CN104918978A - 改性的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种制备改性的环氧(甲基)丙烯酸酯的方法，在所述的方法中在合适的催化剂存在下，使具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸进行反应，并在至少80％环氧基团已经反应之后，使产物部分地与饱和二羧酸的酸酐进行反应。这样可获得的环氧(甲基)丙烯酸酯可以作为粘结剂用在例如用于化学固定的树脂混合物和反应性树脂灰浆组合物中。

Description

改性的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种制备改性的环氧(甲基)丙烯酸酯的方法、根据该方法制备的环氧(甲基)丙烯酸酯以及其用作可自由基固化的粘结剂的用途。
背景技术
按照现有技术(例如DE-P-4004091)，在合适的碱性催化剂(例如杂芳族氮化合物)存在下，通过丙烯酸或甲基丙烯酸与具有环氧基团的有机化合物(例如双酚-A-二缩水甘油醚)进行区域选择性的开环亲核加成反应而获得环氧(甲基)丙烯酸酯。在此不需要进行后处理就能获得可以直接使用并且可通过自由基引发剂进行聚合的单体。
以这些单体为基础的用于化学固定用灰浆组合物中的粘结剂的缺点在于其粘结头荷载比较小、三维交联低、收缩率大以及由氧引起抑制表面固化。此外还有在交联聚合反应之后的残余双键含量高也是不利的，因此无法实现高的粘结头荷载。
因此，在具有以环氧(甲基)丙烯酸酯为基础的粘结剂的化学固定系统中还加入能消除所述缺点的其它化合物。为了实现高的粘结头荷载以及良好的三维交联，使用可共聚的单体，这些单体要么具有两个可自由基聚合的端基，要么具有一个可自由基聚合的端基和一个如羟基之类的极性端基。为此经常使用(甲基)丙烯酸羟烷基酯。但是这些仍然有缺点，即一些其中的代表化合物对健康有危险性并因此有标识义务，例如经常使用的甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，其必须标识为刺激性的。这就导致含有一定量的这些化合物的反应性树脂体系同样有标识义务。
另一种方案旨在减少游离羟基并且因此减少亲水基团。为了对双酚-A-二缩水甘油醚和甲基丙烯酸的加成产物(称作Bis-GMA)进行反应，可使其羟基与甲基丙烯酸(US 43 57 456)、甲基丙烯酰氯(US 37 21 644)、内酯(DE 3334 329)、琥珀酸酐(DE-P-2610146)或者与二异氰酸酯(US 36 29 187)进行反应。但是对于这些反应均需要长的反应时间和比较高的温度，因此在改性过程中Bis-GMA提前聚合的危险极高。由于已知未经改性的Bis-GMA的网络聚合物已经具有比较高的残余双键含量，因此如US 43 57 456和US 37 21 644所推荐的分子中另外的双键更可能是不利的。
当Bis-GMA与内酯进行反应，或者当双酚-A-二缩水甘油醚的二(苯甲酸酯)与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯进行反应的时候，重新生成羟基，也就是分子的亲水性保持不变。
改性方面的缺点还有，按照DE 4109048 A1所述通过Bis-GMA的两个羟基与如琥珀酸酐之类的双官能化合物的反应产生聚加合物，这将会导致改性的环氧(甲基)丙烯酸酯的粘度过高程度地增大，从而导致难以继续加工。
因此需要一种简单的方法，所述方法中不需要提纯或者分离最终产物，使得可直接使用反应混合物，并且其中反应物或者产物不提前聚合。
发明内容
本发明的任务是提供丙烯酸或甲基丙烯酸与具有环氧基团的有机化合物的改性的加成产物的制备方法，所述方法可简单地实施和控制。
按照本发明所述，所述任务通过如下方式解决：提供一种制备改性的环氧(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法中使具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸进行反应，并在至少80％环氧基团已经反应之后，使产物与饱和二羧酸的酸酐进行反应。因此以两步一釜反应制备改性的环氧(甲基)丙烯酸酯，由此得到可直接用于所有应用领域并且有储存稳定性的产物。
对在此使用的术语的以下解释对于更好理解本发明是有意义的。本发明意义上，所用术语的含义如下：
-“基础树脂”：固化性或可固化的纯化合物，其能够自身固化或者与如固化剂、促进剂等(不包含在基础树脂中)之类的反应试剂通过聚合反应发生固化；可固化的化合物可以是单体、二聚体、低聚物和预聚物；
-“树脂母料”：合成之后制备基础树脂的产物(不分离基础树脂)，其可以含有反应性稀释剂、稳定剂和催化剂；
-“树脂混合物”：由树脂母料与促进剂以及稳定剂和任选的其它反应性稀释剂形成的混合物；该术语与术语“有机粘结剂”同义使用；
-“反应性树脂灰浆”：由树脂混合物与无机骨料形成的混合物；对此，术语“A组分”同义使用；
-“固化试剂”：引起基础树脂的聚合反应(固化)的物质；
-“固化剂”：由固化试剂与有机和/或无机骨料形成的混合物；
-“促进剂”：能够促进聚合反应(固化)的化合物，其用来促进自由基引发剂的形成；
-“阻聚剂”：能够抑制聚合反应(固化)的化合物，其一方面用来避免聚合反应，并且由此避免在存放过程中可自由基聚合的化合物的不希望的提前聚合，其中通常以少量使用这些化合物，使得凝胶时间不受影响；另一方面阻聚剂还用来在加入固化试剂之后立即延缓聚合反应，在此通常以满足影响凝胶时间的用量使用这些化合物；
-“反应性稀释剂”：液态或者低粘度的基础树脂，其稀释其它基础树脂、树脂母料或者树脂混合物，从而赋予其应用所需的粘度，含有能与基础树脂进行反应的官能团，并且在聚合(固化)时以主要部分变成已固化组合物(灰浆)的组成部分；也称作可共聚的单体。
-“凝胶时间”：对于通常利用过氧化物进行固化的不饱和聚酯或乙烯基树脂，树脂固化阶段的时间对应于凝胶时间，该阶段中树脂的温度从+25℃升高到+35℃。这大致相当于树脂的流动性或粘度尚处在仍可容易加工或处理反应性树脂或反应性树脂组合物的范围内的时间段；
-“灰浆组合物”指的是除了反应性树脂组合物之外还含有其它有机或无机填料并且能够原样直接用于化学固定的配方制剂；
-“(甲基)丙烯酸(酰).../...(甲基)丙烯酸(酰)...”，不仅意于包括“甲基丙烯酸(酰).../...甲基丙烯酸(酰)...”化合物，而且也意于包括“丙烯酸(酰).../...丙烯酸(酰)...”化合物；
-“环氧(甲基)丙烯酸酯”：具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、基本上不合环氧基团的环氧树脂衍生物；
-“环氧当量”：具有一当量[eq(Val)]环氧官能度的环氧树脂的那个量(单位为[g])，由单位为[g/Mol]的摩尔质量M除以单位为[eq/Mol]的官能度f算出；(EEW[g/eq])；
-“羧基当量”：具有一当量[eq]羧基官能度的羧基化合物的那个量(单位：[g])，由单位为[g/Mol]的摩尔质量M除以单位为[eq/mol]的官能度f算出；(COOH-EW[g/eq])；
-“冷固化性的”：树脂混合物和反应性树脂灰浆能够在室温下完全固化。
适宜用作具有环氧基团的有机化合物的是分子量相当于129～2,400g/Mol范围内的数均摩尔质量并且平均每个分子含有至少一个、优选含有1.5～2个环氧基团的那些。尤其优选缩水甘油醚或者缩水甘油酯类型的环氧基团，其通过使表卤醇尤其是表氯醇与单官能或多官能脂族或芳族羟基化合物、硫醇化合物或羧酸或者它们的混合物进行反应而获得。所获得的具有环氧基团的有机化合物具有优选87～1,600g/eq、尤其优选160～800g/eq、最优选300～600g/eq范围内的环氧当量(EEW)。
例如具有环氧基团的适用化合物包括但不限于多元酚的多缩水甘油醚，所述多元酚例如焦儿茶酚、间苯二酚、氢醌、4，4′-二羟基二苯基甲烷、2，2-(4，4′-二羟基二苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟苯基)甲烷(双酚F)、4，4′-二羟基二苯基砜(双酚S)、4，4′-二羟基二苯基环己烷、三-(4-羟苯基)甲烷、线性酚醛清漆树脂(也就是在酸性催化剂存在下，一元或多元酚与醛尤其与甲醛的反应产物)，如苯酚型-线性酚醛清漆树脂、甲酚型线性酚醛清漆树脂。
此外还可以例示提到，但不限于以下化合物：例如正丁醇或者2-乙基己醇之类的单醇的缩水甘油醚；或者多元醇的缩水甘油醚，所述多元醇例如1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，6-己二醇、甘油、苄醇、新戊二醇、乙二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚乙二醇、异氰脲酸三缩水甘油酯；多元硫醇(例如双巯基甲基苯)的多缩水甘油基硫醚；或者单羧酸(例如叔羧酸)的缩水甘油酯；或者多元芳族和脂族羧酸的缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，间苯二甲酸二缩水甘油酯，对苯二甲酸二缩水甘油酯，四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，己二酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
尤其优选具有通式(I)的二元羟基化合物的二缩水甘油醚作为具有环氧基团的有机化合物
式中R是非取代或取代的脂族或芳族基团，优选是芳族基团，更优选是具有6～24个碳原子的芳族基团，并且n的平均值等于0～3。R尤其优选是双酚类型的基团，如双酚A、双酚F或者双酚S，或者是线性酚醛清漆树脂类型的基团，其中更尤其优选是双酚类型的基团。n优选大约为0.1、大约为1或者大约为2。在此，本发明意义上将n～0.1的化合物称作单体，并且将n～1或2的化合物称作聚合物。
在第一个步骤(i)中通过具有环氧基团的有机化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应获得环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，使得树脂必要时在分子末端具有丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基，并且在分子主链中相对于所形成的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的2-位中具有羟基(以下也称作β-羟基)。适宜地是，每环氧当量使用0.7～1.2羧基当量的(甲基)丙烯酸。在此优选以大致化学计量比使用具有环氧基团的有机化合物和(甲基)丙烯酸，也就是基于有机化合物的每个环氧当量使用大约一当量(甲基)丙烯酸。
以本身已知的方式通过将这些组分合并，使得具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸进行反应。
在本体中或者在合适的溶剂中进行反应。适用的溶剂例如是惰性溶剂，例如乙酸丁酯、甲苯、环己烷或者此类溶剂的混合物，缩水甘油酯或者缩水甘油醚类型的单体(类型I的反应性稀释剂)或者下文例示提及的可共聚的单体(类型II的反应性稀释剂)。优选不使用溶剂，或者如有需要，使用类型I或类型II的反应性稀释剂，其中尤其优选使用类型II的反应性稀释剂。惰性溶剂在固化后的树脂或组合物中起到增塑剂的作用，因此其应用很大程度上取决于固化后的物料或组合物的应用。
适用的类型I的反应性稀释剂是烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚(BGE)、2-乙基己基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚(C12-C14)、十三烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚(PGE)、邻甲酚缩水甘油醚(CGE)、对叔丁基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)、1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDGE)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(HDGE)、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚以及环氧化植物油，例如环氧化亚麻籽油和环氧化蓖麻油。
在室温下，尤其在10℃～40℃下，在反应釜中，优选在搅拌下，预先加入具有环氧基团的有机化合物、(甲基)丙烯酸，必要时加入溶剂，并且使其混合。
然后在大约+80℃至+120℃下进行反应。尤其当具有环氧基团的化合物有高分子量的时候，优选将混合物尽可能快地加热到该温度，以防止混合物粘在反应釜或搅拌器上。优选经由30分钟至3小时的时间段进行加热，取决于所存在的量，其中视具有环氧基团的化合物的分子量而定，时间段可能明显不同于该时间段。如果分子量较高，则较短的时间段有利，如果分子量较低，则较长的时间段是可能的。
在相对于具有环氧基团的化合物计存在大约0.01～3重量％合适的催化剂的情况下，使具有环氧基团的化合物与(甲基)丙烯酸进行反应。适用的催化剂例如有叔胺、季铵盐、碱金属氢氧化物、有机羧酸的碱金属盐、硫醇、二烷基硫化物、锍化合物、化合物或者膦。优选使用季铵盐，例如四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等。
在达到反应温度之后，将催化剂与(甲基)丙烯酸一起加入混合物中。
另选地可将催化剂和(甲基)丙烯酸部分或完全作为混合物与其它化合物一起预先加入反应釜中。还可以将催化剂或者(甲基)丙烯酸与其它化合物一起预先加入反应釜中，并且在加热到反应温度之后加入其它组分。
为了防止本发明所述制备的可聚合的反应产物以及必要时加入的类型II的反应性稀释剂在整个制备工艺过程中以及在反应产物的存放过程中提前发生不希望的聚合，建议在反应之前就已经加入至少0.0005～0.2重量％的至少一种合适的阻聚剂，基于包括可能的助剂和添加剂在内的整个反应混合物计。但也可以在反应过程中或者在反应之后加入所述至少一种阻聚剂。必要时可以基于整个反应混合物计最多至2重量％的数量、优选0.01～1重量％加入阻聚剂。
按照本发明所述，通常用于可自由基聚合的化合物的阻聚剂适合作为阻聚剂，如本领域技术人员已知的那些。
为了稳定化而防止提前聚合，树脂混合物和反应性树脂灰浆通常含有阻聚剂，例如氢醌、取代氢醌，例如4-甲氧基苯酚、吩噻嗪、苯醌或者叔丁基焦儿茶酚，例如EP 1935860 A1或者EP 0965619 A1中所述的那些，稳定的硝酰自由基，也称作氮氧自由基，例如哌啶基-N-氧基或者四氢吡咯-N-氧基，例如DE19531649 A1中所述的那些。尤其优选使用4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(以下称作Tempol)用于稳定化，这具有的优点是由此也可以调节凝胶时间。
优选在酚类化合物和非酚类化合物(例如稳定的自由基和/或吩噻嗪)中选择阻聚剂。
作为酚类阻聚剂，其经常是可购买到的自由基固化型反应性树脂的成分，可考虑酚类例如2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-异亚丙基二苯酚、6，6′-二-叔丁基-4，4′-双(2，6-二-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚、2，2′-亚甲基-二-对甲酚、焦儿茶酚和丁基焦儿茶酚，如4-叔丁基焦儿茶酚、4，6-二-叔丁基焦儿茶酚，氢醌类，如氢醌、2-甲基氢醌，2-叔丁基氢醌，2，5-二-叔丁基氢醌，2，6-二-叔丁基氢醌，2，6-二甲基氢醌，2，3，5-三甲基氢醌，苯醌，2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌，甲基苯醌，2，6-二甲基苯醌，萘醌，或者其中两种或更多种的混合物。
优选作为非酚类阻聚剂的是吩噻嗪类，如吩噻嗪和/或其衍生物或组合，或者是稳定的有机自由基，如加尔万氧基(Galvinoxyl)自由基和氮氧自由基。
适用的稳定氮氧自由基(硝酰自由基)可以选自1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(同样称作TEMPOL)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(通常称作TEMPON)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基哌啶(同样称作4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(同样称作3-羧基-PROXYL)、铝-N-亚硝基苯基羟胺、二乙基羟胺，如DE199 56 509中所述的那些。适用的氮氧基化合物还有肟，如乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、水杨基肟、苯甲醛肟、乙二肟、二甲基乙二肟、丙酮-O-(苄氧羰基)肟等。还可以在羟基的对位中使用取代的嘧啶醇或吡啶醇化合物作为阻聚剂，例如在没有在先公开的专利说明书DE 10 2011 077 248B1中所述的那些。
视树脂混合物的所需的特性和应用而定，阻聚剂要么可以单独使用，要么可以作为其中的两种或更多种的组合使用。酚类和非酚类阻聚剂的组合可以在此实现协同效应，也能实现基本上以没有漂移的方式调节反应性树脂配方制剂的凝胶时间的调节。
按照本发明所述，使得具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸的反应继续适当长的时间，直至至少80％、优选至少90％、尤其优选至少95％的环氧基团已经反应。
根据DIN 16945，在反应过程中通过滴定环氧基团的方式连续测定环氧基团的转化率。
按照本发明所述，通过在具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸进行反应时形成的环氧(甲基)丙烯酸酯的一部分β-羟基与饱和C3-C5-二羧酸的酸酐进行酯化反应，获得改性的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。所述饱和C3-C5-二羧酸选自丙二酸(也称作：胡萝卜酸)、丁二酸(也称作：琥珀酸)和戊二酸(也称作：胶酸)。按照本发明所述优选琥珀酸酐。
发明人已经发现β-羟基仅仅与酸酐在所选的反应温度下完全进行酯化反应。酯化反应过程中形成的游离酸基团在这些温度下不继续反应，或者只有可以忽略不计的很少一部分继续进行反应。如果使用二羧酸，则必须选择较高的反应温度，以总的来说实现酯化反应。然而所述温度这样太高而使得不再保证只有二羧酸的一个酸基团进行选择性反应，并至少部分地使得两个酸基团进行反应并且在此刻引起不希望的交联。
同样在大约+80至+120℃温度下进行酯化反应，其中将酸酐直接加入到具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸进行的反应的反应混合物之中，而不分离所形成的产物。基于具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸进行反应时形成的环氧(甲基)丙烯酸酯的β-羟基，使用1～50Mol％(Mol％/OH)、优选2～30Mol％、尤其优选3～15Mol％(Mol％/OH)的二羧酸酐。
在加入二羧酸酐之后，将反应混合物在+80℃至+120℃反应温度下保持六小时的时间段。在反应结束之后将反应混合物冷却到室温。
可在不加入溶剂的情况下使用按照本发明所述制备的反应产物。必要时也可以使用类型II的反应性稀释剂对其进行稀释，以便调节所需的粘度。
申请EP 1 935 860 A1和DE 195 31 649 A1中描述了类型II的适用反应性稀释剂。树脂混合物优选含有(甲基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂，其中尤其优选选择脂族或芳族C5-C15-(甲基)丙烯酸酯。适用的实例包括：(甲基)丙烯酸羟丙酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯和/或三环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、线性酚醛清漆树脂环氧二(甲基)丙烯酸酯、二-[(甲基)丙烯酰基-马来酰基]-三环-[5.2.1.0.2.6]-癸烷、二环戊烯基氧乙基巴豆酸酯、3-(甲基)丙烯酰基-氧甲基-三环-[5.2.1.0.2.6]-癸烷、3-(甲基)环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和癸基-2-(甲基)丙烯酸酯；PEG-二(甲基)丙烯酸酯，如PEG200-二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙酮缩甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、苯氧乙基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸降冰片酯。原则上也可以单独或者在与所述(甲基)丙烯酸酯的混合物中使用其它常见的可自由基聚合的化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基化苯乙烯，如叔丁基苯乙烯，二乙烯基苯和烯丙基化合物，在此优选其中不必进行标识的代表化合物。
按照本发明所述制备的产物是有价值的、利用合适的自由基提供性的物质(例如(氢)过氧化物)、任选地在促进剂存在下可固化的体系。
优选使用按照本发明所述制备的产物作为用于胶接剂、粘合剂、密封剂和涂覆剂的粘结剂组分。尤其优选使用按照本发明所述制备的产物作为用于可自由基固化的、尤其冷固化性的化学固定用灰浆组合物的粘结剂。
因此，本发明还提供按照本发明所述制备的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂作为可自由基固化的树脂混合物以及含有该树脂混合物的尤其用于化学固定的反应性树脂灰浆组合物中的粘结剂的用途。
反应性树脂灰浆一般通过如下方式制备：将对于制备基础树脂所需的起始化合物任选地与催化剂和溶剂尤其是反应性稀释剂一起加入反应器中，并使其相互反应。在反应结束之后，必要时在反应开始就已将用于储存稳定性的阻聚剂加入到反应混合物之中，从而获得所谓树脂母料。经常给树脂母料加入用于基础树脂固化的促进剂，必要时加入用于调节凝胶时间的另外的阻聚剂(其可以与用于储存稳定性的阻聚剂相同或不同)，并且必要时加入其它溶剂尤其是反应性稀释剂，从而获得树脂混合物。为了调节凝胶时间和反应性，可以含有另外的相对于树脂混合物计为0.005～3重量％、优选为0.05～1重量％的阻聚剂。为了调节不同的特性，如基础树脂的流变和浓度，给该树脂混合物掺入无机和/或有机骨料，从而获得反应性树脂灰浆。
优选的树脂混合物因此含有至少一种基础树脂、至少一种反应性稀释剂、至少一种促进剂、至少一种阻聚剂。反应性树脂灰浆除了含有上述树脂混合物之外，还含有无机和/或有机骨料，其中尤其优选无机骨料。
将在以下实施例中详细解释本发明的方法，但环限于这些实施例。
具体实施方式
实施例
A)树脂母料合成
实施例1(单体树脂，n～0.1)
在室温下将223g双酚A-二缩水甘油醚(EEW(DIN 16945)为182-192g/eq，A 19-03；LEUNA-Harze GmbH)完全预先加入反应器中，并且掺混入110g甲基丙烯酸、0.1g吩噻嗪以及2g四乙基溴化铵。将反应混合物经30分钟线性加热到大约80℃，并且在该温度下保持20小时。
在反应过程中根据DIN 16945通过滴定环氧基团的方式连续测定环氧基团的转化率。
一旦达到至少97％的转化率，就加入20Mol％/OH的琥珀酸酐，并且继续在80℃温度下搅拌。在6小时反应时间之后将反应混合物冷却到室温，这样获得即可使用的树脂母料。
实施例2(聚合物树脂，n～1)
在室温下将273g双酚A-二缩水甘油醚(EEW(DIN 16945)为300-340g/eq，A 32-02；LEUNA-Harze GmbH)完全预先加入反应器中，并且掺混入88g PEG200-二甲基丙烯酸酯、79g甲基丙烯酸、0.1g吩噻嗪以及3g四乙基溴化铵。将反应混合物经30分钟线性加热到大约80℃，并且在该温度下保持20小时。
在反应过程中根据DIN 16945通过滴定环氧基团的方式连续测定环氧基团的转化率。
一旦达到至少97％的转化率，就加入10Mol％/OH的琥珀酸酐，并且在80℃温度下搅拌。在6小时反应时间之后将反应混合物冷却到室温。这样获得即可使用的树脂母料。
实施例3(聚合物树脂，n～2)
在室温下将324g双酚A-二缩水甘油醚(EEW(DIN 16945)为450-500g/eq，A 50-02；LEUNA-Harze GmbH)完全预先加入反应器中，并且掺混入97g PEG200-二甲基丙烯酸酯、63g甲基丙烯酸、0.04g吩噻嗪、0.08g4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶基-N-氧基以及3g四乙基溴化铵。将反应混合物经30分钟线性加热到大约100℃，并且在该温度下保持5小时。
在反应过程中根据DIN 16945通过滴定环氧基团的方式连续测定环氧基团的转化率。
一旦达到至少97％的转化率，就加入10Mol％/OH的琥珀酸酐，并且在100℃温度下搅拌。在2小时反应时间之后将反应混合物冷却到室温。这样获得即可使用的树脂母料。
B)树脂混合物
为了制备树脂混合物，将如以上所述制备的树脂母料A～C分别与PEG200DMA、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、叔丁基焦儿茶酚(tBBK)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶-1-氧基(Tempol)混合。下表1中列出了用量。接着使用芳族胺将各自所产生的树脂混合物的凝胶时间调节到大约6分钟。
表1：用于制备树脂混合物的组分用量
利用商业上常见的装置(-Gel Timer)在25℃温度下测定凝胶时间。为此按照3∶1体积比分别混合A和B组分，在混合之后立即在硅油浴中调温至25℃并且测量样品的温度。样品本身在此存在于试管中，将试管放入沉没在硅油浴中的空气套中进行调温。
将试样的放热对时间绘制曲线。根据DIN 16945第1页和DIN 16916进行评价。凝胶时间是温度上升达到10K的时间，这里从25℃上升到35℃。
这样获得即可使用的、储存稳定的树脂混合物。
C)反应性树脂灰浆
为了制备混杂灰浆，将树脂混合物与30～45重量比的石英砂、15～25重量比的水泥和1～5重量比的热解法二氧化硅在高速分散机中混合成均匀的灰浆组合物。
D)固化剂组分
为了制备固化剂组分，将13g过氧化二苯甲酰、23g水、1g热解法二氧化硅、19g氧化铝和46g合适粒度分布的石英粉在高速分散机中混合成均匀物料。
测定粘结破坏应力(τ)
为了测定已固化的物料的粘结破坏应力，使用锚固螺杆M12，将其与实施例和对比实施例所述的反应性树脂灰浆组合物一起销接入混凝土中直径为14mm、钻孔深度为72mm的钻孔中。通过从中心拉出锚固螺杆测定平均破坏荷载。分别销接入三根锚固螺杆，在24小时固化之后测定其荷载值。在此所测定的粘结头荷载τ(N/mm2)在以下表格2中作为平均值列出。
如以下列出的那样测试各种钻孔条件和/或固化条件。
测试条件 注释
参考 经过良好清洁的捶钻出的钻孔，室温下固化(+20℃)
-10℃ 参考孔，安装并且在-10℃的基底温度下固化
+40℃ 参考孔，安装并且在+40℃的基底温度下固化
表2：改性的BisGMA树脂的粘结头荷载(τ)

Claims (12)

1.制备改性的环氧(甲基)丙烯酸酯的方法，在所述的方法中，在合适的催化剂存在下，使具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸进行反应，并在至少80％环氧基团已经反应之后，使产物部分地与饱和二羧酸的酸酐进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具有环氧基团的有机化合物具有129～2,400g/Mol范围内的数均摩尔质量
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，具有环氧基团的有机化合物具有87～1,600g/eq范围内的环氧当量(EEW)。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于每环氧当量，使用0.7～1.2羧基当量的(甲基)丙烯酸。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，基于具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸进行反应时形成的环氧(甲基)丙烯酸酯的β-羟基，使用1～50Mol％饱和二羧酸的酸酐。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，二羧酸是C3-C5-二羧酸。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在可共聚单体存在下使具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸进行反应。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在阻聚剂存在下使具有环氧基团的有机化合物与(甲基)丙烯酸进行反应。
9.根据上述权利要求中任一项所述方法获得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
10.根据权利要求9所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂用作可自由基固化的树脂混合物中的粘结剂的用途。
11.根据权利要求9所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂用作可自由基固化的反应性树脂灰浆组合物中的粘结剂的用途。
12.将根据权利要求10所述的树脂混合物或者根据权利要求11所述的反应性树脂灰浆组合物用于化学固定的用途。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3272777A1 (de) 2016-07-18 2018-01-24 HILTI Aktiengesellschaft Reaktionsharz-zusammensetzung auf basis von zuckermethacrylat und deren verwendung
CN112608115A (zh) * 2020-12-16 2021-04-06 杭州康勋建设有限公司 一种自流平砂浆及其制备工艺
EP4119589A1 (en) 2021-07-16 2023-01-18 Hilti Aktiengesellschaft Epoxy resin mixtures comprising epoxide-acrylate hybrid molecules and multicomponent reactive resin compositions therefrom
EP4119590A1 (en) 2021-07-16 2023-01-18 Hilti Aktiengesellschaft Epoxide-acrylate hybrid molecules and their use for chemical anchoring

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3629187A (en) 1969-06-25 1971-12-21 Dentsply Int Inc Dental compositions containing adduct of 2 2' - propane bis 3-(4-phenoxy)-1 2-hydroxy propane - 1 - methacrylate and isocyanate
US3721644A (en) 1970-12-28 1973-03-20 Lee Pharmaceuticals Thermosetting acrylic resins and their use as binders in dental filling compositions
US3980483A (en) * 1972-04-24 1976-09-14 Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. Photocurable composition
JPS51132300A (en) 1975-04-09 1976-11-17 Kao Corp A process for preparing modified epoxy acrylic resins
DE2534012C3 (de) * 1975-07-30 1981-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln
US4357456A (en) 1981-08-28 1982-11-02 Shell Oil Company Low viscosity vinyl ester resins
GB2131026B (en) 1982-09-22 1986-04-09 Daicel Chem Modified epoxy (meth) acrylate resin and hardenable resin composition containing the same
US4789620A (en) * 1986-03-03 1988-12-06 Mitsubishi Rayon Co. Ltd. Liquid photosensitive resin composition containing carboxylated epoxy acrylates or methacrylates
DE3723196A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von phenacrylatharzen in vinylmonomerenloesung
GB2235925B (en) * 1989-09-12 1992-09-30 Sericol Group Ltd Photocurable compositions
JPH03146796A (ja) * 1989-10-30 1991-06-21 Dainippon Ink & Chem Inc 金属蒸着体および金属蒸着のためのアンダーコート用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
DE4004091A1 (de) 1990-02-10 1991-08-22 Tech Hochschule C Schorlemmer Verfahren zur herstellung der additionsprodukte von epoxidoligomeren mit acryl- oder methacrylsaeure
DE4109048A1 (de) 1991-03-15 1992-09-17 Tech Hochschule C Schorlemmer Modifizierte epoxy(meth)acrylaten und verfahren zu ihrer herstellung
DE4231161A1 (de) * 1992-09-17 1994-03-24 Hilti Ag Mörtel und Vorrichtung zur Befestigung von Verankerungsmitteln in Bohrlöchern
JP3397249B2 (ja) * 1993-03-10 2003-04-14 日本化薬株式会社 樹脂組成物及びその硬化物
RU2110064C1 (ru) * 1993-04-21 1998-04-27 Акционерное общество "Электроизолит" Способ контроля конверсии эпоксидных и гидроксильных групп при сополимеризации метакриловой кислоты и эпоксидиановой смолы
TW268011B (zh) * 1993-07-02 1996-01-11 Ciba Geigy
TW270123B (zh) * 1993-07-02 1996-02-11 Ciba Geigy
JP2884046B2 (ja) * 1995-03-29 1999-04-19 日華化学株式会社 紫外線硬化性樹脂の製造方法
DE19531649A1 (de) 1995-08-29 1997-03-06 Basf Ag Dübelmasse für die chemische Befestigungstechnik
US6015845A (en) * 1995-11-16 2000-01-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Binder for building structure
DE19826412C2 (de) 1998-06-16 2002-10-10 Roehm Gmbh Geruchsvermindertes, kalthärtendes (Meth)acrylat-Reaktionsharz für Bodenbeschichtungen, dieses Reaktionsharz aufweisende Bodenbeschichtungen sowie Verfahren zur Herstellung solcher Bodenbeschichtungen
DE19956509A1 (de) 1999-11-24 2001-01-18 Basf Ag Inhibitorkomposition zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen gegen vorzeitige radikalische Polymerisation
JP4404330B2 (ja) * 2001-01-09 2010-01-27 東京応化工業株式会社 光重合性組成物および該組成物を用いたカラーフィルタの製造方法
JP2002275237A (ja) * 2001-03-16 2002-09-25 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
DE10132336C2 (de) * 2001-07-04 2003-07-31 Hilti Ag Durch Wärmeinitiierung aushärtbare, wenigstens zweikomponentige Mörtelmasse und Verfahren zur Befestigung von Ankerstangen, Betoneisen oder dergleichen in festen Unterlagen
JP2003149475A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Nippon Kayaku Co Ltd 光導波路用樹脂組成物及びその硬化物
JP2007284578A (ja) * 2006-04-17 2007-11-01 Adeka Corp エポキシ樹脂、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物
CA2614050C (en) 2006-12-21 2015-04-21 Hilti Aktiengesellschaft Two-component reaction resin and method of fastening using the resin
JP2010066444A (ja) * 2008-09-10 2010-03-25 Goo Chemical Co Ltd アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物
DE102011077248B3 (de) 2011-06-09 2012-09-27 Hilti Aktiengesellschaft Verwendung eines Inhibitors, Harzmischung, Reaktionsharzmörtel, Zweikomponenten - Mörtelsystem und dessen Verwendung sowie Patrone, Kartusche oder Folienbeutel enthaltend ein Zweikomponenten - Mörtelsystem

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