JP2019052273A - 部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
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(1)触媒を用いて、1分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、前記エポキシ基1当量に対し10〜90当量%の(メタ)アクリル酸とを反応させるに際して、該反応の前又は同時に有機スルホン酸化合物を添加することを特徴とする部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
(2)前記触媒が、第4級オニウム塩、第3級ホスフィン誘導体及び第3級アミン誘導体からなる群から選択される1以上である上記に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
(3)前記有機スルホン酸化合物が、フェノールスルホン酸又はスルホサリチル酸である上記に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
また、この方法によって得られた安全で高品質の部分エステル化エポキシ樹脂を用いることにより、高品質な液晶用シール材を提供することができる。
このような方法を用いることで、エポキシ基とアクリル酸との反応超過時、言い換えると、反応が終了してアクリル酸がなくなった後もそのまま継続して反応させた場合でも樹脂が急激に増粘することなく、また長期にわたって、高い貯蔵安定性を有する部分エステル化エポキシ樹脂、例えば、エステル化率10〜90mol%を合成することが可能となる。その結果、反応中、反応直後及び長期間、安定した粘度を維持することができ、得られた部分エステル化エポキシ樹脂のポットライフを確保することができる。
4級オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニムブロマイドなどが挙げられる。
3級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン;トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィン;トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどトリアルキルホスフィンなどが挙げられる。
3級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン;ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミンなどのジアルキルアリールアミン;トリエタノールアミンなどが挙げられる。
これらの触媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの触媒は、(メタ)アクリル酸1モルに対して、0.0001〜1.0モルで用いることが好ましく、0.001〜0.1モルで用いることがより好ましい。
なお、本願の製造方法では、多官能エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応において、ハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤を上述した触媒とともに存在させ、反応系を安定化させることが好ましい。
言い換えると、上述した製造方法における反応系に、特にカルボニル基、フェノール性水酸基を有するようなスルホン酸を使用した場合には、(メタ)アクリル酸とエポキシの反応と同時に、それらの官能基とエポキシ樹脂との反応が同時に進行することとなる。従って、有機スルホン酸化合物におけるこれらの官能基を樹脂骨格に結合させて、取り込ませることができる。また、得られた部分エステル化樹脂中の原料(メタ)アクリル酸を極めて低いレベルまで反応で消費させることが可能となる。これによって、得られた部分エステル化エポキシ樹脂を用いた場合においても、有機スルホン酸化合物、(メタ)アクリル酸に起因する汚染物質が浸出することを防止することができる。その結果、電気/電子回路等、さらには液晶を備えるような、液晶シール材として使用することが可能となる。
また、得られた部分エステル化エポキシ樹脂を含有する組成物において、部分エステル化エポキシ樹脂を、活性エネルギー線及び/又は熱により架橋させて、シート状、テープ状等種々の形状に成形して用いることができる。特に、UV硬化及び熱硬化の併用が可能であり、例えば、UVによるプレキュアーの後、熱によるアフターキュアーを利用して、接着剤、塗料関係等のベースレジンとして広く活用することができる。
そして、このような成形/硬化物は、低粘度、高ガラス転移温度、低吸水率、低硬化収縮率、低色数等の優れた特性を発揮する。
液状のビスフェノールA型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂(エポキシ当量182)250部(1.374当量)に、アクリル酸48部(0.667当量)と、トリフェニルホスフィン0.90部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.09部とを加えるとともに、フェノールスルホン酸0.90部を添加し、80℃〜90℃で10時間反応させた。得られた生成物を、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したところ、酸価が0.2KOHmg/gであることを確認した。
液状のビスフェノールA型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂(エポキシ当量182)300部(1.650当量)に、メタクリル酸69.5部(0.808当量)と、トリフェニルホスフィン1.10部と、ハイドロキノンモノエチルエーテル0.07部とを加えるとともに、フェノールスルホン酸1.10部を添加し、80℃〜90℃で10時間反応させた。得られた生成物を、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したところ、酸価が0.2KOHmg/gであることを確認した。
液状のビスフェノールA型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂(エポキシ当量182)40部(0.220当量)に、アクリル酸3.88部(0.054当量)と、トリフェニルホスフィン0.132部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.0132部とを加えるとともに、フェノールスルホン酸0.132部を添加し、80℃〜90℃で8時間反応させた。得られた生成物を、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したところ、酸価が0.2KOHmg/gであることを確認した。
液状のビスフェノールA型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂(エポキシ当量182)250部(1.374当量)に、アクリル酸48部(0.667当量)と、トリフェニルホスフィン0.90部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.09部とを加えた後、80℃〜90℃で10時間反応させた。得られた生成物を、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したところ、酸価が2.0KOHmg/gであることを確認した。
液状のビスフェノールA型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂(エポキシ当量182)250部(1.374当量)に、アクリル酸48部(0.667当量)と、トリフェニルホスフィン0.90部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.09部とを加えた後、80℃〜90℃で8時間反応させた。その後、40℃まで冷却してからフェノールスルホン酸を0.90部添加して1時間撹拌した。得られた生成物を、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したときの酸価が3.5KOHmg/gであることを確認した。
液状のビスフェノールA型ジグリシジルエーテルエポキシ樹脂(エポキシ当量182)40部(0.220当量)に、アクリル酸3.88部(0.054当量)と、トリフェニルホスフィン0.132部と、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.0132部とを加えた後、80℃〜90℃で8時間反応させた。得られた生成物を、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定したところ、酸価が0.1KOHmg/gであることを確認した。
合成例1、2および比較合成例1により得た部分エポキシアクリレート化エポキシ樹脂の60℃における粘度(Pa・s、25℃)の経時変化を調べた。結果を表1および図1に示す。
粘度は、ビスメトロンE型粘度計を用いて、25℃にて測定した。
一方、比較合成例1の部分エポキシアクリレート化エポキシ樹脂は非常に早く増粘し、60℃にて1日でゲル化し、それ以降の粘度測定が不可能であった。
また、フェノールスルホン酸を反応後に投入するという従来技術にて合成した比較合成例2については、長期間にわたり高い経時安定性を示す一方で、測定初期に増粘傾向が見られることが確認できる。
合成例3および比較合成例3により得た部分エポキシアクリレート化エポキシ樹脂の合成方法に関して、反応時の1時間ごとの粘度変化について測定した結果を表2および図2に示す。
粘度の測定にはビスメトロンE型粘度計を用いて、25℃にて測定を実施した。
さらに、反応系中のアクリル酸およびメタクリル酸を極めて同じ程度まで消費できることから、エポキシ基と反応可能な官能基を有する有機スルホン酸化合物を併せて用いることにより、低分子量不純物を低減できるため、液晶シール材としても好ましく使用できる。
Claims (3)
- 触媒を用いて、1分子中に少なくとも2つのエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、前記エポキシ基1当量に対し10〜90当量%の(メタ)アクリル酸とを反応させるに際して、該反応の前又は同時に有機スルホン酸化合物を添加することを特徴とする部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
- 前記触媒が、第4級オニウム塩、第3級ホスフィン誘導体及び第3級アミン誘導体からなる群から選択される1以上である請求項1に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
- 前記有機スルホン酸化合物が、フェノールスルホン酸又はスルホサリチル酸である請求項1又は2に記載の部分エステル化エポキシ樹脂の製造方法。
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