149347A JP4359575B2 (ja) 2004-06-02 2005-05-23 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた塗装方法
JPJP-P-2005-00149347 2005-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060046372A KR20060046372A (ko) 2006-05-17
KR100676438B1 true KR100676438B1 (ko) 2007-02-02

Family

ID=36964051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050046705A KR100676438B1 (ko) 2004-06-02 2005-06-01 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 이용한 도장방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4359575B2 (ko)
KR (1) KR100676438B1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4657073B2 (ja) * 2004-12-28 2011-03-23 関西ペイント株式会社 塗料組成物
JP5549895B2 (ja) * 2009-03-25 2014-07-16 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 樹脂組成物
JP2011231231A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Dic Corp ラジカル硬化性不飽和樹脂組成物及び被覆材
JP5894022B2 (ja) * 2012-06-27 2016-03-23 理研ビタミン株式会社 不飽和ポリエステル樹脂用親水化剤および不飽和ポリエステル樹脂組成物
CN103834254B (zh) * 2013-12-17 2016-01-06 常州华日新材有限公司 双组分涂层用不饱和聚酯树脂及其制备使用方法
JP6716274B2 (ja) * 2015-03-24 2020-07-01 関西ペイント株式会社 パテ組成物及びこれを用いた補修塗装方法
JP6607382B2 (ja) * 2015-08-31 2019-11-20 関西ペイント株式会社 パテ組成物及びこれを用いた補修塗装方法
JP6588281B2 (ja) * 2015-09-07 2019-10-09 Ｄｉｃマテリアル株式会社 パテ用樹脂組成物及びそれを用いたパテ
KR101869591B1 (ko) * 2016-01-22 2018-06-21 주식회사 케이씨씨 불포화폴리에스테르 및 비닐에스테르 수지를 포함하는 방청용 코팅 조성물
JP6218981B1 (ja) * 2016-02-29 2017-10-25 関西ペイント株式会社 パテ組成物及びこれを用いた補修塗装方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006206863A (ja) 2006-08-10
KR20060046372A (ko) 2006-05-17
JP4359575B2 (ja) 2009-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100649074B1 (ko) 도료 조성물
KR100676438B1 (ko) 불포화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이것을 이용한 도장방법
KR102258870B1 (ko) 제로 ｖｏｃ 겔 코트용 아세토아세틸 열경화성 수지
JP5346522B2 (ja) 防食塗料組成物およびそれを用いた防食塗膜構造体
JP6716274B2 (ja) パテ組成物及びこれを用いた補修塗装方法
US20120108700A1 (en) Air-drying polyester (meth)acrylate resin composition, structure, and method for applying the resin composition
JP4623242B1 (ja) ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、塗布構造体及びその施工方法
KR100539062B1 (ko) 경화성 불포화 수지 조성물
JP2019052202A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物、粉体塗装方法及び補修塗装方法
JP7215816B2 (ja) 自動車補修用パテ組成物及びこれを用いた補修塗装方法
JP4151310B2 (ja) 硬化性不飽和樹脂組成物
KR20110075198A (ko) 불포화 폴리에스테르 도료 조성물
JP6218981B1 (ja) パテ組成物及びこれを用いた補修塗装方法
JP4911485B2 (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP2008063528A (ja) 塗料組成物
JP2019167525A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂及びこれを用いたパテ組成物及び塗装方法
JP3024238B2 (ja) サンディング塗料用紫外線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた木工品
JP3244077B2 (ja) ビニルエステル樹脂組成物
JP4272500B2 (ja) 樹脂組成物
JP6607382B2 (ja) パテ組成物及びこれを用いた補修塗装方法
JP7553364B2 (ja) 塗料組成物、部材、及び鉄道車両
JP3019412B2 (ja) ビニルエステル樹脂組成物
JPWO2020040052A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2017048280A (ja) パテ組成物及びこれを用いた補修塗装方法
JP2008115217A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120105

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee