WO2010092630A1 - 速硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

低温においても数１０秒で硬化する、皮膚への低刺激性、緊急時の補修、接着用に２液の混合比率を容積比１： １の目分量でも硬化速度はほとんど変わらない樹脂を開発する。 自然界に存在するヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体とハロゲン化ホウ素またはそのエーテル、フェノールまたはアルコール錯塩と一部反応させて得られる油脂または高級脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体の錯塩を含む混合物とジグリシジルエーテル基を有する液状エポキシ樹脂を反応させる。

Description

速硬化樹脂組成物

　本発明は、短時間に硬化させるための樹脂組成物に関する。

常温で硬化する硬化樹脂としては常温硬化型エポキシ樹脂が良く知られている。エポキシ基本樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル、硬化剤としてアミン、ポリアミド、メルカプタンなどが知られている。これらの中で最も速硬化が期待できるのはトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジメチルベンジルアミン等に代表される第三アミンとポリメルカプタン系硬化剤との組み合わせであることが知られている。しかしながら、これらの組み合わせも低温硬化、迅速硬化と謳われていても硬化物性の発現には１５分は要する。加えて、硬化剤の中に含まれるアミンは皮膚刺激性が強くカブレなどを引き起こすことがある。

　近年、工場内でのガス漏れ、液体漏れの緊急修理、フォーミュラ１等の自動車競技での緊急修理、家庭用、ＤＩＹ用接着剤に速硬化の補修剤、接着剤の需要は高まってきた。　本発明は従来のエポキシ樹脂にとらわれず、低温硬化、２液混合に必要な可使時間を有し、かつ、数１０秒の硬化時間、皮膚への低刺激性、緊急時の補修、接着を前提に２液の混合比率を容積比1：1の目分量でも硬化速度は変わらずにとの樹脂設計から到達したものである。

本発明はヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルを、それらのハロゲン化ホウ素の錯塩を触媒として、ジグリシジルエーテル基を有する液状エポキシ樹脂と反応させることを主要な特徴とする。

本発明はヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルに少量のハロゲン化ホウ素を加えて混ぜるだけで、ヒドロキシル基の一部を錯塩化してその錯塩を触媒として、残存するヒドロキシル基とジグリシジルエーテル基を有する液状エポキシ樹脂をカチオン重合によって通常容積比１：１で反応させて数１０秒以内で硬化させることが出来る。

本発明はヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルに１０％以下のハロゲン化ホウ素を加えて簡単に得られる錯塩と錯塩を構成しないヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルの混合物をそのまま使用するので、同じくジグリシジルエーテル基を有する液状エポキシ樹脂との反応に使用されるアミン硬化剤に比べて、皮膚に対して優しい材料を提供する。

本発明の速硬化樹脂組成物は自然界に存在するヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体を使用でき、未硬化樹脂の構成成分の約５０％を占めることができる。天然資源を有効に使用する点において本発明の効果は大きい。

本発明は硬化の過程で２成分系は白濁して相溶性の低い２相系を形成する。ゴム質となるヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルまたはそれらの誘導体成分はエポキシ樹脂成分への相溶性は硬化過程で低くなってくるから、硬化物はエポキシ樹脂成分とゴム質は２相系を形成する。２相系の界面ではヒドロキシル基とエポキシ基はカチオン重合によって化学結合している。　このことはエポキシ相の第１次転移点の低下は僅かと考えられる（例えば
）。

新保　正樹編　エポキシ樹脂ハンドブック　４０６頁

　本発明者らは充てん剤としてガラスバルーンまたは有機系バルーンを添加すると既存のエポキシ樹脂に添加されたものに比べて、硬化物の切削性が格段に良くなることを見出した。これはエポキシ樹脂に比べて可撓性があることに起因すると考えられる。ガラスバルーンまたは有機系バルーンを加えることにより、樹脂組成物の中の樹脂濃度が減少して硬化速度が適度に遅くなる。現在、自動車および電気製品等の試作には熱可塑性樹脂・熱硬化性樹脂の発泡体、押し出し発泡成形体、硬質発泡フォーム体は加工性の良さや軽量さから、自動車、デザインのモデル製作やＦＲＰ構造物の心材に使われている。しかし削りすぎた場合や加工ミスなどが発生した場合、短時間の肉盛り修正と再加工が困難でもある。本発明の補修用ワーカブルは、目分量の容積比１：１で短時間に硬化し、切削性も良好な硬化物が得られるため製造現場で有用と考えられる。本発明者らはワーカブル用エポキシ樹脂に比べて、木材をカンナで削るようにより切削性が良く、加えて切削面が極めてきめ細かくなることを見出した。

本発明においてハロゲン化ホウ素とヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルの錯塩は三フッ化ホウ素またはそのエーテル錯塩、フェノール錯塩、アルコール錯塩等と通常、過剰なヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルと反応させて簡単に製造できる。ハロゲン化ホウ素のエーテル錯塩として三フッ化ホウ素のジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジn-プロピルエーテル、ジn-ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが使用される。三塩化ホウ素とヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルとの錯塩は三塩化ホウ素のジクロロメタン溶液を油脂または高級脂肪酸エステルに混合することによって得られる。　

ハロゲン化ホウ素の錯塩としてアルコール錯塩を使用することは可能であるが、ヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルとの置換が遅くなり、ヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルの錯塩を得るのに長時間を要する。本発明者らはこの性質を利用すると、エポキシ樹脂とゆっくりした反応性が得られることを見出した。三フッ化ホウ素のメタノール錯塩をヒドロキシル基を有する油脂のひまし油と混ぜるとゆっくりとひまし油の錯塩となり、エポキシ樹脂と混ぜると三フッ化ホウ素またはそのエーテル錯塩、フェノール錯塩とから得られるひまし油錯塩に比べて硬化が遅くなる。

ヒドロキシル基を有する油脂としてはひまし油またはその誘導体である。ひまし油は高級脂肪酸とグリセリンとのエステルであり、ひまし油を構成する高級脂肪酸はステアリン酸、ジオキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸等であるが、唯一ヒドロキシル基を有するリシノレイン酸を約９０％含有するグリセライドある。通常、これらの高級脂肪酸は少量のモノグリセライド、ジグリセライドがあり、これらはヒドロキシル基を有する。ひまし油誘導体としてはひまし油系のポリオール、伊藤製油株式会社製のＵＲＩＣ　Ｈシリーズ、芳香族骨格を含有したひまし油系変性ポリオールＵＲＩＣ　ＡＣシリーズ、ＵＲＩＣ　ＰＨシリーズ、ひまし油を水素添加したひまし硬化油のポリオキシエチレン付加物等がある。

ヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルはリシノレイン酸のメチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールモノエステル、プロピレングリコールモノエステル、トリメチロールプロパンモノエステル、メチル１２－ヒドロキシステアレート等が使用できる。これらのハロゲン化ホウ素錯塩は常温で安定である。

ヒドロキシル基を有する油脂およびヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルはそれぞれ単独または油脂の混合物、高級脂肪酸エステルの混合物および油脂と高級脂肪酸エステルとの混合物が使用できる。　一般的にヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルのハロゲン化ホウ素錯塩の混合物はひまし油の錯塩の混合物よりもエポキシ樹脂との硬化は速いので、ひまし油錯塩との混合物かエポキシ樹脂との混合割合比率を減らして使用される。

本発明に使用されるヒドロキシル基を有するひまし油、ひまし油誘導体、ヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルは不飽和結合を有する不飽和化合物と有しない飽和化合物のどちらも使用できる。しかしながら、不飽和結合が多い油脂であるあまに油等の乾性油は、ハロゲン化ホウ素が不飽和化合物そのものを硬化させる触媒となり得るので安定したハロゲン化ホウ素との錯塩は得られない。加えて、乾性油とハロゲン化ホウ素との錯塩混合物はジグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物との硬化反応は早すぎて、実用的でない。同様に菜種油等の半乾性油も不飽和結合が多いのでハロゲン化ホウ素と安定した錯塩は得られない。

油脂は高級脂肪酸とグリセリンとの縮合化合物であり、通常、モノ、ジとトリグリセライドを有するので全ての油脂はヒドロキシル基を有する。しかしながら、ハロゲン化ホウ素と安定した錯塩を造るのに最も適する油脂はひまし油であることを本発明者らは見出した。ひまし油は油脂を構成する脂肪酸の中で、唯一ヒドロキシル基を有するリシノレイン酸を約９０％含有するグリセライドある。リシノレイン酸は不飽和結合を有するが、ヒドロキシル基がハロゲン化ホウ素と安定な錯塩を造る。

事実、ひまし油に三フッ化ホウ素のエーテル錯塩またはフェノール錯塩を加えて混合すると遊離するエーテルまたはフェノールが分離してくるのが臭いから確認できる。三フッ化ホウ素のエチルエーテル錯塩は蒸留ができるほど安定していることは良く知られているが、上記の事実は、ひまし油はエチルエーテル錯塩よりも更に安定した錯塩を形成することを意味する。

ハロゲン化ホウ素はルイス酸としてジグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物とのカチオン重合により、硬化させる能力を有することは良く知られているが、硬化反応は早すぎて実用的でない。三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯塩が潜在性硬化剤と知られているが、高温硬化用で常温ではエポキシ樹脂とは反応しない。

本発明は三フッ化ホウ素とヒドロキシル基を有するひまし油、ひまし油誘導体、ヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルの錯塩を触媒として使用することによって、初めてヒドロキシル基を有するひまし油、ひまし油誘導体、ヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルとジグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂との硬化速度を実用的な速度に制御することに成功したのである。

加えて、本発明に使用されるひまし油錯塩とひまし油の混合物はジグリシジルエーテル基を有するエポキシ基本樹脂と適度な相溶性は有るが、硬化の過程でひまし油成分のエポキシ樹脂への相溶性は低下するので硬化物はエポキシ樹脂とひまし油の２相系（海ー島構造）を形成する。充てん剤を含有しないひまし油と三フッ化ホウ素との錯塩とひまし油の混合物にジグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂を混合すると硬化過程で粘度上昇と共にひまし油成分が析出して白濁してくる。

本発明に使用される充てん剤は制約がある。　ジグリシジルエーテル基を有するエポキシ基本樹脂には特に制約はないが、ヒドロキシル基を有するひまし油、ひまし油誘導体、ヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルの三フッ化ホウ素との錯塩混合物にはカーボンブラック、微粉末炭酸カルシウム、酸化チタン等は使用できない。　この理由ははっきりしないが三フッ化ホウ素との錯塩がこれらの充てん剤と反応するかまたは吸着されてカチオン触媒としての性能がなくなるものと考えられる。

三フッ化ホウ素とヒドロキシル基を有するひまし油、ひまし油誘導体、ヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルの錯塩を触媒として使用することによって、ヒドロキシル基を有するひまし油、ひまし油誘導体、ヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルとジグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂との硬化速度を実用的な速度に制御し、低温にて硬化の速い樹脂を実現した。
実施例１

豊国製油製精製ひまし油（水酸基価１６１）８８ｇに三フッ化ホウ素エチルエーテル錯塩７ｇを加えて混ぜ合わすと色が黄褐色になり、エチルエーテルが遊離してくる。これは三フッ化ホウ素のエチルエーテル錯塩がひまし油のヒドロキシル基錯塩に置換されたためである。この三フッ化ホウ素とひまし油の錯塩を含むひまし油混合物にアエロジル（Ａ－２００）５ｇ加えて混ぜ合わせた（Ｂ液）。一方、液状エポキシ樹脂（エピコート８２８）５４ｇに日東化成製アルキレングリコールジグリシジルエーテルエポニット０２８を６ｇ加え、さらに、福田金属箔粉工業製マイナス３５０メッシュのステンレスを１０ｇ、旭鉱床製炭酸カルシウム２４ｇ、アエロジルＡ－２００を４ｇ、沈降防止剤白石工業製オルベンＬ－７を２ｇ加えて、十分にかき混ぜた（Ａ液）。Ａ液とＢ液を目分量で容積比１：１で合計約２０ｇを２５℃で約２０秒間混ぜ合わすと２０－３０秒後硬化が始まり、硬化開始後３０秒でパテナイフで叩くと金属音がして完全に硬化した。硬化中に少しの発熱があった。
実施例２

実施例１の２液を0℃に冷却してからかき混ぜると、３５－40秒後に硬化が始まり、硬化開始後60秒で完全に硬化した。
硬化中に少しの発熱があった。
実施例３

Ｂ液は、実施例１と同じ三フッ化ホウ素のエチルエーテル錯塩とひまし油から得られたひまし油錯塩を含むひまし油混合物であり、Ａ液は液状エポキシ樹脂（エピコート８２８）５４ｇに日東化成製アルキレングリコールジグリシジルエーテルエポニット０２８を６ｇを加えて混ぜ合わせた。Ａ、B 液を容積比１：１で合計約２０ｇを２５℃で約２０秒間混ぜ合わすと透明となり、相溶するが約２０秒後混合物は硬化が始まり、白濁化して硬化した。硬化物はパテナイフで叩くと金属音がして完全に硬化していた。硬化中少しの発熱があった。また、容積比を２：１にして同じ条件で混ぜ合わすと透明となり、相溶するが約２０秒後混合物は硬化が始まり、白濁化して硬化した。　硬化物は同じようにパテナイフで叩くと金属音がして完全に硬化していた。硬化中少しの発熱があった。　　容積比を変えても硬化性は変わらなかった。　
実施例４

豊国製油製精製ひまし油（水酸基価１６１）９２ｇに三フッ化ホウ素フェノール錯塩８ｇを加えて、混ぜ合わすと色が黄褐色となり、遊離したフェノールの臭気が認められた。これは三フッ化ホウ素のフェノール錯塩がひまし油のヒドロキシル基の一部と反応し錯塩に置換されたためである。この溶液にアエロジル（Ａ－２００）８ｇ加えて、混ぜ合わせた（Ｂ成分）。一方、液状エポキシ樹脂（エピコート８２８）９２ｇにエクスパンセル社製エクスパンセル０９２ＤＥ８０ｄ３０（メチルメタクレート、アクリロニトリル等の共重合体）を８ｇ加えて、混ぜ合わせた。白色のパテ状が得られた（Ａ成分）。Ａ、Ｂ成分目分量で容積比１：１で約２０ｇを手で混ぜ合わせた。１分で硬化した。硬化物をカッターナイフで切削すると市販の有機系中空バルーンを加えたエポキシ樹脂ワーカブルに比べて、容易に切削でき、カンナくずのように湾曲した切削片が得られ、切削面は極めてキメ細かかった。

自然界に存在するひまし油を原料として、硬化が速く、皮膚刺激性が少なく、配合比が容積比１：１と目分量で良い、使い易い樹脂を提供する。

Claims (5)

1. ヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルとハロゲン化ホウ素の錯塩を触媒として、ヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルとジグリシジルエーテル基を有する液状エポキシ樹脂を反応させて得られる速硬化樹脂組成物。
2. 請求項１記載のヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルであって、油脂はひまし油またはその誘導体であり、高級脂肪酸エステルはひまし油脂肪酸の自己縮合物またはひまし油脂肪酸とアルコール類との縮合物である。
3. ハロゲン化ホウ素は三フッ化ホウ素または三塩化ホウ素であって、ハロゲン化ホウ素またはそれらのエーテル、フェノール錯塩とヒドロキシル基を有する油脂またはヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステルとの反応で得られる錯塩であること。
4. 請求項１～３であって、硬化物がその硬化過程で白濁してエポキシ樹脂成分とひまし油または高級脂肪酸エステル成分を有する２相系を形成する硬化樹脂組成物。
5. 請求項１～４であって、充てん剤としてガラスバルーンまたは有機系バルーンを添加した切削性が特に優れた、ワーカブルレジンとして使用可能な樹脂組成物。