DE4109048A1 - Modifizierte epoxy(meth)acrylaten und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue polymerisationsfähige Additionsprodukte von Epoxidoligomeren mit Acryl- oder Methacrylsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die modifizierten Epoxy(meth)acrylate eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Druckplatten, Klebe-, Dichtungs- und Füllmassen sowie Verkappungs- und Beschichtungsmaterialien.

Nach dem Stand der Technik werden Epoxy(meth)acrylate durch Addition von Epoxidoligomeren, z. B. Bisphenol-A- Diglycidether, an Acryl- oder Methacrylsäure in Gegenwart von heteroaromatischen Stickstoff-Verbindungen als Katalysatoren hergestellt (P 40 04 091.7). Dabei werden farblose, vollständig lösliche, ohne Nachbehandlung direkt einsetzbare und in Gegenwart von Peroxiden lagerstabile Monomere erhalten.

Nachteile dieser Monomeren sind, z. B. für die Anwendung in Zahnfüllungsmaterialien, die relativ hohe Hydrophilie, die aus den zwei Hydroxylgruppen im Epoxy(meth)acrylat resul­ tiert, sowie der hohe Restdoppelbindungsgehalt nach der ver­ netzenden Polymerisation.

Zur Modifizierung des Additionsproduktes von Bisphenol-A-Di­ glycidether und Methacrylsäure, genannt Bis-GMA, wurden dessen Hydroxylgruppen mit Methacrylsäure (US 43 57 456), Methacrylsäurechlorid (US 37 21 644), Lactonen (DE 33 34 329), Bernsteinsäureanhydrid (Fukushima, Tadao; Kawaguchi, Minosu; Inoue, Yusuke; Miyazaki, Koji; Heribe, Takashi: Dent. Mat. J. 4 (1985) 33) oder mit Diisocyanaten (US 36 29 187) umgesetzt. Mit Glycidyl(meth)acrylat werden die Hydroxylgruppen des Dibenzoats von Bisphenol-A-Diglycidether verethert (JP 63-30, 451 [88 30 451]. Für diese Reaktionen werden lange Reaktionszeiten und relativ hohe Temperaturen benötigt, wodurch die Gefahr einer vorzeitigen Polymerisation tion des Bis-GMA während der Modifizierung extrem hoch ist. Da bekanntlich schon die Netzwerkpolymere des unmodifizierten Bis-GMA relativ hohe Restdoppelbindungsgehalte auf­ weisen, ist im Molekül, wie in US 43 57 456 und US 37 21 644 vorgeschlagen, eher nachteilig.

Bei der Reaktion von Bis-GMA mit Lactonen bzw. des Diben­ zoats von Bisphenol-A-Diglycidether mit Glycidyl(meth)­ acrylat werden wieder OH-Gruppen gebildet, d. h. die Hydro­ philie des Moleküls wird unverändert bleiben.

Durch Reaktion der beiden OH-Gruppen des Bis-GMA mit bifunk­ tionellen Verbindungen, wie Bernsteinsäureanhydrid oder einem Diisocyanat, entstehen Polyaddukte, was zu stark erhöhter Viskosität der modifizierten Epoxy(meth)acrylate führen wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung modifizierter Additionsprodukte von Epoxid­ oligomeren mit Acryl- oder Methacrylsäure, die einen niedrigeren Polymerisationsschrumpf als nichtmodifizierte Epoxy­ (meth)acrylate aufweisen und bei denen die Hydrophilie und der Restdoppelbindungsgehalt ihrer Polymerisationsprodukte vermindert sind, in einer Einstufenreaktion, bei der ein für alle Anwendungsgebiete direkt einsetzbares, farbloses, voll­ ständig lösliches und lagerstabiles Produkt resultiert.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die OH- Gruppen des Epoxy(meth)acrylats teilweise oder vollständig mit einer gesättigten Monocarbonsäure verestert sind und das Reaktionsprodukt des Epoxidoligomeren Monomethacrylate folgender Struktur mit 1 bis 3 Estergruppen der gesättigten Monocarbonsäure enthält:

R = unsubstituierter oder substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest,
Z = aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest, unsubstituiert oder substituiert, bevorzugt

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die modifizier­ ten Epoxy(meth)acrylate in einer Einstufenreaktion von Epoxidoligomer und Acryl- oder Methacrylsäure durch Parallelreaktion mit dem Anhydrid einer gesättigten Monocarbonsäure erhalten werden können. Überraschenderweise wird die katalytische Wirkung der heteroaromatischen Stickstoffbase für die Acylierung der OH-Gruppen mit dem Anhydrid durch die Anwesenheit der Acryl- oder Methacryl­ säure erheblich verstärkt.

Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß auf die Entfernung von gesättigter Monocarbonsäure, die durch Reak­ tion des Anhydrids mit den OH-Gruppen gebildet wird, ver­ zichtet werden kann, wenn ein Teil der Acryl- oder Meth­ acrylsäure durch einen aliquoten Anteil des Monocarbonsäure­ anhydrids substituiert wird. Unter diesen Bedingungen wird die aus dem Anhydrid durch Reaktion mit den OH-Gruppen gebildete gesättigte Monocarbonsäure während der Einstufen­ reaktion vollständig durch Addition an die Epoxidgruppen unter Bildung von Mischestern der Struktur (1) verbraucht.

Die Additionsreaktion wird nach Vermischen des Epoxidoligo­ mers mit Acryl- oder Methacrylsäure im Molverhältnis der Epoxid- zu Carboxylgruppen von 1 : 0,4 bis 1 : 1,5, bevorzugt 1 : 0,6 bis 1 : 0,8, und Zusatz des Anhydrids einer gesättigten Monocarbonsäure im Molverhältnis 5 : 1 bis 0,05 : 1, bevorzugt 0,40 : 1 bis 0,20 : 1, zu Epoxidgruppen durchgeführt. Dabei wird das Anhydrid zu Beginn der Reaktion oder nach Erreichen eines bestimmten Umsatzes von Acryl- oder Methacrylsäure auf einmal oder portionsweise oder kontinuierlich während der Reaktion zugesetzt.

Das Epoxidoligomer kann jeder Polyglycidether einer mehrwer­ tigen organischen Verbindung, insbesondere eines mehrwer­ tigen Phenols, sein. Es ist vorzugsweise der Diglycidether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.

Das Carbonsäureanhydrid leitet sich von einer gesättigten unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, cyclo­ aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure ab. Es ist bevorzugt Essigsäure- und Benzoesäureanhydrid.

Als Katalysatoren werden heteroaromatische Stickstoffverbin­ dungen, vorzugsweise Fünfringverbindungen mit 2-3 N-Atomen oder Sechsringverbindungen mit 1 bis 2 N-Atomen im Ring, angewandt, die sowohl die Epoxid/Carbonsäure- als auch die OH-Gruppen/Carbonsäureanhydrid-Reaktion beschleunigen. Vor­ zugsweise werden die modifizierten Epoxy(meth)acrylate durch Reaktion der o. g. Ausgangskomponenten bei Raumtemperatur während 30 bis 300 Tagen oder unter Erwärmen bis auf 110°C, vorzugsweise bei 80 bis 100°C in 6 bis 15 Stunden, unter Rühren in Gegenwart von 0,2 bis 2 Stoffmengenanteilen in % von 2,3-Dimethylpyridin oder 2,4,6-Trimethylpyridin durchgeführt.

Die Reaktionsmischung wird gegen vorzeitige Polymerisation durch Zusatz von 0,1 bis 0,25 Stoffmengenanteilen in % eines Polymerisationsinhibitors, vorzugsweise Hydrochinonmethyl­ ether, stabilisiert. Bei Durchführung der Reaktion unter Erwärmen werden bei Reaktionsbeginn 50 bis 80%, bevorzugt 70%, des Polymerisationsinhibitors und nach 50 bis 70% Umsatz der Acryl- oder Methacrylsäure die restlichen 20 bis 50%, bevorzugt 30%, des Polymerisationsinhibitors mit dem Anhydrid der gesättigten Monocarbonsäure der Reaktions­ mischung zugesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion können überschüssiges Anhydrid der gesättigten Monocarbonsäure und daraus gebildete, nicht verbrauchte Monocarbonsäure durch übliche Verfahren, z. B. Dünnschichtdestillation im Rotationsverdampfer unter Vakuum, aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Bevorzugt wird die Reaktion aber ohne zusätzliche Aufarbeitung so durchgeführt, daß durch Einsatz aliquoter Teile von Epoxidgruppen zur Summe von Acryl- oder Methacrylsäure sowie Anhydrid der gesättigten Monocarbonsäure alle Ausgangskomponenten voll­ ständig reagiert haben. Die so hergestellten modifizierten Epoxy(meth)acrylate haben Säurezahl SZ≦15 mg KOH/g Epoxy(meth)acrylat und sind in allen o. g. Anwendungsgebieten direkt einsetzbar.

Ausführungsbeispiele

1. In einem Sulfierkolben mit Innenthermometer, Rührer und Rückflußkühler werden 1 Mol Bisphenol-A-Diglycidether (DDGE) und 1,5 Mol Methacrylsäure (MAS), stabilisiert mit 0,10 Masseanteilen in % Hydrochinonmonomethylether (HQME) unter Zusatz in 0,495 Masseanteilen in % 2,3-Dimethylpyridin unter Rühren schnell auf 80°C erwärmt und 110 min weiter­ gerührt, wobei ein Säureumsatz von ca. 65% erreicht wird. Danach werden 0,5 Mol Essigsäureanhydrid und 0,05 Masse­ anteile in % HQME zugesetzt, wobei nach weiteren 725 min Rühren bei 80°C der Epoxidumsatz 95,0% und die Säurezahl 14,6 mg KOH/g BIS-GMA betragen. Ein Dentalkomposit aus 76 Masseanteilen in % Quarzmehl als Füllstoff und 24 Masse­ anteilen in % organische Matrix, die das partiell acetylierte Bis-GMA und Triethylenglykoldimethacrylat im Masseverhältnis 8 : 2 sowie 0,8 Masseanteile in % Dibenzoylperoxid bzw. 0,45 Masseanteile in % Dimethyl-p-toluidin enthält, härtet nach dem Vermischen von Peroxid- und Amin-Paste in Minuten aus. Die nach ISO 4049 (15. 12. 1988) bestimmte Wasseraufnahme des ausgehärteten Komposits ist 14,3 µg/mm³ und liegt um 34% niedriger als die eines Komposits mit unmodifiziertem Bis-GMA, aber sonst gleicher Zusammensetzung von 21,8 µg/mm³ Wasseraufnahme.

2. 13,29 g DDGE und 5,04 g MAS, stabilisiert mit 70% HQME von 0,15 Masseanteilen in %, werden nach Erwärmen auf 80°C, unter Rühren am Rückfluß, mit 0,085 g 2,3-Dimethylpyridin versetzt und 95 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, wonach der Methacrylsäureumsatz 75% beträgt. Danach werden 1,68 g Essigsäureanhydrid und der restliche Stabilisator zugesetzt und die Temperatur innerhalb 30 Minuten konti­ nuierlich auf 94°C erhöht, wobei ein Epoxidumsatz von 95,0% und eine Säurezahl von 5,2 mg KOH/g BIS-GMA nach weiteren 620 Minuten erreicht werden.

3. 15,57 g DDGE, 3,94 g MAS und 3,94 g Essigsäureanhydrid, stabilisiert mit 0,15 Masseanteilen in % HQME, werden unter Rühren am Rückfluß auf 90°C erwärmt, danach werden 0,114 g 2,3-Dimethylpyridin zugesetzt. Nach 820 Minuten sind ein Epoxidumsatz von 95,5% und eine Säurezahl von 3,1 mg KOH/g BIS-GMA erreicht. Das acetylierte BIS-GMA hat einen Visko­ sitätskoeffizienten von 0,32 kPa · s bei 23°C.

4. 8,34 g DDGE und 3,16 g MAS, stabilisiert mit 0,15 Masse­ anteilen in % HQME, werden nach Zusatz von 0,0679 g 2,3- Dimethylpyridin unter Rühren am Rückfluß auf 90°C 90 Minuten erwärmt oder 18,5 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen, wonach ein Methacrylsäureumsatz von 69,6% er­ reicht ist. Danach wird das Reaktionsgemisch bei Raumtempe­ ratur mit 1,25 g Essigsäureanhydrid versetzt und bis zu einem Epoxidumsatz von 97%, der in weiteren 145 Tagen er­ reicht ist, stehen gelassen. Die Restsäurezahl beträgt dann 7,7 mg KOH/g BIS-GMA.

5. 1 Mol DDGE, 2 Mol MAS und 2 Mol-% Essigsäureanhydrid, stabilisiert mit 0,092 Masseanteilen in % HQME, werden durch Erwärmen auf 90°C unter Rühren am Rückfluß mit 0,8 Mol-% 2,3-Dimethylpyridin zur Reaktion gebracht. Nach 450 min ist ein Epoxidumsatz von 97,6% und ein Anhydridumsatz von 87,0% erreicht. Die Restsäurezahl beträgt 146,4 mg KOH/g BIS- GMA. Die gebildete Essigsäure und restliches Essigsäure­ anhydrid werden im Rotationsverdampfer unter Ölpumpenvakuum bei 35°C entfernt.

6. 29,8 g DDGE, 11,3 g MAS und 9,9 g Benzoesäureanhydrid, stabilisiert mit 0,07 Masseanteilen in % HQME, werden nach Erwärmen auf 80°C, unter Rühren am Rückfluß, mit 0,8 Mol-% 2,3-Dimethylpyridin zur Reaktion gebracht, nach 400 min ist ein Epoxidumsatz von 95,8% erreicht.

Claims (7)

1. Modifizierte Epoxy(meth)acrylate auf der Basis von Bisphenol A, gekennzeichnet dadurch, daß die Additionsprodukte Mischester von Epoxidoligomeren mit Acryl- oder Methacrylsäure sowie einer gesättigten Monocarbonsäure ent­ halten und ihre bei der Addition gebildeten Hydroxylgruppen ganz oder teilweise mit der gesättigten Monocarbonsäure verestert sind.

2. Modifizierte Epoxy(meth)acrylate nach Anspruch 1, gekenn­ zeichnet dadurch, daß diese durch die Anhydride von unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, cyclo­ aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäuren einzeln oder in Mischung, bevorzugt Essigsäure- und Benzoesäure­ anhydrid, modifiziert sind.

3. Modifizierte Epoxy(meth)acrylate nach Anspruch 1, gekenn­ zeichnet dadurch, daß das Additionsprodukt 20 bis 50 Mol-%, bevorzugt 30 bis 40 Mol-%, (Meth)acrylatgruppen und 5 bis 80 Mol-%, bevorzugt 40 bis 20 Mol-%, Estergruppen der gesättigten Monocarbonsäure, bezogen auf die maximal mögliche Estergrup­ penzahl, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung modifizierter Epoxy(meth)acrylate nach den Ansprüchen 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß die Herstellung in einer Einstufenreaktion von Epoxidoligomer mit Acryl- oder Methacrylsäure, im Molverhältnis von Epoxy- zu Carboxylgruppen von 1 : 0,4 bis 1,5 bevorzugt 1 : 0,6 bis 0,8, sowie dem Anhydrid einer gesättigten Monocarbonsäure im Molverhältnis von Epoxygruppen zu Carbonsäureanhydrid von 1 zu 5 bis 0,05, bevorzugt 1 : 0,4 bis 0,2, erfolgt.

5. Verfahren zur Herstellung modifizierter Epoxy(meth)acrylate nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß Acryl- oder Methacrylsäure und das Anhydrid der gesättigten Monocarbon­ säure im Molverhältnis 40 : 60 bis 95 : 5, bevorzugt 60 : 40 bis 80 : 20, eingesetzt werden und die Summe der Molzahlen von beiden der Molzahl von Epoxidgruppen gleich ist.

6. Verfahren zur Herstellung modifizierter Epoxy(meth)acrylate nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß bei Durchführung der Reaktion unter Erwärmen das Anhydrid der gesättigten Monocarbonsäure der Reaktionsmischung vorzugsweise nach einem Umsatz von 50 bis 70% der Acryl- oder Methacrylsäure zugesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung modifizierter Epoxy(meth)acrylate nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß bei Durchführung der Reaktion unter Erwärmen bei Reaktionsbeginn 50 bis 80% bevorzugt 70% des Polymerisationsinhibitors und nach 50 bis 70% Umsatz der Acryl- oder Methacrylsäure die restlichen 20 bis 50%, bevorzugt 30%, des Polymerisationsinhibitors mit dem Anhydrid der gesättigten Monocarbonsäure der Reaktionsmischung zugesetzt werden.