CN103834254B - 双组分涂层用不饱和聚酯树脂及其制备使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：先将反应物和占树脂总质量250ppm～320ppm第一阻聚剂放入容器中进行缩聚脱水反应，反应物包括二元醇、烯丙基醚和不饱和二元酸或酸酐；温度降至120℃～140℃后，加入占树脂总质量40ppm～80ppm的第一阻聚剂；再加入苯乙烯进行稀释；温度降至40～60℃后，加入占树脂总质量的40ppm～80ppm的第二阻聚剂，第二阻聚剂是1,4-萘醌和对苯醌中的一种或两种。本发明的制备方法所制得的双组分涂层用不饱和聚酯树脂加入引发剂后的树脂活化期长，且加入促进剂的树脂和加入引发剂的树脂混合后干燥时间较短，成膜质量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂，以及该树脂的制备和使用方法，属于有机高分子化合物制备技术领域。
背景技术
不饱和聚酯树脂漆是20世纪发展起来的一种高档木器漆，又称“聚酯漆”。聚酯漆可采用刷涂、喷涂、淋涂等工艺进行施工，施工方便，所形成的涂层坚硬耐磨，丰满度高，耐化学性好。一般所知的不饱和聚酯涂层树脂是由二元醇，饱和二元酸或酸酐，以及不饱和二元酸或酸酐进行酯化聚合反应后，再用苯乙烯稀释而成。树脂溶液中通常加有对苯二酚、叔丁基对苯二酚、环烷酸铜等阻聚剂来保证凝胶时间、固化时间和储存期。
为了方便聚酯漆的施工，目前通常的人工喷涂、机械喷涂、静电喷涂和淋涂工艺是将不饱和聚酯树脂分成两份，一份加入促进剂，另一份加入引发剂，施工时，将两种不同组分的树脂混合进行喷涂或淋涂，在促进剂和引发剂的作用下树脂固化，形成涂层。两种不同组分的树脂中加入促进剂的组分比较稳定，粘度变化小。而加入引发剂的组分粘度会随着存放时间延长逐渐增大，甚至胶化。我们通常把在树脂中加入引发剂直至树脂粘度增长到无法使用的时间称为活化期。施工时，往往希望活化期较长，能满足一次配漆可使用3至5小时，甚至一天的要求。但是，现有的双组分涂层用不饱和聚酯树脂，实际使用情况却是加入引发剂的组分活化期很短。尤其在炎热的夏季，由于气温过高，活化期更短，甚至不到1小时就已经无法使用，很容易造成树脂浪费或者涂层缺陷，甚至损坏涂装设备。
中国专利文献CN201110074356.6公开了一种双组分阻燃型低粘度不饱和聚酯树脂及其制备方法,该不饱和聚酯树脂由二元醇与二元酸/酸酐的缩聚反应制备得到,在反应中通过加入交联剂、阻燃剂达到降低树脂粘度,提高材料强度以及阻燃的目的。由于生产该树脂时添加的阻聚剂是较为常用的对苯二酚，且添加的量为0.01至0.04wt%，对提高树脂的稳定性有一定效果，但是加入引发剂后，活化期很短。为了延长活化期可以增大对苯二酚的用量，但是过量地添加对苯二酚在延长活化期的同时，还延长了涂层的干燥时间，会使得涂层的强度下降，影响了涂层的性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在施工时加入引发剂后的树脂活化期长，且加入促进剂的树脂和加入引发剂的树脂混合后干燥时间较短，成膜质量高的双组分涂层用不饱和聚酯树脂，以及该树脂的制备方法及使用方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将反应物和占树脂总质量250ppm～320ppm第一阻聚剂放入容器中，升温至140～180℃进行缩聚脱水反应，反应至酸值为15mgKOH/g～25mgKOH/g，
所述反应物包括二元醇、烯丙基醚和不饱和二元酸或酸酐，反应物的羟基与羧基的摩尔比（二元醇和烯丙基醚中的羟基摩尔数与不饱和二元酸或酸中羧基摩尔数的比值）为1.05∶1～1.2∶1，
所述第一阻聚剂是对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚和2，6-二叔丁基-4-甲酚中的一种或多种；
（2）温度降至120℃～140℃，加入占树脂总质量40ppm～80ppm的第一阻聚剂；
（3）加入占树脂总质量30%～34%的苯乙烯进行稀释；
（4）温度降至40～60℃，加入占树脂总质量的40ppm～80ppm的第二阻聚剂，所述第二阻聚剂是1,4-萘醌和对苯醌中的一种或两种。
上述二元醇是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇和1,3-丁二醇中的一种或多种。
上述的烯丙基醚是三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种。
上述不饱和二元酸或酸酐是顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸中的一种或两种。
上述反应物中还包括饱和二元酸或酸酐，二元醇和烯丙基醚中的羟基摩尔数与饱和二元酸或酸酐和不饱和二元酸或酸酐中的羧基摩尔数的比值为1.05∶1～1.2∶1。
上述饱和二元酸或酸酐是邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸和丁二酸中的一种或多种。
为了解决上述技术问题，本发明还提供了一种由上述制备方法制得的双组分涂层用不饱和聚酯树脂。
为了解决上述技术问题，本发明还提供了一种由上述制备方法制得的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的使用方法，将所述树脂分成A、B两份，A份树脂中加入促进剂混匀，B份树脂中加入引发剂混匀，再将所述两份树脂混合后进行施工。
上述促进剂是钴浓度为6%的环烷酸钴溶液，所述环烷酸钴溶液的加入量是A份树脂总质量的0.4%～1.0%。
上述引发剂是占B份树脂总质量2.0%～8.0%的过氧化甲乙酮溶液或过氧化环己酮溶液。
本发明具有积极的效果：
（1）本发明的树脂在制备过程中，分两次添加适量的第一阻聚剂，第一阻聚剂采用对苯二酚、甲基对苯二酚或叔丁基邻苯二酚等，第一次在反应物中添加，添加量较大，第二次在反应结束后加入苯乙烯稀释之前进行补充添加，添加量较小，这样添加第一阻聚剂可以有效地提升树脂的稳定性。此外，本发明的树脂在制备过程中，还在加入苯乙烯稀释之后，加入适量的第二阻聚剂，第二阻聚剂采用1,4-萘醌或对苯醌，这样添加第二阻聚剂可以有效地延长树脂加入引发剂后的活化期，加入引发剂的树脂存放一天甚至一天以上仍能够正常使用，大大节约了树脂用量，即使树脂存放时间较长也不会损坏涂装设备。同时，该树脂形成涂层的干燥时间没有变长，涂层的强度依然较高，不会影响了涂层的性能。
（2）目前工业上使用的双组分涂层用不饱和聚酯树脂在制备过程中都加入环烷酸铜作为阻聚剂，以保证树脂的稳定性和形成涂层后的质量，但是在研发长活化期的双组分涂层用不饱和聚酯树脂时发现环烷酸铜中的铜离子对活化期的延长有致命的破坏作用，本发明的树脂在制备过程中，必须严格保证没有添加环烷酸铜。
（3）本发明的树脂在制备过程中，醇类反应物采用二元醇和烯丙基醚，可以有效地保证涂层具有出色的气干性、耐水性和耐化学性，涂层品质较高。
具体实施方式
实施例1
本实施例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向装有氮气保护装置、搅拌器、温度计、分馏柱装置的四口反应釜中，投入一缩二乙二醇968.88g、季戊四醇三烯丙基醚696.32g、反丁烯二酸1160.70g和甲基对苯二酚1.057g，升温至180℃，进行缩聚脱水反应，至酸值为25mgKOH/g。
（2）将产物温度降至140℃，加入甲基对苯二酚0.211g。
（3）在产物中加入1055.26g的苯乙烯交联单体进行稀释。
（4）稀释结束后，将产物的温度降至40℃加入1,4-萘醌0.141g和对苯醌0.141g，混合均匀后即得到双组分涂层用不饱和聚酯树脂。
该双组分涂层用不饱和聚酯树脂不含环烷酸铜。
本实施例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的使用方法是：在使用时，分别取上述树脂A、B两份，各1.0kg，A份树脂中加入钴浓度为6%环烷酸钴促进剂5g混匀，B份树脂中加入天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司生产的ButanoxM-50（过氧化甲乙酮）50g混匀，然后将两份树脂加入双组份喷涂设备的不同储罐中，使用双组份喷枪对器物表面进行喷涂。
实施例2
本实施例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向装有氮气保护装置、搅拌器、温度计、分馏柱装置的四口反应釜中，投入丙二醇182.62g、三羟甲基丙烷二烯丙基醚600.04g、一缩二乙二醇742.84g、反丁烯二酸1160.70g和甲基对苯二酚1.026g，升温至170℃，进行缩聚脱水反应，至酸值为18mgKOH/g。
（2）将产物温度降至120℃，加入甲基对苯二酚0.205g。
（3）在产物中加入1094.68g的苯乙烯交联单体进行稀释。
（4）稀释结束后，将产物的温度降至40℃加入1,4-萘醌0.205g,混合均匀后即得双组分涂层用不饱和聚酯树脂。
该双组分涂层用不饱和聚酯树脂不含环烷酸铜。
本实施例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的使用方法是：在使用时，分别取上述树脂A、B两份，各1.0kg，A份树脂中加入钴浓度为6%环烷酸钴促进剂4g混匀，B份树脂中加入常州天马集团生产的L液（过氧化环己酮）80g混匀，然后将两份树脂加入双组份喷涂设备的不同储罐中，使用双组份喷枪对器物表面进行喷涂。
实施例3
本实施例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向装有氮气保护装置、搅拌器、温度计、分馏柱装置的四口反应釜中，投入丙二醇448.93g、乙二醇248.28g、三羟甲基丙烷单烯丙基醚365.82g、四氢苯酐365.16g、邻苯二甲酸酐118.49g、顺丁烯二酸酐666.81g和对苯二酚0.308g,升温至150℃，进行缩聚脱水反应，至酸值为15mgKOH/g。
（2）将产物温度降至140℃，加入叔丁基对苯二酚0.246g,
（3）在产物中加入1047.55g的苯乙烯交联单体进行稀释。
（4）稀释结束后，将产物的温度降至40℃加入对苯醌0.1845g，混合均匀后即得到双组分涂层用不饱和聚酯树脂。
该双组分涂层用不饱和聚酯树脂不含环烷酸铜。
本实施例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的使用方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，其余部分与实施例1相同，不同之处在于：步骤（4）中只加入1,4-萘醌0.282g。
实施例5
本实施例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，其余部分与实施例1相同，不同之处在于：步骤（4）中只加入1,4-萘醌0.141g。
实施例6
本实施例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，其余部分与实施例1相同，不同之处在于：步骤（4）中只加入对苯醌0.282g。
实施例7
本实施例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，其余部分与实施例1相同，不同之处在于：步骤（4）中只加入对苯醌0.141g。
对比例1
本对比例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，是在反应釜中投入与实施例1等量的相同反应物，以与实施例1相同的条件进行反应，将产物温度降至130℃，用1055.26g的苯乙烯进行稀释，所述苯乙烯中事先加入了甲基对苯二酚0.211g、叔丁基对苯二酚0.141g和浓度为5%的环烷酸铜0.053g。混合均匀后即得到常规的双组分涂层用不饱和聚酯树脂。
对比例2
本对比例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，是在反应釜中投入与实施例1等量的相同反应物，以与实施例1相同的条件进行反应，将产物温度降至130℃，用1055.26g的苯乙烯进行稀释，所述苯乙烯中事先加入了甲基对苯二酚0.211g、叔丁基对苯二酚0.141g、浓度为5%的环烷酸铜0.053g和苯醌0.240g。混合均匀后即得到常规的双组分涂层用不饱和聚酯树脂。
对比例3
本对比例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，是在反应釜中投入与实施例1等量的相同反应物，以与实施例1相同的条件进行反应，将产物温度降至130℃，用1055.26g的苯乙烯进行稀释，所述苯乙烯中事先加入了甲基对苯二酚0.211g、叔丁基对苯二酚1.410g、浓度为5%的环烷酸铜0.053g混合均匀后即得到常规的双组分涂层用不饱和聚酯树脂。
对比例4
本对比例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，是在反应釜中投入与实施例1等量的相同反应物，以与实施例1相同的条件进行反应，将产物温度降至130℃，用1055.26g的苯乙烯进行稀释，所述苯乙烯中事先加入了甲基对苯二酚0.211g、叔丁基对苯二酚1.410g混合均匀后即得到常规的双组分涂层用不饱和聚酯树脂。
由于1,4-萘醌0.141g和对苯醌对缩聚反应中双键的阻聚效果不佳，不能作用第一阻聚剂使用。
对上述实施例和对比例的双组分涂层用不饱和聚酯树脂进行测试，得到树脂的泡管粘度，固体含量，凝胶时间，80℃热稳定性和30℃活化期的数据。测试的具体方法如下：
1、泡管粘度按照JISK6901.5.5.2的方法进行测试。
2、固体含量按照GB/T7193.4.3的方法进行测试。
3、25℃凝胶时间按照GB/T7193.4.6的方法，在水浴25℃的条件下，在玻璃杯中倒入双组分涂层用不饱和聚酯树脂50g，恒温，加入钴浓度为6%环烷酸钴促进剂0.1g和天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司生产的ButanoxM-50（过氧化甲乙酮）1.0g。
4、80℃热稳定性按照GB/T7193.4.5的方法进行测试。
5、30℃活化期，在双组分涂层用不饱和聚酯树脂中加入占树脂总质量4%的阿克苏诺贝尔的ButanoxM-50（过氧化甲乙酮），然后将其倒入泡管中，在30℃的条件下，测定泡管粘度增长到Z的时间，因为实际经验认为树脂泡管粘度增大到Z就无法继续使用。测试结果如表1所示：
表1
由表1可知，各实施例的树脂的30℃活化期要明显长于各对比例的树脂的30℃活化期，而各实施例的25℃凝胶时间和80℃热稳定性与对比例1和对比例2相近。对比例3的30℃活化期虽然延长到3.5h，80℃热稳定性也很好，但25℃凝胶时间大大延长，因此会影响到涂膜质量和涂层施工。对比例4的30℃活化期虽然延长到4.0h，但是25℃凝胶时间大大延长，80℃热稳定性也相应变差，因此会影响到涂膜质量和涂层施工。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将反应物和占树脂总质量250ppm～320ppm第一阻聚剂放入容器中，升温至140～180℃进行缩聚脱水反应，反应至酸值为15mgKOH/g～25mgKOH/g，
所述反应物包括二元醇、烯丙基醚和不饱和二元酸或酸酐，反应物的羟基与羧基的摩尔比为1.05∶1～1.2∶1，
所述第一阻聚剂是对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚和2，6-二叔丁基-4-甲酚中的一种或多种；
（2）温度降至120℃～140℃，加入占树脂总质量40ppm～80ppm的第一阻聚剂；
（3）加入占树脂总质量30%～34%的苯乙烯进行稀释；
（4）温度降至40～60℃，加入占树脂总质量的40ppm～80ppm的第二阻聚剂，所述第二阻聚剂是1，4-萘醌和对苯醌中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述二元醇是乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇和1,3-丁二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的烯丙基醚是三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述不饱和二元酸或酸酐是顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸中的一种或两种。
5.根据权利要求1至4之一所述的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述反应物还包括饱和二元酸或酸酐。
6.根据权利要求5所述的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述饱和二元酸或酸酐是邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸和丁二酸中的一种或多种。
7.一种由权利要求1所述的制备方法制得的双组分涂层用不饱和聚酯树脂。
8.一种如权利要求1所述的制备方法制得的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的使用方法，其特征在于：将所述树脂分成A、B两份，A份树脂中加入促进剂混匀，B份树脂中加入引发剂混匀，再将所述两份树脂混合后进行施工。
9.根据权利要求8所述的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的使用方法，其特征在于：所述促进剂是钴浓度为6%的环烷酸钴溶液，所述环烷酸钴溶液的加入量是A份树脂总质量的0.4%～1.0%。
10.根据权利要求8所述的双组分涂层用不饱和聚酯树脂的使用方法，其特征在于：所述引发剂是占B份树脂总质量2.0%～8.0%的过氧化甲乙酮溶液或过氧化环己酮溶液。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |