ES2636904T3 - Procedimiento para la preparación de resinas modificadas de epoxi(met)acrilato y su uso - Google Patents

Procedimiento para la preparación de resinas modificadas de epoxi(met)acrilato y su uso Download PDF

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Abstract

Uso de un epoxi(met)acrilato modificado obtenible mediante un procedimiento en el cual reaccionan compuestos orgánicos que exhiben grupos epóxido con ácido (met)acrílico en presencia de un catalizador adecuado y una vez ha reaccionado por lo menos 80% de los grupos epóxido, el producto reacciona parcialmente con el anhídrido de un ácido dicarboxílico saturado, como aglutinante en mezclas de resina curables por radicales o en composiciones de mortero de resina de reacción curables por radicales.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de resinas modificadas de epoxi(met)acrilato y su uso
La invencion se refiere al uso de epoxi(met)acrilatos modificados como aglutinantes curables por radicales.
De acuerdo con el estado de la tecnica, se obtienen epoxi(met)acrilatos mediante adicion nucleofllica regioselectiva, que abre anillo de acido acrllico o metacrllico a compuestos organicos que exhiben grupos epoxido, por ejemplo bisfenol-A-diglicidileter, en presencia de catalizadores basicos adecuados, por ejemplo compuestos heteroaromaticos de nitrogeno (por ejemplo DE-p-4004091). Al respecto, se obtienen monomeros utilizables directamente sin tratamiento posterior y polimerizables mediante iniciadores por radicales.
Son desventajas de los aglutinantes a base de estos monomeros para el uso en masas de mortero para la fijacion qulmica, sus relativamente bajas cargas de union, el bajo entrecruzamiento, el fuerte encogimiento as! como la inhibicion del curado superficial por oxlgeno. Ademas, es una desventaja el elevado contenido de enlaces dobles residuales despues de la polimerizacion que da entrecruzamiento, por el cual no pueden alcanzarse elevadas cargas de union.
En consecuencia, en sistemas de fijacion qulmica con un aglutinante a base de epoxi(met)acrilatos, se anaden otros compuestos que contrarresten las desventajas mencionadas. Para alcanzar elevadas cargas de union as! como un buen entrecruzamiento tridimensional, se usan monomeros copolimerizables que exhiben dos grupos terminales polimerizables por radicales o un grupo terminal polimerizable por radicales y un grupo terminal polar, como un grupo hidroxilo. Para ello, frecuentemente se usan hidroxialquil(met)acrilatos. Sin embargo, estos tienen como desventaja que algunos representantes son peligrosos para la salud y por ello estan sujetos a etiquetado, como el hidroxipropilmetacrilato (HPMA) frecuentemente usado, que tiene que ser caracterizado como irritante. Esto conduce a que los sistemas de resina de reaccion que contienen estos compuestos en una determinada cantidad, sean as! mismo sometidos a etiquetado.
Otra aproximacion tiene como objetivo la reduccion de grupos hidroxilo libres y con ello la reduccion de grupos hidrofllicos. Para la modificacion del producto de adicion de bisfenol-A-diglicidileter y acido metacrllico, llamado Bis- GMA, se hicieron reaccionar sus grupos hidroxilo con acido metacrllico (US 43 57 456), cloruro de acido metacrllico (US 37 21 644), lactonas (DE 33 34 329), anhldrido succlnico (DE-P-2610146) o con diisocianatos (US 36 29 187). Sin embargo, para estas reacciones se requieren prolongados tiempos de reaccion y temperaturas relativamente altas, con lo cual es extremadamente alto el peligro de una polimerizacion prematura del Bis-GMA durante la modificacion. Puesto que de manera ya conocida, el pollmero de red del Bis-GMA no modificado exhibe un contenido relativamente alto de enlaces dobles residuales, otros enlaces dobles en la molecula, como se sugiere en el documento US 43 57 456 y US 37 21 644, son mas bien desventajosos.
A partir del documento EP 0 632 079 A1 se conocen epoxiacrilatos de alto peso molecular as! como novedosos epoxiacrilatos de alto peso molecular que contienen grupos carboxilo, procedimientos para su preparacion, el uso de estos acrilato en formulaciones fotorresistentes y la aplicacion de esas formulaciones sobre todo en el campo de las placas conductoras y las placas impresas. A partir del documento JP 2002 275237 A se conoce ademas un compuesto que cura por radiacion, de la reaccion entre un epoxi(met)acrilato y un anhldrido de acido carboxllico, para el recubrimiento de componentes electronicos, en particular como reserva de soldadura. En ninguno de los documentos se menciona el uso para sistemas de fijacion qulmica. En la reaccion de Bis-GMA con lactonas o del dibenzoato de bisfenol-A-diglicidileter con glicidil(met)acrilato, se forman nuevamente grupos hidroxilo, es decir la caracterlstica hidrofllica de la molecula permanece sin modificacion.
Es una desventaja de la modificacion ademas, que de acuerdo con el documento DE 4109048 A1 por reaccion de los dos grupos hidroxilo del Bis-GMA con compuestos difuncionales, como anhldrido succlnico, surgen productos de poliadicion, lo cual conduce a un fuerte aumento de la viscosidad del epoxi(met)acrilato modificado y con ello a complicacion ante un nuevo procesamiento.
Por ello, existe necesidad de un procedimiento sencillo, en el cual no se requiera ninguna purificacion o separacion del producto final, de modo que pueda usarse directamente la carga de reaccion, y el cual no ocurra ninguna polimerizacion prematura de los reactivos o productos.
Es objetivo de la invencion el suministro de un procedimiento para la preparacion de productos modificados de adicion de acido acrllico o acido metacrllico a compuestos organicos que exhiben grupo epoxido, el cual sea de facil ejecucion y control.
De acuerdo con la invencion, el objetivo es logrado mediante el uso de una resina de epoxi(met)acrilato como aglutinante en mezclas de resina curables por radicales, y composiciones de mortero de resina de reaccion que contienen esta mezcla de resina, en particular para la fijacion qulmica, en el que se prepara la resina de epoxi(met)acrilato mediante un procedimiento para la preparacion de epoxi(met)acrilatos modificados, en el cual
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reaccionan compuestos organicos que exhiben grupos epoxido con acido (met)acrllico y una vez ha reaccionado por lo menos 80% de los grupos epoxido, el producto reacciona con el anhldrido de un acido dicarboxllico saturado. En consecuencia, la preparacion de los epoxi(met)acrilatos modificados ocurre en una reaccion de dos etapas en un reactor, de la cual resulta un producto estable al almacenamiento y utilizable directamente para todos los ambitos de aplicacion.
Para el mejor entendimiento de la invencion, se estiman utiles las siguientes aclaraciones de la terminologla usada aqul. En el sentido de la invencion:
- "Resina base" significa el compuesto puro curable o que hace curar, el cual por si mismo o con agentes de reaccion como agentes de curado, aceleradores y similares (no contenidos en la resina base), cura por polimerizacion; los compuestos curables pueden ser monomeros, dlmeros, oligomeros y prepollmeros;
- "concentrado de resina" significa el producto de la preparacion de la resina base despues de la slntesis (sin aislamiento de la resina base), el cual puede contener diluyente de reactivos, estabilizantes y catalizadores;
- "mezcla de resina" significa una mezcla del concentrado de resina y aceleradores as! como estabilizantes y dado el caso otros diluyentes de reactivos; este concepto es usado con el mismo significado que el concepto de "aglutinante organico";
- "mortero de resina de reaccion" significa una mezcla de mezcla de resina y agregados inorganicos; para ello se usa con el mismo significado del concepto de "componente A";
- "agentes de curado" significa sustancias que causan la polimerizacion (el curado) de la resina base;
- "curador" significa una mezcla de agente de curado y aditivos organicos y/o inorganicos;
- "acelerador" significa compuesto con capacidad para acelerar la reaccion de polimerizacion (curado), que sirve para acelerar la formacion del iniciador por radicales;
- "inhibidor de polimerizacion" significa un compuesto capaz de inhibir la reaccion de polimerizacion (curado), que sirve una vez para evitar la reaccion de polimerizacion y con ello una polimerizacion prematura indeseada del compuesto polimerizable por radicales durante el almacenamiento, en el que estos compuestos son usados comunmente en cantidades tan bajas, que no influyen en el tiempo de formacion de gel; por otro lado, el iniciador de polimerizacion sirve para retardar la reaccion de polimerizacion inmediatamente despues de la adicion del agente de curado, en la que los compuestos son usados comunmente en tales cantidades que se influye en el tiempo de formacion de gel;
- "diluyente de reactivos" significa resina base llquida o de baja viscosidad, que diluye otra resina base, el concentrado de resina o la mezcla de resina y mediante ello imparte la viscosidad necesaria para su aplicacion, contiene grupos funcionales capaces de reaccionar con la resina base y para la polimerizacion (curado) de modo predominante es componente de la masa curada (mortero); tambien denominado monomero copolimerizable.
- "tiempo de formacion de gel" significa para resinas de poliester o de vinilo saturadas, que usualmente curan con peroxido, el tiempo de formacion de gel corresponde al tiempo de la fase de curado de la resina, en el cual la temperatura de la resina aumenta de +25°C a +35°C. Esto corresponde aproximadamente al intervalo de tiempo en el cual la fluidez o viscosidad de la resina se encuentra aun en un intervalo tal que la resina de reaccion o la masa de resina de reaccion pueden ser aun procesadas o manipuladas de manera sencilla;
- "masa de mortero" define una formulacion que, aparte de la masa de resina de reaccion, contiene otros materiales de relleno organicos o inorganicos y que puede ser usado como tal directamente para la fijacion qulmica;
- "(Met)acril.../...(met)acril...", significa que debieran estar incluidos tanto los compuestos de "Metacril.../...metacril..."- como tambien los de "Acril.../...acril...";
- "Epoxi(met)acrilatos", significa derivados de resina de epoxido esencialmente libres de grupos epoxi, que exhiben grupos acrilato o metacrilato;
- "masa equivalente de epoxido" significa la cantidad de resina de epoxido en [g], que posee un equivalente [Val] de funciones de epoxido y se calcula a partir de la masa molar M en [g/Mol] dividido por la funcionalidad f en [Val/Mol]; (EEW [g/Val]);
- "masa equivalente de carboxilo" significa la cantidad de compuesto de carboxilo en [g], que posee un equivalente [Val] de funciones carboxilo y se calcula de la masa molar M en [g/Mol] dividida por la funcionalidad f en [Val/mol]; (COOHEW [g/Val]);
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- "que cura en frfo", significa que las mezclas de resina y mortero de resina de reaccion pueden curar completamente a temperatura ambiente.
De modo conveniente, se usan como compuestos organicos que exhiben grupos epoxido, aquellos con un peso molecular que corresponde a promedio aritmetico de la masa molar Mn en el intervalo de 129 a 2.400 g/mol y que en promedio contienen por lo menos uno, preferiblemente 1,5 a 2 grupos epoxido por molecula. De modo particular se prefieren los grupos epoxido del tipo de glicidileter o glicidilester, que son obtenidos mediante reaccion de una epihalohidrina, en particular epiclorhidrina, con un compuesto de hidroxilo, compuesto de tiol o acido carboxflico alifatico o aromatico mono- o multifuncional, o una mezcla de ellos. Los compuestos organicos que exhiben grupos epoxido obtenidos exhiben una masa equivalente de epoxido (EEW) preferiblemente en el intervalo de 87 a 1.600 g/Val, mas preferiblemente en el intervalo de 160 a 800 g/Val y con maxima preferencia en el intervalo de 300 a 600 g/Val.
Son ejemplos, sin embargo no limitantes, de compuestos adecuados que exhiben grupos epoxido, poliglicidileteres de fenoles polivalentes como por ejemplo catecol, resorcinol, hidroquinona, 4,4’-dihidroxidifenilmetano, 2,2-(4,4’- dihidroxidifenil)propano (bisfenol-A), bis(4-hidroxifenil)metano (bisfenol F), 4,4’-dihidroxidifenilsulfona (bisfenol S), 4,4’-dihidroxidifenilciclohexano, tris-(4-hidroxifenil)-metano, novolacas (es decir de productos de reaccion de fenoles mono o polivalentes con aldehfdos, en particular formaldehfdo, en presencia de catalizadores acidos), como resina de fenol-Novolak, resina de cresol-Novolak.
Ademas pueden mencionarse los siguientes ejemplos, que sin embargo no son limitantes: glicidileteres de monoalcoholes, como por ejemplo n-butanol o 2-etilhexanol; o glicidileteres de alcoholes polivalentes, como por ejemplo de 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, bencilalcohol, neopentilglicol, etilenglicol, ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano, pentaeritritol y polietilenglicoles, triglicidilisocianurato; poliglicidiltioeteres de tioles polivalentes, como bismercaptometilbenceno; o glicidilesteres de acidos monocarboxflicos como acido versatico; o glicidilesteres de acidos carboxflicos aromaticos y alifaticos polivalentes, por ejemplo diglicidilester de acido ftalico, diglicidilester de acido isoftalico, diglicidilester de acido tereftalico, diglicidilester de acido tetrahidroftalico, diglicidilester de acido adfpico y diglicidilester de acido hexahidroftalico.
Como compuestos organicos que exhiben grupos epoxido se prefieren particularmente diglicidileteres de compuestos con dos hidroxilos, los cuales exhiben la formula general (I)
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en la cual R es un grupo alifatico o aromatico sustituido o no sustituido, preferiblemente un grupo aromatico, mas preferiblemente un grupo aromatico con 6 a 24 atomos de carbono y el valor medio para n es igual a 0 a 3. R es de modo particular preferiblemente un grupo del tipo bisfenol, como bisfenol A, bisfenol F o bisfenol S, o del tipo Novolak, en el que se prefiere de modo muy particular un grupo del tipo bisfenol. n es preferiblemente aproximadamente 0,1, aproximadamente 1 o aproximadamente 2. Al respecto, en el sentido de la presente invencion se definen como monomeros los compuestos en los cuales n ~ 0,1 y como polfmeros los compuestos en los cuales n ~ 1 o 2.
Las resinas de epoxi(met)acrilato son obtenidas en una primera etapa (i) mediante reaccion de un compuesto organico que exhibe grupos epoxido con acido acrflico o acido metacrflico, de modo que necesariamente la resina exhibe en la cadena principal de la molecula, grupos acriloxi o grupos metacriloxi en el extremo de la molecula y grupos hidroxilo en la posicion 2 respecto a los grupos acriloxi o metacriloxi formados (denominados a continuacion tambien grupos p-hidroxilo). De modo conveniente, por equivalente de epoxido, se usan 0,7 a 1,2 equivalentes de acido carboxflico de acido (met)acrflico. Los compuestos organicos que exhiben grupos epoxido y los acidos (met)acrflicos son usados al respecto preferiblemente en relaciones aproximadamente estequiometricas, es decir por equivalente de epoxido del compuesto organico, se usa aproximadamente un equivalente de acido (met)acrflico.
La reaccion del compuesto organico que exhibe grupos epoxido con el acido (met)acrflico ocurre de manera de por si conocida mediante union de los componentes.
La reaccion ocurre en ausencia de solvente o en solventes adecuados. Son solventes adecuados por ejemplo solventes inertes, como butilacetato, tolueno, ciclohexano o mezclas de tales solventes, monomeros del tipo glicidilester- o glicidileter (diluyentes de reactivos del tipo I) o monomeros que pueden formar copolfmeros (diluyentes de reactivos del tipo II), que son mencionados como ejemplo a continuacion. Preferiblemente no se usa solvente, o en caso de ser necesario, se usan diluyentes de reactivos del tipo I o del tipo II, en los que se prefieren mas los diluyentes de reactivos del tipo II. Los solventes inertes actuan como plastificantes en la resina o la composicion curadas, de modo que su uso depende fuertemente de la aplicacion de la masa o de la composicion
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curadas.
Son diluyentes de reactivos del tipo I alilglicidileter, butilglicidileter (BGE), 2-etilhexilglicidileter, alquilglicidileteres (C12-C14), tridecilglicidileter, fenilglicidileter (PGE), o-cresolglicidileter (CGE), p-tert-butilglicidileter,
resorcinoldiglicidileter (RDGE), 1,4-butandioldiglicidileter (BDGE), 1,6-hexandioldiglicidileter (HDGE), ciclohexanodimetanoldiglicidileter, neopentilglicoldiglicidileter, trimetilolpropanotriglicidileter, glicerintriglicidileter, polipropilenglicoldiglicidileter as! como aceites vegetales con epoxido como por ejemplo aceite de lino con epoxido y aceite de ricino con epoxido.
El compuesto organico que exhibe grupos epoxido, el acido (met)acrllico y dado el caso el solvente, son colocados previamente y mezclados a temperatura ambiente, en particular a 10°C a 40°C, en el recipiente de reaccion, preferiblemente bajo agitacion.
La reaccion ocurre entonces a aproximadamente +80°C a +120°C. P referiblemente, en particular para compuestos con elevado peso molecular que exhiben grupos epoxido, se calienta la mezcla hasta esta temperatura tan rapidamente como sea posible, para impedir una adhesion de la mezcla al recipiente de reaccion o al agitador. Preferiblemente el calentamiento ocurre en un intervalo de tiempo de 30 minutos a 3 horas, dependiendo de la cantidad presente, en el que dependiendo del peso molecular del compuesto que exhibe grupos epoxido, el intervalo de tiempo puede desviarse claramente de este intervalo de tiempo. Para elevados pesos moleculares, es conveniente un intervalo de tiempo mas corto y para pesos moleculares bajos es posible un intervalo de tiempo mayor.
La reaccion del compuesto que exhibe grupos epoxido con el acido (met)acrllico es ejecutada en presencia de aproximadamente 0,01 a 3 % en peso de catalizadores adecuados, referido al compuesto que exhibe grupos epoxido. Son catalizadores adecuados por ejemplo aminas, sales de amonio cuaternario, hidroxidos alcalinos, sales alcalinas de acidos carboxllicos organicos, mercaptanos, sulfuros de dialquilo, compuestos de sulfonio, compuestos de fosfonio o fosfinas. Preferiblemente se usan sales de amonio cuaternario, como cloruro de tetraetilamonio, bromuro de tetraetilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio y similares.
El catalizador es anadido a la mezcla junto con el acido (met)acrllico, despues de alcanzar la temperatura de reaccion.
De modo alternativo, es posible colocar previamente en el recipiente de reaccion el catalizador y el acido (met)acrllico parcial o completamente como mezcla junto con los otros compuestos. Ademas, es posible colocar previamente en el recipiente de reaccion el catalizador o el acido (met)acrllico junto con los otros compuestos y agregar los otros componentes despues de calentar hasta la temperatura de reaccion.
Para impedir una polimerizacion prematura indeseada durante la totalidad del proceso de fabricacion y durante el almacenamiento del producto de reaccion, de los productos polimerizables de reaccion y de los diluyentes de reactivos del tipo II dado el caso anadidos, se aconseja anadir ya antes de la reaccion por lo menos 0,0005 a 0,2 % en peso, referido a la mezcla total de reaccion, incluyendo posibles aditivos y sustancias auxiliares, de por lo menos un inhibidor adecuado de polimerizacion. El por lo menos un inhibidor de polimerizacion puede ser anadido sin embargo tambien durante o despues de la reaccion. En caso de ser necesario, el inhibidor de polimerizacion puede ser anadido en una cantidad de hasta 2 % en peso, preferiblemente 0,01 a 1 % en peso, referida a la totalidad de la mezcla de reaccion.
Como inhibidores de polimerizacion son adecuados los inhibidores de polimerizacion usados comunmente para compuestos polimerizables por radicales, como son conocidos por los expertos.
Para la estabilizacion contra la polimerizacion prematura, las mezclas de resina y morteros de mezcla de resina contienen comunmente inhibidores de polimerizacion, como hidroquinona, hidroquinonas sustituidas, por ejemplo 4- metoxifenol, fenotiazina, benzoquinona o tert-butilcatecol, como se describen por ejemplo en el documento EP 1935860 A1 o en el documento EP 0965619 A1, radicales nitroxilo estables, tambien denominados radicales N- oxilo, como piperidinil-N-oxilo o tetrahidropirrol-N-oxilo, como se describen por ejemplo en el documento DE 19531649 A1. De modo particularmente preferido, para la estabilizacion se usa 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin- N-oxilo (en lo sucesivo denominado como Tempol), que tiene como ventaja que con el puede ajustarse tambien el tiempo de gel.
Preferiblemente los inhibidores de polimerizacion son elegidos de entre compuestos fenolicos y compuestos no fenolicos, como radicales estables y/o fenotiazinas.
Como inhibidores fenolicos de polimerizacion, que frecuentemente son componentes de resinas de reaccion comerciales que curan por radicales, entran en consideracion fenoles, como 2-metoxifenol, 4-metoxifenol, 2,6-di- tert-butil-4-metilfenol, 2,4-di-tert-butilfenol, 2,6-di-tert-butilfenol, 2,4,6-trimetilfenol, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, 4,4'-tiobis(3-metil-6-tert-butilfenol), 4,4'-isopropilidendifenol, 6,6'-di-tert-butil-4,4'-bis(2,6-di-tert-butilfenol), 1,3,5-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-hidroxibencil)benceno, 2,2'-metilen-di-p-cresol, catecol y butilcatecol, como 4-tert- butilcatecol, 4,6-di-tert-butilcatecol, hidroquinonas, como hidroquinona, 2-metilhidroquinona, 2-tert-butilhidroquinona, 2,5-di-tert-butilhidroquinona, 2,6-di-tert-butilhidroquinona, 2,6-dimetilhidroquinona, 2,3,5-trimetilhidroquinona, benzoquinona, 2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona, metilbenzoquinona, 2,6-dimetilbenzoquinona, naftoquinona, o mezclas de dos o mas de ellas.
Como inhibidores no fenolicos de polimerizacion entra en consideracion preferiblemente fenotiazinas, como fenotiazina y/o derivados o combinaciones de ellas, o radicales organicos estables, como radicales galvinoxilo y N- oxilo.
Los radicales N-oxilo estables adecuados (radicales nitroxilo) pueden ser elegidos de entre 1-oxil-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, 1 -oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol (as! mismo denominado como TEMPOL), 1 -oxil-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-ona (as! mismo denominado como TEMPON), 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-carboxil-piperidina (as! mismo, denominado como 4-Carboxi-TEMPO), 1-oxil-2,2,5,5-tetrametilpirrolidina, 1-oxil-2,2,5,5-tetrametil-3- carboxilpirrolidina (as! mismo denominado como 3-Carboxi-PROXIL), N-nitrosofenilhidroxilamina de aluminio, dietilhidroxilamina, como se describen en el documento DE199 56 509. Ademas, son compuestos de N-oxilo adecuados las oximas, como acetaldoxima, acetonoxima, metiletilcetoxima, saliciloxima, benzoxima, glioximas, dimetilglioxima, aceton-o-(benciloxicarbonil)oxima y similares. Ademas, como inhibidores de polimerizacion pueden usarse compuestos de pirimidinol o de piridinol sustituidos en posicion para respecto al grupo hidroxilo, como se describen en el documento DE 10 2011 077 248 B1 no publicado.
Dependiendo de las propiedades y el uso de la mezcla de resina deseados, los inhibidores de polimerizacion pueden ser usados solos o como combinacion de dos o mas de ellos. La combinacion de los inhibidores de polimerizacion fenolicos y no fenolicos hace posible al respecto un efecto sinergico, como muestra tambien el establecimiento de un ajuste esencialmente libre de desplazamiento del tiempo de formacion de gel de la formulacion de resina de reaccion.
De modo conveniente, la reaccion del compuesto organico que exhibe grupos epoxido con el acido (met)acrllico continua hasta que por lo menos 80%, preferiblemente por lo menos 90% y mas preferiblemente por lo menos 95% de los grupos epoxido ha reaccionado.
El rendimiento de los grupos epoxido es determinado sobre la marcha de acuerdo con DIN 16945, durante la reaccion mediante titulacion de los grupos epoxido.
Las resinas modificadas de epoxi(met)acrilato son obtenidas mediante esterificacion de una parte de los grupos p- hidroxilo del epoxi(met)acrilato formado por la reaccion del compuesto organico que exhibe grupos epoxido con acido (met)acrllico, con el anhldrido de un acido dicarboxllico C3-C5 saturado. El acido dicarboxllico C3-C5 saturado es elegido de entre acido propanodioico (tambien acido malonico), acido butanodioico (tambien acido succlnico) y acido pentanodioico (tambien acido glutarico). De acuerdo con la invencion se prefiere el anhldrido succlnico.
Se ha descubierto que la esterificacion de los grupos p-hidroxilo ocurre completamente con los anhldridos solo a las temperaturas elegidas de reaccion. Los grupos acido libres formados en la esterificacion no reaccionan de nuevo a estas temperaturas o lo hacen solo en una baja extension, que es despreciable. En el caso de los acidos dicarboxllicos tienen que elegirse las temperaturas de reaccion mas elevadas, para alcanzar en general una esterificacion. Estas son entonces sin embargo tan altas, que ya no se garantiza una reaccion selectiva de solo uno de los grupos acidos del acido dicarboxllico y ambos grupos acidos reaccionan por lo menos parcialmente y provocan en ese momento un entrecruzamiento indeseado.
As! mismo, la esterificacion ocurre a aproximadamente +80 a +120°C, en la que el anhldrido es anadido directamente a la mezcla de reaccion de la transformacion del compuesto organico que exhibe grupos epoxido con el acido (met)acrllico, sin aislar el producto que se forma. Por cada grupo p-hidroxilo del epoxi(met)acrilato formado en la reaccion del compuesto organico que exhibe grupos epoxido con el acido (met)acrllico, se usa 1 a 50 % molar (% molar / OH), preferiblemente 2 a 30 % molar y mas preferiblemente 3 a 15 % molar (% molar / OH) de anhldrido de acido dicarboxllico.
Despues de la adicion del anhldrido de acido dicarboxllico, se mantiene la mezcla de reaccion por un periodo de tiempo de seis horas, a la temperatura de reaccion de +80°C a +120°C. Una vez terminada la reaccion, se enfrla la mezcla de reaccion a temperatura ambiente.
Los productos de reaccion fabricados como se describio anteriormente pueden ser usados sin la adicion de solventes. Dado el caso, ellos pueden ser diluidos tambien con diluyentes de reactivos del tipo II, para ajustar la viscosidad deseada.
En los documentos EP 1 935 860 A1 y DE 195 31 649 A1 se describen diluyentes adecuados de reactivos del tipo II. Preferiblemente, la mezcla de reaccion contiene como diluyente de reactivos un ester de acido (met)acrllico, en
los que de modo particular preferiblemente se eligen (met)acrilatos C5-C15 alifaticos o aromaticos. Los ejemplos adecuados comprenden: hidroxipropil(met)acrilato, 1,2-etanodioldi(met)acrilato, 1,3-propanodioldi(met)acrilato, 1,3- butanodioldi(met)acrilato, 1,4-butanodioldi(met)acrilato, trimetilolpropanotri(met)acrilato, fenetil(met)acrilato, tetrahidrofurfuril(met)acrilato, etiltriglicol(met)acrilato, N,N-dimetilaminoetil(met)acrilato, N,N-
5 dimetilaminometil(met)acrilato, acetoacetoxietil(met)acrilato, isobornil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato, dietilenglicoldi(met)acrilato, metoxipolietilenglicolmono(met)acrilato, trimetilciclohexil(met)acrilato, 2- hidroxietil(met)acrilato, diciclopenteniloxietil(met)acrilato y/o triciclopentadienildi(met)acrilato, bisfenol-A- (met)acrilato, Novolakepoxidi(met)acrilato, di-[(met)acriloil-maleoil]-triciclo-[5.2.1.0.26]-decano,
diciclopenteniloxietilcrotonato, 3-(met)acriloil-oximaetil-tricilo-[5.2.1.0.26]-decano, 3
10 (met)ciclopentadienil(met)acrilato, isobornil(met)acrilato y decalil-2-(met)acrilato; PEG-di(met)acrilatos, como PEG200-di(met)acrilato, tetraetilenglicoldi(met)acrilato, solcetal(met)acrilato, ciclohexil(met)acrilato, fenoxietildi(met)acrilato, metoxietil(met)acrilato, tetrahidrofurfuril(met)acrilato, tert-butil(met)acrilato y norbornil(met)acrilato. Basicamente pueden usarse tambien otros compuestos comunes polimerizables por radicales, solos o en mezcla con los esteres de acido (met)acrllico, por ejemplo estireno, a-metilestireno, estirenos 15 con grupos alquilo, como tert-butilestireno, divinilbenceno y compuestos de alilo, en los que se prefieren los representantes de ellos no sujetos a etiquetado.
Los productos fabricados como se describio anteriormente representan sistemas valiosos curables por medio de sustancias adecuadas que suministran radicales, como (hidro)peroxidos, dado el caso en presencia de aceleradores.
20 Preferiblemente los productos fabricados como se describio anteriormente son usados como componentes aglutinantes para pegantes, adhesivos, agentes de sellado y agentes de recubrimiento. De modo particular, preferiblemente los productos fabricados de acuerdo con la invencion son usados como aglutinantes para masas de mortero curables por radicales, en particular que curan en frlo, para la fijacion qulmica.
Los morteros de resina de reaccion son preparados por regla general, anadiendo a reactor y llevando a reaccion los 25 compuestos de partida requeridos para la fabricacion de la resina basica, dado el caso junto con catalizadores y solventes, en particular diluyentes de reactivos. Una vez terminada la reaccion y dado el caso ya al comienzo de la reaccion se anaden a la mezcla de reaccion inhibidores de polimerizacion para la estabilidad al almacenamiento, mediante lo cual se obtiene el denominado concentrado de resina. Al concentrado de resina se anaden frecuentemente aceleradores para el curado de la resina base, dado el caso otros inhibidores de polimerizacion que 30 pueden ser iguales o diferentes al inhibidor de polimerizacion para la estabilidad al almacenamiento, para el ajuste del tiempo de formacion de gel, y dado el caso otro solvente, en particular diluyente de reactivos, mediante lo cual se obtiene la mezcla de resina. Para el ajuste del tiempo de formacion de gel y la reactividad pueden estar presentes adicionalmente 0,005 a 3 % en peso, preferiblemente 0,05 a 1 % en peso, referido a la mezcla de resina, de un inhibidor de polimerizacion. Para el ajuste de diferentes propiedades como la reologla y la concentracion de 35 la resina base, a esta mezcla de resina pueden anadirse aditivos organicos y/o inorganicos, mediante lo cual se obtiene el mortero de resina de reaccion.
De acuerdo con ello, una mezcla preferida de resina contiene por lo menos una resina base, por lo menos un diluyente de reactivos, por lo menos un acelerador, por lo menos un inhibidor de polimerizacion. Un mortero de resina de reaccion contiene, aparte de la mezcla de reaccion ya descrita, agregados organicos y/o inorganicos, en 40 los que de modo particular se prefieren agregados inorganicos.
La fabricacion de las resinas de epoxi(met)acrilato para el uso de acuerdo con la invencion, deberla ser aclarada en mas detalle con los siguientes ejemplos, sin ser por ello limitantes.
Ejemplos de realizacion
A) slntesis de concentrado de resina 45 Ejemplo 1 (resina de monomero, n ~ 0,1)
Se colocan previamente en el reactor completamente a temperatura ambiente 223 g de bisfenol-A-diglicidileter (EEW (DIN 16945) de 182-192 g/Val, Epilox ® A 19-03; resina de LEUNA GmbH), y se les anade 110 g de acido metacrllico, 0,1 g de fenotiazina as! como 2 g de bromuro de tetraetilamonio. Se calienta la mezcla de reaccion por 30 minutos de manera lineal hasta aproximadamente 80°C y se mantiene por 20 horas a esta temperatura.
50 El rendimiento de los grupos epoxido es determinado sobre la marcha durante la reaccion mediante titulacion de los grupos epoxido de acuerdo con DIN 16945.
Una vez se alcanza un rendimiento de por lo menos 97%, se anade anhldrido succlnico 20 % molar / OH y se agita nuevamente a una temperatura de 80°C. Despues de un tiempo de reaccion de 6 horas, se enfrla la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente. De este modo se obtiene un concentrado de resina listo para el uso.
5
10
15
20
25
30
35
Ejemplo 2 (resina polimerica, n ~ 1)
Se colocan previamente en el reactor completamente a temperatura ambiente 273 g de bisfenol-A-diglicidileter (EEW (DIN 16945) 300-340 g/Val, Epilox ® A 32-02; resina LEUNA GmbH) y se les anaden 88 g de PEG200- dimetacrilato, 79 g de acido metacrllico, 0,1 g de fenotiazina as! como 3 g de bromuro de tetraetilamonio. Se calienta la reaccion durante 30 minutos de manera lineal hasta aproximadamente 80°C y se mantiene por 20 horas a esta temperatura.
El rendimiento de los grupos epoxido es determinado sobre la marcha durante la reaccion mediante titulacion de los grupos epoxido de acuerdo con DIN 16945.
Una vez se alcanza un rendimiento de por lo menos 97%, se anade anhldrido succlnico 10 % molar / OH y se agita a una temperatura de 80°C. Despues de un tiempo de reaccion de 6 horas se enfrla la mezcla de reaccion hasta temperatura ambiente. De este modo se obtiene un concentrado de resina listo para el uso.
Ejemplo 3 (resina polimerica, n ~ 2)
Se colocan previamente en el reactor completamente a temperatura ambiente 324 g de bisfenol-A-diglicidileter (EEW (DIN 16945) 450-500 g/val, Epilox ® A 50-02; resina LEUNA GmbH) y se les anaden 97 g de PEG200- dimetacrilato, 63 g de acido metacrllico, 0,04 g de fenotiazina, 0,08 g de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-N-oxilo as! como 3 g de bromuro de tetraetilamonio. Se calienta la mezcla de reaccion durante 30 minutos de manera lineal hasta aproximadamente 100°C y se mantiene por 5 horas a esta temperatura.
El rendimiento de los grupos epoxido es determinado sobre la marcha durante la reaccion mediante titulacion de los grupos epoxido de acuerdo con DIN 16945.
Una vez se alcanza un rendimiento de por lo menos 97%, se agrega anhldrido succlnico 10 % molar / OH y se agita a una temperatura de 100°C. Despues de un tiempo de reaccion de 2 horas, se enfrla la mezcla de reaccion a temperatura ambiente. De este modo se obtiene un concentrado de resina listo para el uso.
B) Mezclas de resina
Para la fabricacion de las mezclas de resina se mezclan los concentrados A a C de resina fabricados como se describio anteriormente en cada caso con PEG200DMA, 1,4-butandioldimetacrilato (BDDMA), tert-butilcatecol (tBBK) y 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo (Tempol). En la siguiente tabla 1 se listan las cantidades usadas. A continuacion, con una amina aromatica se ajusta el tiempo de formacion de gel de la respectiva mezcla de resina resultante, a aproximadamente 6 minutos.
Tabla 1: Cantidades de componentes para la fabricacion de mezclas de resina
Componente
A1 / B1 / C1 (en cada caso n ~ 0,1) A2 / B2 (en cada caso n ~ 1) A3 / B3 / C3 (en cada caso n ~ 2)
Cantidad [% en peso]
Concentrado de
39,2 42,54 36,14
PEG200DMA
25,4 19,6 23,5
BDDMA
35,3 37,8 40,3
tBBK
0,05 0,04 0,04
Tempol
0,015 0,015 0,015
La determinacion del tiempo de formacion de gel ocurre con un dispositivo comun en el mercado (GELNORM®-Gel Timer) a una temperatura de 25°C. Para ello, en cada caso se mezclan los componentes A y B en la relacion de volumen 3:1 e inmediatamente despues de la mezcla se atemperan a 25°C en el bano de silicona y se mide la temperatura de la muestra. Al respecto, la muestra en si misma se encuentra en un tubo de ensayo, el cual es colocado en una chaqueta de aire sumergida en el bano de silicona, para la atemperacion.
Se realiza una grafica de la generacion de calor de la muestra contra el tiempo. La evaluacion ocurre de acuerdo con DIN16945, hoja 1 y DIN 16916. El tiempo de formacion de gel es el tiempo, en el cual se alcanza un aumento de temperatura de 10K, aqul de 25°C a 35°C.
Se obtiene as! una mezcla de resina estable al almacenamiento lista para el uso.
C) Mortero de resina de mezcla
Para la fabricacion del mortero hlbrido se mezclan las mezclas de resina con 30-45 partes en peso de arena de cuarzo, 15-25 partes en peso de cemento y 1-5 partes en peso de acido sillcico pirogeno en un aparato de disolucion, hasta una masa de mortero homogenea.
5 D) Componente de curado
Para la fabricacion del componente de curado se mezclan 13 g de peroxido de dibenzoilo, 23 g de agua, 1 g de acido sillcico pirogeno, 19 g de oxido de aluminio y 46 g de harina de cuarzo de una distribucion adecuada de tamano de grano, en el aparato de disolucion, hasta una masa homogenea.
Determinacion de las tensiones de falla de union (t)
10 Para la determinacion de la tension de falla de union de las masas curadas se usan vastagos roscados de ancla M12, que estan clavados en perforaciones en hormigon con un diametro de 14 mm y una profundidad de perforacion de 72 mm, con la composicion de mortero de resina de reaccion de los ejemplos y ejemplos de comparacion. Se determinan los promedios de carga de falla mediante extraccion centrica de los vastagos roscados de ancla. En cada caso se clavan tres vastagos roscados de ancla y despues de un curado por 24h se determinan 15 sus valores de carga. En la siguiente tabla 2 se listan las cargas de union t determinadas as! (N/mm2), como valor promedio.
Se probaron diferentes condiciones de perforacion y/o condiciones de curado, como se lista a continuacion.
Condicion de
Observacion
Referencia
Perforacion bien limpia, hecha con martillo, curado a temperatura ambiente (+20°C)
-10°C
-10°C hueco de referencia, colocacion y curado a una temperatura de fondo de -10°C
+40°C
+40°C hueco de referencia, colocacion y curado a una temperatura de fondo de +40°C
Tabla 2: Cargas de union (t) de la resina BisGMA modificada
Ejemplos
1 2 3
(n~0,1)
(n~1) (n~2)
Ref.
21,5±0,5 20,0±1,6 18,0±2,0
Cargas de union t [N/mm2] -10°C
18,0±1,6 16,8±1,3 13,6±1,2
+40°C
21,4±1,2 20,7±1,6 19,7±0,9
20

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Uso de un epoxi(met)acrilato modificado obtenible mediante un procedimiento en el cual reaccionan compuestos organicos que exhiben grupos epoxido con acido (met)acrllico en presencia de un catalizador adecuado y una vez ha reaccionado por lo menos 80% de los grupos epoxido, el producto reacciona parcialmente con el anhldrido de un
    5 acido dicarboxllico saturado, como aglutinante en mezclas de resina curables por radicales o en composiciones de mortero de resina de reaccion curables por radicales.
  2. 2. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque los compuestos organicos que exhiben grupos epoxido exhiben un promedio aritmetico de masa molar Mn en el intervalo de 129 a 2.400 g/Mol.
  3. 3. Uso de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque los compuestos organicos que exhiben grupos 10 epoxido exhiben una masa equivalente de epoxido (EEW) en el intervalo de 87 a 1.600 g/Val.
  4. 4. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque por equivalente de epoxido se usan 0,7 a 1,2 equivalentes de carboxilo de acido (met)acrllico.
  5. 5. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque por cada grupo p-hidroxilo de epoxi(met)acrilato formado en la reaccion del compuesto organico que exhibe grupos epoxido con el acido
    15 (met)acrllico, reacciona 1 a 50 % molar del anhldrido de un acido dicarboxllico saturado.
  6. 6. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el acido dicarboxllico es un acido dicarboxllico C3-C5.
  7. 7. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reaccion del compuesto organico que exhibe grupos epoxido con el acido (met)acrllico es ejecutada en presencia de un monomero
    20 copolimerizable.
  8. 8. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reaccion del compuesto organico que exhibe grupos epoxido con el acido (met)acrllico es ejecutada en presencia de un inhibidor de polimerizacion.
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