WO2023095783A1 - 変性ビニルエステル樹脂を含む樹脂組成物 - Google Patents

変性ビニルエステル樹脂を含む樹脂組成物 Download PDF

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WO2023095783A1
WO2023095783A1 PCT/JP2022/043156 JP2022043156W WO2023095783A1 WO 2023095783 A1 WO2023095783 A1 WO 2023095783A1 JP 2022043156 W JP2022043156 W JP 2022043156W WO 2023095783 A1 WO2023095783 A1 WO 2023095783A1
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WO
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group
resin
vinyl ester
modified vinyl
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/043156
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English (en)
French (fr)
Inventor
直哉 佐藤
一郎 小椋
駿介 田中
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味の素株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a modified vinyl ester resin. Furthermore, it relates to a modified vinyl ester resin, a resin sheet, a prepreg, a cured product, a printed wiring board, a semiconductor chip package, and a semiconductor device.
  • a resin composition containing a cross-linkable resin such as an epoxy resin and its cross-linking agent (curing agent) provides a cured product with excellent insulation, heat resistance, adhesion, etc. Therefore, it is used in electronic parts such as semiconductor packages and printed wiring boards. widely used as a material.
  • Patent Documents 1 to 3 As an insulating resin material, for example, in Patent Documents 1 to 3, a hydroxyl group in a vinyl ester resin and an aliphatic unsaturated compound such as (meth)acrylic acid or (meth)acrylic acid halide are subjected to an esterification reaction. , discloses a modified vinyl ester resin in which a hydroxyl group is substituted with a curable functional group. Further, Patent Document 4 discloses an active ester compound as a curing agent for epoxy resins.
  • Patent Documents 1 to 3 cannot satisfy the high dielectric properties currently required.
  • Patent Documents 1 to 3 do not describe techniques for blending these modified vinyl ester resins with crosslinkable resins such as epoxy resins.
  • the active ester resin described in Patent Document 4 has significantly superior dielectric properties compared to conventional phenol-based cross-linking agents, etc., but the transmission loss required for 5G applications is not at a sufficiently satisfactory level.
  • An object of the present invention is to provide a novel modified vinyl ester resin, which, in combination with a crosslinkable resin, can provide a cured product exhibiting remarkably excellent dielectric properties, and a combination of the modified vinylester resin and the crosslinkable resin. It is an object of the present invention to provide a resin composition containing
  • a modified vinyl ester resin having the following structure can provide a cured product exhibiting remarkably excellent dielectric properties when combined with a crosslinkable resin. I have completed my invention.
  • the modified vinyl ester resin (A) contains N units per molecule (here and N represents a number of 2 or more.), the resin composition.
  • Ring A represents an aromatic ring optionally having a substituent
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom or an optionally substituted arylcarbonyl group
  • * indicates a bond
  • m is 1 or 2
  • 0.1N or more Xs per molecule of the modified vinyl ester resin (A) represent an arylcarbonyl group which may have a substituent.
  • Modified vinyl ester resin (A) is selected from a modified vinyl ester resin represented by the following general formula (A-1) and a modified vinyl ester resin represented by the following general formula (A-2) 1
  • E 1 each independently represents a unit represented by general formula (1) (m is 1) or a unit represented by general formula (2) (m is 1)
  • D 1 represents a single bond or a divalent organic group.
  • E 1 is the same as above, D2 represents a divalent organic group, E 2 each independently represents a unit represented by general formula (1) (m is 2) or a unit represented by general formula (2) (m is 2), n represents the average number of repetitions and is a number that satisfies 1 ⁇ n ⁇ 20.
  • [3] The resin composition according to [1] or [2], wherein 0.2N or more Xs per molecule of the modified vinyl ester resin (A) represent an optionally substituted arylcarbonyl group. . [4] The resin composition according to any one of [1] to [3], which is a thermosetting resin composition or an ultraviolet-curable resin composition.
  • One or more units selected from units represented by the following general formula (1) and units represented by the following general formula (2) are N per molecule (where N is 2 or more
  • the modified vinyl ester resin (A) includes: (In the formula, Ring A represents an aromatic ring optionally having a substituent, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or an optionally substituted arylcarbonyl group, * indicates a bond, m is 1 or 2; However, 0.1N or more X per molecule of the modified vinyl ester resin (A) is a condensed polycyclic arylcarbonyl group which may have a substituent, or has 3 or more fluorine atoms as a substituent.
  • E 1 represents a unit represented by general formula (1) (m is 1) or a unit represented by general formula (2) (m is 1)
  • D2 represents a divalent organic group
  • E 2 represents a unit represented by general formula (1) (m is 2) or a unit represented by general formula (2) (m is 2)
  • n represents the average number of repetitions and is a number that satisfies 1 ⁇ n ⁇ 20.
  • 0.2N or more X per molecule represents an optionally substituted condensed polycyclic arylcarbonyl group, or an arylcarbonyl group having 3 or more fluorine atoms as substituents;
  • the modified vinyl ester resin (A) according to any one of [11] to [13].
  • a resin sheet comprising a support and a layer of the resin composition according to any one of [1] to [10] provided on the support.
  • the resin sheet of [16], wherein the support is a thermoplastic resin film or metal foil.
  • a printed wiring board comprising an insulating layer made of a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [9].
  • a semiconductor chip package comprising a sealing layer made of a cured product of the resin composition according to any one of [1] to [8] and [10].
  • the semiconductor chip package according to [21] which is a fan-out type package.
  • a semiconductor device comprising the printed wiring board of [20] or the semiconductor chip package of [21] or [22].
  • the resin composition containing the modified vinyl ester resin and the crosslinkable resin of the present invention it is possible to produce a cured product that exhibits not only excellent dielectric properties but also excellent heat resistance.
  • FIG. 1a shows a GPC chart of modified vinyl ester resin (1) in Example 1 (solid line: modified vinyl ester resin (1), dotted line: raw material unmodified vinyl ester resin “Epoxy Ester 3000MK”).
  • FIG. 1b shows an IR chart of modified vinyl ester resin (1) in Example 1 (underline: modified vinyl ester resin (1), upper line: raw material unmodified vinyl ester resin “Epoxy Ester 3000MK”).
  • FIG. 2a shows a GPC chart of the modified vinyl ester resin (2) in Example 2 (solid line: modified vinyl ester resin (2), dotted line: raw material unmodified vinyl ester resin "Epoxy Ester 3000MK”).
  • FIG. 1a shows a GPC chart of modified vinyl ester resin (1) in Example 1 (solid line: modified vinyl ester resin (1), dotted line: raw material unmodified vinyl ester resin “Epoxy Ester 3000MK”).
  • FIG. 1b shows an IR chart of modified vinyl ester resin (1) in Example 1 (underline: modified vinyl este
  • FIG. 2b shows an IR chart of modified vinyl ester resin (2) in Example 2 (underline: modified vinyl ester resin (2), upper line: raw material unmodified vinyl ester resin “Epoxy Ester 3000MK”).
  • FIG. 3a shows a GPC chart of the modified vinyl ester resin (3) in Example 3 (solid line: modified vinyl ester resin (3), dotted line: unmodified vinyl ester resin "CNA-A” as a starting material).
  • FIG. 3b shows an IR chart of the modified vinyl ester resin (3) in Example 3 (underline: modified vinyl ester resin (3), upper line: unmodified vinyl ester resin "CNA-A", which is the raw material).
  • FIG. 3a shows a GPC chart of the modified vinyl ester resin (3) in Example 3 (solid line: modified vinyl ester resin (3), dotted line: unmodified vinyl ester resin "CNA-A" as a starting material).
  • FIG. 3b shows an IR chart of the modified vinyl ester resin (3) in Example 3 (underline: modified vinyl ester resin (3)
  • FIG. 4a shows a GPC chart of the modified vinyl ester resin (4) in Example 4 (solid line: modified vinyl ester resin (4), dotted line: raw material unmodified vinyl ester resin “Epoxy Ester 3000A”).
  • FIG. 4b shows an IR chart of the modified vinyl ester resin (4) in Example 4 (underline: modified vinyl ester resin (4), upper line: raw material unmodified vinyl ester resin “Epoxy Ester 3000A”).
  • FIG. 5a shows a GPC chart of the modified vinyl ester resin (5) in Example 5 (solid line: modified vinyl ester resin (5), dotted line: raw material unmodified vinyl ester resin "Epoxy Ester 3000A").
  • FIG. 4b shows an IR chart of the modified vinyl ester resin (4) in Example 4 (underline: modified vinyl ester resin (4), upper line: raw material unmodified vinyl ester resin “Epoxy Ester 3000A”).
  • FIG. 5a shows a GPC chart of the modified vinyl ester resin (5) in Example
  • FIG. 5b shows an IR chart of the modified vinyl ester resin (5) in Example 5 (underline: modified vinyl ester resin (5), upper line: raw material unmodified vinyl ester resin “Epoxy Ester 3000A”).
  • FIG. 6a shows a GPC chart of the modified vinyl ester resin (6) in Example 6 (solid line: modified vinyl ester resin (6), dotted line: raw material unmodified vinyl ester resin "Epoxy Ester 3000A”).
  • FIG. 6b shows an IR chart of the modified vinyl ester resin (6) in Example 6 (underline: modified vinyl ester resin (6), upper line: raw material unmodified vinyl ester resin “Epoxy Ester 3000A”).
  • the term "optionally substituted" with respect to a compound or group refers to the case where the hydrogen atom of the compound or group is not substituted with a substituent, and the hydrogen atom of the compound or group It means both cases where some or all of the atoms are substituted with a substituent.
  • substituted includes a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkapolyenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkoxy group, monovalent heterocyclic group, alkylidene group, amino group, silyl group, acyl group, acyloxy group, carboxy group, sulfo group, cyano group, nitro group , hydroxy, mercapto and oxo groups.
  • the halogen atom used as a substituent includes, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group used as a substituent may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-20, more preferably 1-14, even more preferably 1-12, even more preferably 1-6, and particularly preferably 1-3.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and nonyl group. , and decyl groups.
  • the alkenyl group used as a substituent may be linear or branched.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, still more preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, butenyl group, sec-butenyl group, isobutenyl group, tert-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, nonenyl group, and decenyl groups.
  • the alkynyl group used as a substituent may be linear or branched.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms, still more preferably 2 to 12 carbon atoms, still more preferably 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 2 or 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkynyl group include ethynyl, propynyl, butynyl, sec-butynyl, isobutynyl, tert-butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl, octynyl, nonynyl, and decynyl groups. be done.
  • Alkapolyenyl groups used as substituents may be linear or branched, and preferably have 2 to 10 double bonds, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4. , and even more preferably two.
  • the alkapolyenyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 14 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms, and still more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group used as a substituent preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, and still more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkenyl group used as a substituent is preferably 3-20, more preferably 3-12, still more preferably 3-6.
  • Examples of the cycloalkenyl group include cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
  • the alkoxy group used as a substituent may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-20, more preferably 1-12, still more preferably 1-6.
  • Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, Octyloxy, nonyloxy, and decyloxy groups are included.
  • the cycloalkyloxy group used as a substituent preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, and still more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyloxy groups include cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, and cyclohexyloxy groups.
  • the aryl group used as a substituent is a group obtained by removing one hydrogen atom on the aromatic ring from an aromatic hydrocarbon.
  • the aryl group used as a substituent preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, still more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group includes, for example, phenyl group, naphthyl group, and anthracenyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryloxy group used as a substituent is preferably 6-24, more preferably 6-18, still more preferably 6-14, still more preferably 6-10.
  • Aryloxy groups used as substituents include, for example, a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, and a 2-naphthyloxy group.
  • the number of carbon atoms in the arylalkyl group used as a substituent is preferably 7-25, more preferably 7-19, still more preferably 7-15, still more preferably 7-11.
  • the arylalkyl groups include, for example, phenyl-C 1 -C 12 alkyl groups, naphthyl-C 1 -C 12 alkyl groups, and anthracenyl-C 1 -C 12 alkyl groups.
  • the arylalkoxy group used as a substituent preferably has 7 to 25 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, still more preferably 7 to 15 carbon atoms, and still more preferably 7 to 11 carbon atoms.
  • the arylalkoxy groups include, for example, phenyl-C 1 -C 12 alkoxy groups and naphthyl-C 1 -C 12 alkoxy groups.
  • a monovalent heterocyclic group used as a substituent refers to a group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic ring of a heterocyclic compound.
  • the number of carbon atoms in the monovalent heterocyclic group is preferably 3-21, more preferably 3-15, still more preferably 3-9.
  • the monovalent heterocyclic group also includes a monovalent aromatic heterocyclic group (heteroaryl group).
  • Examples of the monovalent heterocyclic ring include thienyl, pyrrolyl, furanyl, furyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazinyl, triazinyl, pyrrolidyl, piperidyl, quinolyl, and isoquinolyl groups. is mentioned.
  • the alkylidene group used as a substituent refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom of alkane.
  • the alkylidene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms, still more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • alkylidene group examples include methylidene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, butylidene group, sec-butylidene group, isobutylidene group, tert-butylidene group, pentylidene group, hexylidene group, heptylidene group, octylidene group and nonylidene group. and desylidene groups.
  • the alkyl group represented by R may be linear or branched.
  • Aryl groups represented by R include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the acyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 13 carbon atoms, and still more preferably 2 to 7 carbon atoms. Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, and benzoyl group.
  • the alkyl group represented by R may be linear or branched.
  • Aryl groups represented by R include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the acyloxy group preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 13 carbon atoms, and still more preferably 2 to 7 carbon atoms. Examples of the acyloxy group include acetoxy, propionyloxy, butyryloxy, isobutyryloxy, pivaloyloxy, and benzoyloxy groups.
  • the above-mentioned substituent may further have a substituent (hereinafter sometimes referred to as "secondary substituent").
  • secondary substituents As secondary substituents, unless otherwise specified, the same substituents as described above may be used.
  • aliphatic group refers to a group from which one or more hydrogen atoms bonded to the aliphatic carbon atoms of an aliphatic compound have been removed.
  • the monovalent aliphatic group refers to a group in which one hydrogen atom bonded to the aliphatic carbon of the aliphatic compound is removed, and the divalent aliphatic group is the aliphatic carbon of the aliphatic compound. A group from which two hydrogen atoms have been removed.
  • the divalent aliphatic group for example, an alkylene group optionally having a substituent, a cycloalkylene group optionally having a substituent, an alkenylene group optionally having a substituent, a substituent
  • the cycloalkenylene group which may have is mentioned.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, 4 or more, 5 or more, or 6 or more, preferably 50 or less, more preferably 40 or less, more preferably 30 or less, 20 or less, 18 or less, 16 or less, 14 or less, or 12 or less.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of substituents.
  • aromatic group refers to a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the aromatic ring of an aromatic compound.
  • a monovalent aromatic group refers to a group in which one hydrogen atom has been removed from the aromatic ring of an aromatic compound
  • divalent aromatic group refers to a group in which a hydrogen atom has been removed from the aromatic ring of an aromatic compound.
  • the monovalent aromatic group includes, for example, an optionally substituted aryl group and an optionally substituted heteroaryl group
  • the divalent aromatic group includes, for example, An arylene group optionally having a substituent and a heteroarylene group optionally having a substituent are exemplified.
  • the number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 3 or more, more preferably 4 or more or 5 or more, still more preferably 6 or more, and the upper limit is preferably 24 or less. , more preferably 18 or less or 14 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of substituents.
  • aromatic ring means a ring according to Hückel's rule in which the number of electrons contained in the ⁇ -electron system on the ring is 4p+2 (p is a natural number), a monocyclic aromatic ring, and It includes fused polycyclic aromatic rings in which two or more monocyclic aromatic rings are fused.
  • the aromatic ring is an aromatic carbocyclic ring having only carbon atoms as ring-constituting atoms, or an aromatic heterocyclic ring having heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur atoms in addition to carbon atoms as ring-constituting atoms. obtain.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ring is preferably 3 or more, more preferably 4 or more or 5 or more, still more preferably 6 or more, and the upper limit is preferably 24 or less, It is more preferably 18 or less or 14 or less, and still more preferably 10 or less.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of substituents.
  • aromatic rings include monocyclic rings such as benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, and pyrazine ring.
  • aromatic ring naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, benzofuran ring, isobenzofuran ring, indole ring, isoindole ring, benzothiophene ring, benzimidazole ring, indazole ring, benzoxazole ring, benzoisoxazole ring, benzothiazole ring , a quinoline ring, an isoquinoline ring, a quinoxaline ring, an acridine ring, a quinazoline ring, a cinnoline ring, a phthalazine ring, and the like.
  • a modified vinyl ester resin obtained by esterifying a primary or secondary hydroxyl group in a reaction product of an epoxy resin and an unsaturated carboxylic acid with an aromatic carboxylic acid (halide) compound is a cross-linked epoxy resin or the like. It has been found that a combination with a flexible resin can provide a cured product exhibiting remarkably excellent dielectric properties.
  • N represents a number of 2 or more.
  • a crosslinkable resin such as an epoxy resin
  • Ring A represents an aromatic ring optionally having a substituent
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom or an optionally substituted arylcarbonyl group
  • * indicates a bond
  • m is 1 or 2;
  • isomers are generated depending on the cleavage reaction of the epoxy group in the epoxy resin, that is, ⁇ -cleavage and ⁇ -cleavage.
  • the unit represented by general formula (2) corresponds to the case where a primary hydroxyl group is generated by ⁇ -cleavage. ⁇ -cleavage is predominant in the reaction between epoxy resin and unsaturated carboxylic acid.
  • the modified vinyl ester resin used in the present invention is obtained by esterifying the primary or secondary hydroxyl group in the reaction product of the epoxy resin and unsaturated carboxylic acid with an aromatic carboxylic acid (halide) compound.
  • the portion represented by X—O— is an ester-modified portion (here, when X is a hydrogen atom, it represents a hydroxyl group and represents an unmodified state. and when X is an optionally substituted arylcarbonyl group, it shows an ester-modified state.).
  • a cured product exhibiting remarkably excellent dielectric properties is obtained.
  • the resin composition of the present invention contains a modified vinyl ester resin (A) and a crosslinkable resin (B), and the modified vinyl ester resin (A) is represented by the following general formula (1)
  • One or more units selected from units and units represented by the following general formula (2) are characterized by containing N units (where N represents a number of 2 or more) per molecule.
  • Ring A represents an aromatic ring optionally having a substituent
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom or an optionally substituted arylcarbonyl group
  • * indicates a bond
  • m is 1 or 2;
  • 0.1N or more Xs per molecule of the modified vinyl ester resin (A) represent an arylcarbonyl group which may have a substituent.
  • the modified vinyl ester resin (A) contains one or more units selected from the units represented by the general formula (1) and the units represented by the general formula (2), N per molecule (where N indicates a number of 2 or more).
  • 0.1N or more X per molecule of the modified vinyl ester resin (A) have a substituent in order to provide a cured product exhibiting remarkably excellent dielectric properties. It is important that it is an arylcarbonyl group which may be substituted. From the viewpoint of providing a cured product exhibiting even better dielectric properties, preferably 0.15N or more, more preferably 0.2N or more, and still more preferably 0.25N per molecule of the modified vinyl ester resin (A) Above, 0.3N or more, 0.35N or more, or 0.4N or more of X is an arylcarbonyl group optionally having a substituent. Therefore, in a preferred embodiment, 0.2N or more Xs per molecule of the modified vinyl ester resin (A) are arylcarbonyl groups which may have a substituent.
  • the upper limit of the rate of ester modification is not particularly limited, and all of the primary or secondary hydroxyl groups may be esterified. That is, all N of X's per molecule of the modified vinyl ester resin (A) may be arylcarbonyl groups which may have a substituent. Alternatively, primary or secondary hydroxyl groups may remain partially, in which case, per molecule of the modified vinyl ester resin (A), preferably 0.98N or less, 0.96N or less, 0.95N Hereinafter, 0.94N or less, 0.92N or less, or 0.9N or less of X is an arylcarbonyl group which may have a substituent.
  • ring A represents an aromatic ring that may have a substituent.
  • the aromatic ring in ring A may be either a monocyclic aromatic ring or a condensed polycyclic aromatic ring in which two or more monocyclic aromatic rings are condensed.
  • the aromatic ring in Ring A may be either an aromatic carbocyclic ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic ring in ring A is preferably an aromatic carbocyclic ring from the viewpoint of providing a cured product exhibiting even better dielectric properties.
  • the number of carbon atoms in the aromatic carbocyclic ring is preferably 6-14, more preferably 6-10.
  • the aromatic ring in ring A is an aromatic carbocyclic ring having 6 to 14 carbon atoms.
  • the substituents that the aromatic ring in ring A may have are as described above.
  • one or more selected from a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group is preferable, a fluorine atom, At least one selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the modified vinyl ester resin (A) contains N rings A per molecule, and these N rings A may be the same or different.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms from the viewpoint of providing a cured product having excellent heat resistance in addition to exhibiting remarkably excellent dielectric properties. is preferred.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1-4, more preferably 1-3, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • the modified vinyl ester resin (A) contains N R's per molecule, and these N R's may be the same or different.
  • X represents a hydrogen atom or an arylcarbonyl group which may have a substituent.
  • the aryl moiety is a monocyclic aryl obtained by removing one hydrogen atom from a monocyclic aromatic carbocyclic ring, and a condensed polycyclic ring obtained by condensing two or more monocyclic aromatic carbocyclic rings. It may be any condensed polycyclic aryl in which one hydrogen atom is removed from a cyclic aromatic carbocyclic ring, and the number of carbon atoms in the aryl portion is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 18, and still more preferably is 6-14, even more preferably 6-10.
  • the arylcarbonyl group include phenylcarbonyl group (benzoyl group), naphthylcarbonyl group (naphthoyl group), and anthracenyl group.
  • the substituents that the arylcarbonyl group in X may have are as described above.
  • one or more selected from a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group is preferable, a fluorine atom, At least one selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the modified vinyl ester resin (A) contains N pieces of X per molecule.
  • the preferred number of X which is an arylcarbonyl group that may be present, is as described above.), these N Xs may be the same or different from each other.
  • 0.1 N per molecule of the modified vinyl ester resin (A) (more preferably 0.15N or more, still more preferably 0.2N or more, still more preferably 0.25N or more, 0.3N or more, 0.35N or more, or 0.4N or more)
  • X preferably represents (i) an optionally substituted condensed polycyclic arylcarbonyl group, or (ii) an arylcarbonyl group having 3 or more fluorine atoms as substituents.
  • 0.1N or more X per molecule of the modified vinyl ester resin (A) is a condensed polycyclic arylcarbonyl group which may have a substituent, or 3 substituents or more fluorine atoms, more preferably 0.2N or more X per molecule of the modified vinyl ester resin (A) is a condensed polycyclic arylcarbonyl group optionally having a substituent represents an arylcarbonyl group having 3 or more fluorine atoms as a group or substituent.
  • the optionally substituted condensed polycyclic arylcarbonyl group may have one or more substituents selected from halogen atoms, alkyl groups, and aryl groups.
  • a condensed polycyclic arylcarbonyl group (preferably a naphthylcarbonyl group or anthracenylcarbonyl group) is preferable, and a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms It is more preferably a condensed polycyclic arylcarbonyl group optionally having one or more selected substituents (preferably naphthylcarbonyl group or anthracenylcarbonyl group).
  • the arylcarbonyl group having 3 or more fluorine atoms as a substituent is particularly 4 or more and p or less as a substituent, where p is the number of substitutable hydrogen atoms in the arylcarbonyl group.
  • the number of carbon atoms in the aryl portion is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10
  • an arylcarbonyl group having p fluorine atoms as a substituent (the number of carbon atoms in the aryl portion is preferably The number of atoms is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10).
  • the arylcarbonyl group is a phenylcarbonyl group (benzoyl group)
  • the number p of substitutable hydrogen atoms is 5, and when the arylcarbonyl group is a naphthylcarbonyl group (naphthoyl group), a substitutable hydrogen atom number p is seven.
  • n 1 or 2.
  • the modified vinyl ester resin (A) contains N units (here, N represents a number of 2 or more.) As long as it contains, these units may have a structure in which these units are directly bonded to each other via a single bond, and these units may have a structure such as a divalent organic group D described later. You may have the structure couple
  • an epoxy resin to be used as a raw material may be selected and used.
  • the modified vinyl ester resin (A) is a modified vinyl ester resin represented by the following general formula (A-1) and a modified vinyl ester resin represented by the following general formula (A-2). Including one or more selected.
  • E 1 each independently represents a unit represented by general formula (1) (m is 1) or a unit represented by general formula (2) (m is 1), D 1 represents a single bond or a divalent organic group.
  • E 1 is the same as above, D2 represents a divalent organic group, E 2 each independently represents a unit represented by general formula (1) (m is 2) or a unit represented by general formula (2) (m is 2), n represents the average number of repetitions and is a number that satisfies 1 ⁇ n ⁇ 20. )
  • the modified vinyl ester resin (A-1) replaces the primary or secondary hydroxyl group in the reaction product of an epoxy resin containing two epoxy groups in one molecule with an unsaturated carboxylic acid with an aromatic carboxylic acid (halide). It is obtained by esterification with a compound.
  • E 1 is each independently a unit represented by general formula (1) (m is 1), or a unit represented by general formula (2) (m is 1.).
  • the unit represented by the general formula (1) and the unit represented by the general formula (2), including suitable examples, are as described above in relation to the modified vinyl ester resin (A).
  • D 1 represents a single bond or a divalent organic group. D 1 corresponds to the remainder after removing the (ring A-glycidyl ether) portion from the epoxy resin used as the starting material for the modified vinyl ester resin.
  • the divalent organic group represented by D 1 includes one or more selected from carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, and sulfur atoms (for example, 1 to 3000, 1 to 1000, 1 to 100, 1 to 50) skeleton atoms, among which divalent aliphatic groups optionally having substituents, divalent aromatic groups optionally having substituents A divalent group consisting of a group or a combination thereof is preferred. Therefore, in a preferred embodiment, D 1 is a single bond, an optionally substituted divalent aliphatic group, an optionally substituted divalent aromatic group, or these It is a divalent group consisting of a combination.
  • the divalent aliphatic group for D 1 includes, for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, a cycloalkenylene group, an alkapolyenylene group (the number of double bonds is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2), etc., preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, or a cycloalkenylene group, more preferably an alkylene group or a cycloalkylene group, and further an alkylene group preferable.
  • the alkylene group for D 1 may be linear or branched, and preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of substituents.
  • Examples of the alkylene group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group and the like.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkylene group for D 1 is preferably 3-15, more preferably 3-12, still more preferably 3-10.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of substituents.
  • the cycloalkylene group includes, for example, a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a decahydronaphthylene group, a norbornanylene group, a dicyclopentanylene group, and an adamantanylene group.
  • the alkenylene group for D 1 may be either linear or branched, and preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of substituents.
  • alkenylene groups include ethenylene, propenylene, butenylene, pentenylene, and hexenylene groups.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkenylene group in D 1 is preferably 3-15, more preferably 3-12, even more preferably 3-10.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of substituents.
  • the cycloalkenylene group includes, for example, a cyclopropenylene group, a cyclobutenylene group, a cyclopentenylene group, a cyclohexenylene group, a norbornenylene group, and the like.
  • examples of the divalent aromatic group for D 1 include an arylene group and a heteroarylene group, with an arylene group being preferred.
  • the number of carbon atoms in the arylene group in D 1 is preferably 6-24, more preferably 6-18, still more preferably 6-14.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of substituents.
  • the arylene group includes, for example, a phenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a fluorenediyl group (eg, 9H-fluorene-9,9-diyl group), a phenanthenediyl group, an indandiyl group, a pyrenediyl group and the like.
  • the heteroarylene group in D 1 preferably has 3 to 21 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and still more preferably 3 to 9 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of substituents.
  • heteroarylene groups include pyrroldiyl, furandiyl, thiophenediyl, pyridinediyl, pyridazinediyl, pyrimidinediyl, pyrazinediyl, triazinediyl, piperidinediyl, triazolediyl, purinediyl, and carbazole.
  • a diyl group, a quinolinediyl group, an isoquinolinediyl group, and the like can be mentioned.
  • D 1 is a single bond or a C 1 to 12 compound which may have a substituent.
  • An alkylene group, an optionally substituted cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, an arylene group having 6 to 24 carbon atoms which may have a substituent, or a divalent consisting of a combination thereof is preferred.
  • the substituents that the divalent group represented by D1 may have are as described above.
  • the substituent is preferably one or more selected from a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group, and a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. More preferably, one or more selected from
  • modified vinyl ester resin (A-1) which is particularly suitable in combination with the crosslinkable resin (B), from the viewpoint of providing a cured product exhibiting even better dielectric properties is shown below.
  • two rings A are each independently an aromatic carbocyclic ring having 6 to 14 carbon atoms which may have a substituent;
  • two R each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms,
  • two X are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted arylcarbonyl group (the number of carbon atoms in the aryl portion is preferably 6 to 14);
  • two m are both 1,
  • D 1 is a single bond, an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, a substituent
  • the modified vinyl ester resin (A-1) 0.2 or more per molecule represents an optionally substituted arylcarbonyl group (the number of carbon atoms in the aryl portion is preferably 6 to 14),
  • arylcarbonyl group optionally having a substituent (preferably a naphthylcarbonyl group or an anthracenylcarbonyl group), or
  • arylcarbonyl group having 3 or more fluorine atoms as a substituent It represents an arylcarbonyl group (the number of carbon atoms in the aryl moiety is preferably 6 to 14).
  • Two rings A are each independently an aromatic carbocyclic ring having 6 to 14 carbon atoms optionally having one or more substituents selected from halogen atoms, alkyl groups and aryl groups;
  • two R each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms,
  • Two X's are each independently a hydrogen atom or an arylcarbonyl group optionally having one or more substituents selected from halogen atoms, alkyl groups and aryl groups (the carbon atom of the aryl moiety
  • the number preferably represents 6 to 14), two m are both 1,
  • D 1 is a single bond, an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a substituent an arylene group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted, or a divalent group consisting of a combination thereof,
  • the modified vinyl ester resin (A-1) 0.2 or more per molecule is an arylcarbonyl group optionally having one or more substituents selected from halogen atoms, alkyl groups, and aryl groups (the number of carbon atoms in the aryl portion is preferably 6 to 14), and preferably (i) a condensed polyether which may have one or more substituents selected from halogen atoms, alkyl groups, and aryl groups; A ring arylcarbonyl group (preferably a naphthylcarbonyl group or an anthracenylcarbonyl group), or (ii) an arylcarbonyl group having 3 or more fluorine atoms as a substituent (the number of carbon atoms in the aryl portion is preferably 6 to 14 ).
  • Two rings A may each independently have one or more substituents selected from a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. represents a good aromatic carbocyclic ring having 6 to 14 carbon atoms,
  • Two R are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one (preferably both) R is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • two X's each independently have one or more substituents selected from a hydrogen atom or a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; represents an arylcarbonyl group (the number of carbon atoms in the aryl moiety is preferably 6 to 14), two m are both 1,
  • D 1 is a single bond, an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a substituent an arylene group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted, or a divalent group consisting of a combination thereof, wherein D 1 may have a fluorine atom, a substituent having 1 to 1 carbon atoms, 6 alkyl groups and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • the modified vinyl ester resin (A-1) 0.2 or more per molecule is one selected from a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms represents an arylcarbonyl group (the number of carbon atoms in the aryl moiety is preferably 6 to 14) which may have one or more substituents, preferably (i) a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and A condensed polycyclic arylcarbonyl group (preferably naphthylcarbonyl group or anthracenylcarbonyl group) optionally having one or more substituents selected from aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, or (ii ) represents an arylcarbonyl group having 3 or more fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms represents an arylcarbonyl group having 3 or more flu
  • Modified vinyl ester resin represented by general formula (A-2)-- The modified vinyl ester resin represented by the general formula (A-2) (hereinafter also referred to as “modified vinyl ester resin (A-2)”) is the unit represented by the above general formula (1) and the general formula It is a modified vinyl ester resin containing (1+n) units per molecule of one or more units selected from the units represented by (2).
  • n is a number that satisfies 1 ⁇ n ⁇ 20, and the lower limit thereof is the combination with the crosslinkable resin (B), in addition to exhibiting excellent heat resistance in addition to exhibiting excellent dielectric properties. It is preferably 2 or more, 4 or more, or 5 or more, more preferably 6 or more, 8 or more, or 10 or more, and still more preferably 10 or more, 11 or more, or 12 or more, from the viewpoint of yielding products.
  • the modified vinyl ester resin (A-2) replaces the primary or secondary hydroxyl group in the reaction product of an epoxy resin containing (1+n) epoxy groups in one molecule with an unsaturated carboxylic acid with an aromatic carboxylic acid ( obtained by esterification with a halide) compound.
  • E1 is as described for general formula (A-1), including preferred examples.
  • D2 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group represented by D2 is the same as the divalent organic group for D1 , including preferred examples thereof. Note that the n D2s may be the same or different.
  • E 2 is each independently a unit represented by general formula (1) (m is 2.) or a unit represented by general formula (2) (m is 2.).
  • the unit represented by the general formula (1) and the unit represented by the general formula (2), including suitable examples, are as described above in relation to the modified vinyl ester resin (A).
  • modified vinyl ester resin (A-2), which is particularly suitable in combination with the crosslinkable resin (B), from the viewpoint of providing a cured product exhibiting even better dielectric properties is shown below.
  • (1+n) rings A each independently represent an optionally substituted aromatic carbocyclic ring having 6 to 14 carbon atoms
  • (1+n) Rs each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • (1+n) Xs each independently represent a hydrogen atom or an optionally substituted arylcarbonyl group (the number of carbon atoms in the aryl portion is preferably 6 to 14)
  • (1+n) m one m is 1 and n m is 2
  • n D 2 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, An optionally substituted arylene group having 6 to 24 carbon atoms or a divalent group consisting of a combination thereof.
  • X may have a substituent (i) an optionally substituted condensed polycyclic arylcarbonyl group (preferably naphthylcarbonyl or anthracene); nylcarbonyl group), or (ii) an arylcarbonyl group having 3 or more fluorine atoms as a substituent (the number of carbon atoms in the aryl moiety is preferably 6 to 14).
  • (1+n) rings A are each independently an aromatic carbocyclic ring having 6 to 14 carbon atoms optionally having one or more substituents selected from halogen atoms, alkyl groups, and aryl groups shows (1+n) Rs each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, (1+n) Xs are each independently a hydrogen atom or an arylcarbonyl group optionally having one or more substituents selected from halogen atoms, alkyl groups, and aryl groups ( The number of carbon atoms is preferably 6 to 14), Of the (1+n) m, one m is 1 and n m is 2, n D 2 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, An optionally substituted arylene group having 6 to 14 carbon atoms, or a
  • 0.1 (1+n) or more are halogen atoms, alkyl groups, and aryl represents an arylcarbonyl group (the number of carbon atoms in the aryl portion is preferably 6 to 14) optionally having one or more substituents selected from groups, preferably (i) a halogen atom, an alkyl group, and A condensed polycyclic arylcarbonyl group (preferably naphthylcarbonyl group or anthracenylcarbonyl group) optionally having one or more substituents selected from aryl groups, or (ii) 3 or more substituents (the number of carbon
  • (1+n) ring A each independently has one or more substituents selected from a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; represents an aromatic carbocyclic ring having 6 to 14 carbon atoms, which may be (1+n) Rs each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, at least 0.1 (1+n) (preferably 0.2 (1+n) or more, 0.4 (1+n) or more, or 0.5 (1+n) or more, more preferably 0.6 (1+n) or more, 0.8 (1+n) or more, or 0.9 (1+n) or more, more preferably is (1+n) all) represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, (1+n) Xs are each independently one or more substituents selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1
  • an arylcarbonyl group (the number of carbon atoms in the aryl portion is preferably 6 to 14) which may have Of the (1+n) m, one m is 1 and n m is 2, n D 2 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, An optionally substituted arylene group having 6 to 14 carbon atoms, or a divalent group consisting of a combination thereof, wherein D 2 optionally has a fluorine atom, carbon It is one or more selected from alkyl groups having 1 to 6 atoms and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • X is a fluorine atom and has 1 to an arylcarbonyl group optionally having one or more substituents selected from an alkyl group of 6 and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (the number of carbon atoms in the aryl portion is preferably 6 to 14); preferably (i) a condensed polycyclic ring optionally having one or more substituents selected from fluorine atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms an arylcarbonyl group (preferably a naphthylcarbonyl
  • modified vinyl ester resin (A) used in the present invention is obtained by esterifying the primary or secondary hydroxyl group in the reaction product of the epoxy resin and the unsaturated carboxylic acid with an aromatic carboxylic acid (halide) compound. can get.
  • the modified vinyl ester resin (A) is (x1) a reaction product of an epoxy resin and an unsaturated carboxylic acid; (x2) Obtained by condensation reaction with an aromatic carboxylic acid compound or an aromatic carboxylic acid halide compound.
  • the component (x1) is a reaction product of an epoxy resin and an unsaturated carboxylic acid.
  • an epoxy resin having two epoxy groups per molecule is used as a starting material to synthesize the modified vinyl ester resin (A-1).
  • the (x1) component is represented by the following formula (3).
  • isomers are generated depending on the cleavage reaction of the epoxy group in the epoxy resin, that is, ⁇ -cleavage and ⁇ -cleavage.
  • isomers produced by dominant ⁇ -cleavage are shown as representatives.
  • the (x1) component is represented by the following formula (4).
  • the (x1) component is (x1-1) an epoxy resin; (x1-2) can be prepared by reacting with an unsaturated carboxylic acid.
  • the (x1) component represented by the formula (3) can be prepared using the epoxy resin represented by the formula (5) as the (x1-1) component.
  • the (x1) component represented by the formula (4) can be prepared using the epoxy resin represented by the formula (6) as the (x1-1) component.
  • any bifunctional epoxy resin containing an aromatic ring may be used depending on the structure of the desired modified vinyl ester resin (A-1).
  • Preferred examples of ring A and D1 are as described above.
  • a biaryl-type epoxy resin such as a biphenyl-type epoxy resin or a binaphthyl-type epoxy resin may be used.
  • D 1 in the ester resin (A-1) is a divalent organic group
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin
  • bisphenol-type epoxy resins such as These epoxy resins may be substituted with the aforementioned substituents.
  • any polyfunctional epoxy resin containing an aromatic ring may be used depending on the structure of the desired modified vinyl ester resin (A-2). Preferred examples and ranges of rings A, D 2 and n are as described above.
  • such epoxy resins include phenol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin.
  • Various polyfunctional epoxy resins such as resins may be used. These epoxy resins may be substituted with the aforementioned substituents.
  • any unsaturated carboxylic acid represented by the following formula (7) may be used depending on the structure of the desired modified vinyl ester resin.
  • acrylic acid methacrylic acid ( ⁇ -C 1 alkyl acrylic acid), ⁇ -C 2 to C 5 alkyl acrylic acid, etc. may be used depending on R in the desired modified vinyl ester resin.
  • the component (x1-2) is added to the component (x1-1) according to the cleavage reaction of the epoxy group of the component (x1-1). A primary or secondary hydroxyl group is generated together.
  • the addition reaction between component (x1-1) and component (x1-2) may be carried out by a conventional method.
  • a commercially available product may be used as the (x1) component, which is the reaction product of the (x1-1) component and the (x1-2) component.
  • Examples of such commercially available products include “Epoxy Ester 3000MK” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; reaction product of bisphenol A type epoxy resin and methacrylic acid), “Epoxy Ester 3000A” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.; reaction product of bisphenol A type epoxy resin and acrylic acid) and the like, and examples of the (x1) component represented by the above formula (4) include “CNA-A” (Kyoeisha manufactured by Kagaku Co., Ltd.; reaction product of cresol novolac type epoxy resin and acrylic acid), and the like.
  • the (x2) component is an aromatic carboxylic acid compound or an aromatic carboxylic acid halide compound and is represented by the following formula (8).
  • Ar represents an optionally substituted aryl group
  • X represents a hydroxy group or a halogen atom.
  • any aromatic carboxylic acid (halide) compound may be used as the (x2) component, depending on the structure of the desired modified vinyl ester resin.
  • X in the desired modified vinyl ester resin is an optionally substituted phenylcarbonyl group (benzoyl group)
  • optionally substituted benzoic acid (halide) can be used.
  • X is an optionally substituted naphthylcarbonyl group (naphthoyl group)
  • an optionally substituted naphthalenecarboxylic acid (halide) may be used.
  • the condensation reaction of the (x1) component and the (x2) component may proceed in a solventless system without using a solvent, or may proceed in an organic solvent system using an organic solvent.
  • organic solvents used in the condensation reaction include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; acetic acid ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a base may be used in the condensation reaction.
  • the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide (caustic soda) and potassium hydroxide; tertiary amines such as triethylamine, pyridine and N,N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP); mentioned.
  • a base may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a condensing agent or an interlayer transfer catalyst may also be used in the condensation reaction.
  • any conventionally known ones that can be used in the esterification reaction may be used.
  • the reaction temperature in the condensation reaction is not particularly limited as long as the condensation reaction proceeds, and may be in the range of 0 to 80°C, for example.
  • the reaction time in the condensation reaction is not particularly limited as long as the desired structure of the modified vinyl ester resin is achieved, and may be, for example, in the range of 30 minutes to 8 hours.
  • the modified vinyl ester resin may be purified after the condensation reaction.
  • a purification step such as washing with water or microfiltration may be performed in order to remove by-product salts and excess starting materials from the system.
  • water is added in an amount necessary for dissolving the by-product salt, the mixture is allowed to stand and the liquids are separated, and the aqueous layer is discarded. Further, if necessary, an acid is added for neutralization, and washing with water is repeated.
  • the product is subjected to a dehydration step using chemicals or azeotropic distillation, followed by precision filtration to remove impurities, and if necessary, the organic solvent is removed by distillation to obtain a modified vinyl ester resin.
  • the organic solvent may be used as a solvent for the resin composition without being completely removed.
  • the content of the modified vinyl ester resin (A) in the resin composition is When the resin component in the composition is 100% by mass, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 40% by mass or more, 45% by mass or more, 50% by mass or more, and 55% by mass. or more, or 60% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and may be determined according to the properties required for the resin composition.
  • the "resin component" referred to in the resin composition refers to a non-volatile component constituting the resin composition, excluding the inorganic filler described below.
  • the type of the crosslinkable resin (B) is not particularly limited as long as it can be crosslinked in the presence of the modified vinyl ester resin (A).
  • the crosslinkable resin (B) is the crosslinkable resin (B) from the viewpoint of providing a cured product exhibiting remarkably excellent dielectric properties, and from the viewpoint of being able to provide a cured product having excellent heat resistance. , thermosetting resins and radically polymerizable resins.
  • thermosetting resin and the radically polymerizable resin known resins used for forming insulating layers of printed wiring boards and semiconductor chip packages may be used.
  • Thermosetting resins and radically polymerizable resins that can be used as the crosslinkable resin (B) are described below.
  • thermosetting resins examples include epoxy resins, benzocyclobutene resins, epoxy acrylate resins, urethane acrylate resins, urethane resins, cyanate resins, polyimide resins, benzoxazine resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, melamine resins, and silicone resins. resins, phenoxy resins, and the like.
  • Thermosetting resins may be used singly or in combination of two or more. Among them, in combination with the modified vinyl ester resin (A), the crosslinkable resin (B) may contain an epoxy resin from the viewpoint of being able to provide a cured product that is remarkably excellent in both dielectric properties and heat resistance. preferable.
  • the type of epoxy resin is not particularly limited as long as it has one or more (preferably two or more) epoxy groups in one molecule.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, and naphthol type epoxy resin.
  • naphthalene type epoxy resin naphthylene ether type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, fluorene skeleton type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, linear aliphatic epoxy resin, epoxy resin having a butadiene structure, alicyclic epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, spiro ring-containing epoxy resin, cyclohexanediene Examples include methanol-type epoxy resins, trimethylol-type epoxy resins, and halogenated epoxy resins. According to the resin composition of the present invention containing the modified vinyl ester resin (A), it is possible to produce a cured product exhibiting remarkably excellent dielectric properties regardless of the type of epoxy resin.
  • Epoxy resins can be classified into liquid epoxy resins at a temperature of 20° C. (hereinafter referred to as “liquid epoxy resins”) and solid epoxy resins at a temperature of 20° C. (hereinafter referred to as “solid epoxy resins”).
  • the crosslinkable resin (B) the resin composition of the present invention may contain only a liquid epoxy resin, may contain only a solid epoxy resin, or may contain a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin. .
  • the blending ratio (liquid:solid) is in the range of 20:1 to 1:20 (preferably 10:1 to 1:10, more preferably 3:1 to 1:3).
  • the epoxy group equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. ⁇ 2000 g/eq. , more preferably 60 g/eq. ⁇ 1000 g/eq. , more preferably 80 g/eq. ⁇ 500 g/eq. is.
  • the epoxy group equivalent is the mass of an epoxy resin containing one equivalent of epoxy groups, and can be measured according to JIS K7236.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 to 5,000, more preferably 250 to 3,000, still more preferably 400 to 1,500.
  • the Mw of the epoxy resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by the GPC method.
  • the type of the radically polymerizable resin is not particularly limited as long as it has one or more (preferably two or more) radically polymerizable unsaturated groups in one molecule.
  • the radically polymerizable resin for example, one selected from a maleimide group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, a vinylphenyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a fumaroyl group, and a maleoyl group as a radically polymerizable unsaturated group. Resins having the above are mentioned.
  • the crosslinkable resin (B) includes a maleimide resin, a (meth)acrylic resin and a styryl resin from the viewpoint that a cured product exhibiting remarkably excellent dielectric properties can be obtained in combination with the modified vinyl ester resin (A). It preferably contains one or more selected from resins.
  • maleimide resin As the maleimide resin, as long as it has one or more (preferably two or more) maleimide groups (2,5-dihydro-2,5-dioxo-1H-pyrrol-1-yl groups) in one molecule, is not particularly limited.
  • maleimide resins include "BMI-3000J”, “BMI-5000”, “BMI-1400”, “BMI-1500”, “BMI-1700”, and “BMI-689” (all of which are Co., Ltd.), a maleimide resin containing an aliphatic skeleton having 36 carbon atoms derived from dimer diamine; a maleimide resin containing an indane skeleton, described in the Japan Institute of Invention and Innovation Public Technical Report No.
  • the type of the (meth)acrylic resin is not particularly limited as long as it has one or more (preferably two or more) (meth)acryloyl groups in one molecule, and may be a monomer or an oligomer.
  • the term "(meth)acryloyl group” is a generic term for acryloyl group and methacryloyl group.
  • methacrylic resins in addition to (meth)acrylate monomers, for example, “A-DOG” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), “DCP-A” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), “NPDGA”, “FM-400”. , “R-687”, “THE-330”, “PET-30”, and “DPHA” (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • styryl resin is not particularly limited as long as it has one or more (preferably two or more) styryl groups or vinylphenyl groups in one molecule, and it may be a monomer or an oligomer.
  • styryl resins include styrene monomers as well as styryl resins such as "OPE-2St”, “OPE-2St 1200", and “OPE-2St 2200” (all manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
  • the resin composition of the present invention may contain only a thermosetting resin, may contain only a radically polymerizable resin, or may contain a combination of a thermosetting resin and a radically polymerizable resin.
  • the content of the crosslinkable resin (B) in the resin composition from the viewpoint of providing a cured product having excellent heat resistance in addition to exhibiting remarkably excellent dielectric properties in combination with the modified vinyl ester resin (A). is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 12% by mass or more, 14% by mass or more, or 15% by mass or more when the resin component in the resin composition is 100% by mass. be.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and may be determined according to the properties required for the resin composition. and so on.
  • the mass ratio ((A)/(B)) of the modified vinyl ester resin (A) to the crosslinkable resin (B) is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, 0.8 or more or 1 or more, more preferably 1.2 or more, 1.4 or more, 1.5 or more, 1.6 or more, 1.8 or more or 2 That's it.
  • the upper limit of the mass ratio ((A)/(B)) can be, for example, 10 or less, 8 or less, 6 or less, or 5 or less. Therefore, in one embodiment, the mass ratio of modified vinyl ester resin (A) to crosslinkable resin (B) ((A)/(B)) is 0.5-10.
  • the resin composition of the present invention may further contain an active ester resin (resin cross-linking agent).
  • an active ester resin resin cross-linking agent
  • a compound having one or more active ester groups in one molecule can be used as the active ester resin.
  • active ester resins include compounds having two or more highly reactive ester groups per molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, and esters of heterocyclic hydroxy compounds. is preferred.
  • the active ester resin is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound.
  • an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferred, and an active ester resin obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferred.
  • carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, phenol novolak, and the like.
  • dicyclopentadiene-type diphenol compound refers to a diphenol compound obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.
  • the active ester resin examples include an active ester resin containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester resin containing a naphthalene structure, an active ester resin containing an acetylated phenol novolac, and an active ester resin containing a benzoylated phenol novolac.
  • Examples include ester resins. Among them, an active ester resin containing a naphthalene structure and an active ester resin containing a dicyclopentadiene-type diphenol structure are more preferable.
  • "Dicyclopentadiene-type diphenol structure" represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
  • active ester resins include "EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T” and “HPC-8000H-65TM” as active ester resins containing a dicyclopentadiene type diphenol structure.
  • the content of the active ester resin in the resin composition may be determined according to the properties required for the resin composition.
  • the component is 100% by mass, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further Preferably, it is 30% by mass or less.
  • the mass ratio of the active ester resin to the crosslinkable resin (B) exhibits excellent dielectric properties and heat resistance. It is preferably 0.5 or more, more preferably 0.6 or more, 0.8 or more, or 1 or more from the viewpoint of providing a cured product having excellent chemical resistance.
  • the upper limit of the mass ratio (active ester resin/crosslinkable resin (B)) may be, for example, 2 or less, 1.9 or less, or 1.8 or less. Therefore, in one embodiment, the mass ratio of active ester resin to crosslinkable resin (B) (active ester resin/crosslinkable resin (B)) is 0.5-2.
  • the resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler By containing an inorganic filler, the coefficient of linear thermal expansion and the dielectric loss tangent can be further reduced.
  • inorganic fillers include silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, Strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate and the like.
  • silica is preferred.
  • examples of silica include amorphous silica, fused silica, crystalline silica, synthetic silica, and hollow silica.
  • silica spherical silica is preferable.
  • An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Commercially available inorganic fillers include, for example, “UFP-30” (manufactured by Denka); "SO-C2", “SO-C1", “SC-C2” (all manufactured by Admatechs); ) and the like.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less, from the viewpoint of making the surface of the cured product (insulating layer) less rough and facilitating the formation of fine wiring.
  • the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 ⁇ m or more, 0.02 ⁇ m or more, or 0.03 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory.
  • the particle size distribution of the inorganic filler is prepared on a volume basis using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the median diameter thereof can be used as the average particle size for measurement.
  • the measurement sample one obtained by ultrasonically dispersing an inorganic filler in water can be preferably used.
  • LA-950 manufactured by Horiba Ltd. can be used as the laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer.
  • Inorganic fillers include aminosilane coupling agents, ureidosilane coupling agents, epoxysilane coupling agents, mercaptosilane coupling agents, vinylsilane coupling agents, styrylsilane coupling agents, and acrylate silane coupling agents. It is preferable to improve moisture resistance and dispersibility by treating the surface with a surface treatment agent such as an agent, an isocyanate silane coupling agent, a sulfide silane coupling agent, an organosilazane compound, or a titanate coupling agent.
  • a surface treatment agent such as an agent, an isocyanate silane coupling agent, a sulfide silane coupling agent, an organosilazane compound, or a titanate coupling agent.
  • the content of the inorganic filler in the resin composition may be determined according to the properties required for the resin composition.
  • the component is 100% by mass, it is, for example, 5% by mass or more, 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, but may be, for example, 90% by mass or less, or 80% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may further contain a resin cross-linking agent other than the active ester resin.
  • resin crosslinking agents other than active ester resins include “TD2090”, “TD2131” (manufactured by DIC), “MEH-7600”, “MEH-7851”, “MEH-8000H” (manufactured by Meiwa Kasei), and “NHN ”, “CBN”, “GPH-65”, “GPH-103” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “SN170”, “SN180”, “SN190”, “SN475”, “SN485”, “SN495”, “ SN375”, “SN395" (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), “LA7052”, “LA7054”, “LA3018”, “LA1356” (manufactured by DIC) and other phenolic curing agents; Pd” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), “HFB2006M” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) and other benzoxazine
  • cyanate ester-based cross-linking agents such as PT30, PT60 and BA230S75 (manufactured by Lonza Japan); and benzoxazine-based cross-linking agents.
  • the content of the resin cross-linking agent in the resin composition may be determined according to the properties required for the resin composition.
  • the resin component in the resin composition is 100% by mass, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less, and the lower limit is 0.01% by mass or more. It can be 0.05% by mass or more, 0.1% by mass or more, and the like.
  • the resin composition of the present invention may further contain a cross-linking accelerator.
  • a cross-linking accelerator By including a cross-linking accelerator, the cross-linking time and cross-linking temperature can be adjusted efficiently.
  • cross-linking accelerators examples include organic phosphine compounds such as “TPP”, “TPP-K”, “TPP-S”, and “TPTP-S” (manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.); , “Cl1Z”, “Cl1Z-CN”, “Cl1Z-CNS”, “Cl1Z-A”, “2MZ-OK”, “2MA-OK”, “2PHZ” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) and other imidazole compounds; Amine adduct compounds such as Novacure (manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) and Fujicure (manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.); 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7,4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2, Amine compounds such as 4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol and 4-dimethyl
  • the content of the cross-linking accelerator in the resin composition may be determined according to the properties required for the resin composition.
  • the component is 100% by mass, it is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less, and the lower limit is 0.001% by mass or more and 0.01% by mass or more. , 0.05% by mass or more, and the like.
  • the resin composition of the present invention may further contain any additive.
  • additives include, for example, organic fillers such as rubber particles; radical polymerization initiators such as peroxide radical polymerization initiators and azo radical polymerization initiators; phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polysulfone resins, Thermoplastic resins such as polyether sulfone resins, polyphenylene ether resins, polyether ether ketone resins, and polyester resins; Organometallic compounds such as organocopper compounds, organozinc compounds, and organocobalt compounds; Colorants such as diazo yellow, crystal violet, titanium oxide and carbon black; polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, pyrogallol and phenothiazine; leveling agents such as silicone leveling agents and acrylic polymer leveling agents; Adhesives: Antifoaming agents such as silicone antifoaming agents, acrylic antifoaming agents, fluorine antifoaming agents,
  • the resin composition of the present invention may further contain an organic solvent as a volatile component.
  • organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ester solvents; ether solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol; acetic acid 2- Ether ester solvents such as ethoxyethyl, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, ⁇ -butyrolactone, and methyl methoxypropionate; Ester alcohol solvent; ether alcohol solvent such as
  • the content of the organic solvent in the resin composition may be determined according to the properties required for the resin composition. When it is 100% by mass, it can be, for example, 60% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention is prepared by appropriately mixing the necessary components among the above components, and if necessary, kneading means such as three rolls, ball mills, bead mills and sand mills, or super mixers, planetary mixers and the like. It can be prepared by kneading or mixing with a stirring means.
  • kneading means such as three rolls, ball mills, bead mills and sand mills, or super mixers, planetary mixers and the like. It can be prepared by kneading or mixing with a stirring means.
  • the resin composition of the present invention can be prepared as a thermosetting resin composition by appropriately combining the above components in addition to the modified vinyl ester resin (A) and the crosslinkable resin (B). It can also be prepared as an ultraviolet curable resin composition.
  • a modified vinyl ester resin (A) and a crosslinkable resin (B) containing at least a thermosetting resin are used in combination, and an active ester curing agent, an inorganic filler, other resin crosslinking agents, a crosslinking accelerator, and
  • a thermosetting resin composition may be prepared using one or more selected from the group consisting of any of the above additives.
  • the modified vinyl ester resin (A) and the crosslinkable resin (B) containing at least a radically polymerizable resin are used in combination, and an active ester curing agent, an inorganic filler, other resin crosslinking agents, a crosslinking accelerator, and
  • the UV-curable resin composition may be prepared using one or more selected from the group consisting of any of the above additives. Therefore, in one embodiment, the resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition or an ultraviolet curable resin composition.
  • the resin composition of the present invention which contains the modified vinyl ester resin (A) and the crosslinkable resin (B) in combination, can provide a cured product exhibiting remarkably excellent dielectric properties.
  • the cured product of the resin composition of the present invention exhibits a low dielectric constant (Dk).
  • Dk dielectric constant
  • the dielectric constant (Dk) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 3.3 or less, 3 .2 or less, 3.1 or less, 3.0 or less, 2.9 or less or 2.8 or less.
  • the cured product of the resin composition of the present invention exhibits a low dielectric loss tangent (Df).
  • Df dielectric loss tangent
  • the dielectric loss tangent (Df) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 0.02 or less, 0 0.15 or less, 0.01 or less, 0.008 or less, 0.0075 or less, or 0.007 or less.
  • the resin composition of the present invention containing a combination of the modified vinyl ester resin (A) and the crosslinkable resin (B) can provide a cured product exhibiting excellent heat resistance in addition to exhibiting remarkably excellent dielectric properties. can.
  • the cured product of the resin composition of the present invention exhibits high heat resistance.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 120°C or higher, 130°C or higher, 140° C. or higher, 150° C. or higher, 160° C. or higher, 165° C. or higher, or 170° C. or higher.
  • the resin composition of the present invention can provide a cured product exhibiting remarkably excellent dielectric properties, and can achieve the transmission loss required for 5G applications. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used as a resin composition for forming an insulating layer of a printed wiring board (a resin composition for an insulating layer of a printed wiring board), and can be used for interlayer insulation of a printed wiring board. It can be used more preferably as a resin composition for forming a layer (resin composition for insulating interlayers of printed wiring boards). The resin composition of the present invention can also be suitably used when the printed wiring board is a component built-in circuit board.
  • the resin composition of the present invention can also be suitably used as a resin composition for encapsulating a semiconductor chip (resin composition for semiconductor encapsulation), and remarkably reduces peeling defects from vias and wiring patterns. Therefore, it can be suitably used as a resin composition for a rewiring layer (resin composition for a rewiring layer) as an insulating layer for forming the rewiring layer.
  • the resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications that require resin compositions, such as resin sheets, sheet-like laminated materials such as prepreg, solder resists, underfill materials, die bonding materials, hole-filling resins, and component-embedding resins. can be used for
  • the resin composition of the present invention can be used as it is, it may be used in the form of a sheet-like laminated material containing the resin composition.
  • the resin sheets and prepregs shown below are preferable.
  • the resin sheet includes a support and a layer of a resin composition provided on the support (hereinafter simply referred to as "resin composition layer"), and the resin composition layer is the resin composition layer of the present invention. It is characterized by being formed from a resin composition of
  • the preferred thickness of the resin composition layer differs depending on the application, and may be determined appropriately according to the application.
  • the thickness of the resin composition layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less from the viewpoint of thinning printed wiring boards and semiconductor chip packages.
  • the lower limit of the thickness of the resin composition layer is not particularly limited, it can be usually 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or the like.
  • the support examples include thermoplastic resin films, metal foils, and release papers, with thermoplastic resin films and metal foils being preferred.
  • the support is therefore a thermoplastic film or a metal foil.
  • thermoplastic resin film When a thermoplastic resin film is used as the support, examples of the thermoplastic resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylics such as polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA). , cyclic polyolefin, triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, polyimide, and the like. Among them, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferable, and inexpensive polyethylene terephthalate is particularly preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • acrylics such as polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA).
  • cyclic polyolefin triacetyl cellulose (TAC), polyether sulfide (PES), polyether ketone, polyimide, and the like.
  • TAC triacetyl
  • examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil, with copper foil being preferred.
  • a foil made of a single metal of copper may be used, and a foil made of an alloy of copper and other metals (for example, tin, chromium, silver, magnesium, nickel, zirconium, silicon, titanium, etc.) may be used. may be used.
  • the support may be subjected to matte treatment, corona treatment, or antistatic treatment on the surface to be bonded to the resin composition layer. Further, as the support, a support with a release layer having a release layer on the surface to be bonded to the resin composition layer may be used.
  • the release agent used in the release layer of the release layer-attached support includes, for example, one or more release agents selected from the group consisting of alkyd resins, polyolefin resins, urethane resins, and silicone resins. .
  • a commercially available product may be used, for example, "SK-1", “ AL-5”, “AL-7”, Toray's "Lumirror T60”, Teijin's "Purex”, and Unitika's "Unipeel”.
  • the thickness of the support is not particularly limited, it is preferably in the range of 5 ⁇ m to 75 ⁇ m, more preferably in the range of 10 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the release layer-attached support as a whole is preferably within the above range.
  • a metal foil with a supporting base which is a thin metal foil laminated with a supporting base that can be peeled off, may be used.
  • the metal foil with a supporting substrate includes a supporting substrate, a release layer provided on the supporting substrate, and a metal foil provided on the releasing layer.
  • the resin composition layer is provided on the metal foil.
  • the material of the supporting base material is not particularly limited, but examples thereof include copper foil, aluminum foil, stainless steel foil, titanium foil, copper alloy foil and the like.
  • copper foil When copper foil is used as the supporting substrate, it may be an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.
  • the release layer is not particularly limited as long as it can release the metal foil from the support substrate, for example, Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, an alloy layer of an element selected from the group consisting of P; organic A film etc. are mentioned.
  • metal foil with a supporting base material for example, copper foil and copper alloy foil are preferable as the material of the metal foil.
  • the thickness of the supporting substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. Also, the thickness of the metal foil may be, for example, in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the resin sheet may further contain optional layers as needed.
  • optional layers include a protective film provided on the surface of the resin composition layer that is not bonded to the support (that is, the surface opposite to the support).
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, it is, for example, 1 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the resin sheet is produced by, for example, using a liquid resin composition as it is or preparing a resin varnish by dissolving the resin composition in an organic solvent, coating it on a support using a die coater or the like, and drying it. It can be produced by forming a resin composition layer.
  • organic solvent examples include the same organic solvents as those described as components of the resin composition.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Drying may be carried out by known methods such as heating and blowing hot air.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the resin composition layer is dried so that the content of the organic solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
  • the temperature is 50° C. to 150° C. for 3 minutes to 10 minutes.
  • a resin composition layer can be formed by drying for minutes.
  • the resin sheet can be rolled up and stored.
  • the resin sheet has a protective film, it can be used by peeling off the protective film.
  • the prepreg is formed by impregnating a sheet-like fiber base material with the resin composition of the present invention.
  • the sheet-like fiber base material used for the prepreg is not particularly limited, and those commonly used as prepreg base materials such as glass cloth, aramid nonwoven fabric, and liquid crystal polymer nonwoven fabric can be used.
  • the thickness of the sheet-like fiber base material is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less, from the viewpoint of thinning printed wiring boards and semiconductor chip packages.
  • the lower limit of the thickness of the sheet-like fiber base material is not particularly limited. Usually, it is 10 ⁇ m or more.
  • a prepreg can be manufactured by a known method such as a hot melt method or a solvent method.
  • the thickness of the prepreg can be in the same range as the resin composition layer in the resin sheet described above.
  • the sheet-like laminated material of the present invention can be suitably used for forming an insulating layer of a printed wiring board (for an insulating layer of a printed wiring board), and for forming an interlayer insulating layer of a printed wiring board (for a printed wiring board). for insulating interlayers of wiring boards).
  • the sheet-like laminated material of the present invention can also be suitably used for sealing semiconductor chips (semiconductor sealing), and is used as an insulating layer for forming a rewiring layer. It can be used preferably.
  • the printed wiring board of the present invention includes an insulating layer made of a cured product of the resin composition of the present invention.
  • a printed wiring board can be manufactured, for example, using the above resin sheet by a method including the following steps (I) and (II).
  • (I) A step of laminating a resin sheet on the inner layer substrate so that the resin composition layer of the resin sheet is bonded to the inner layer substrate
  • (II) Curing (for example, thermosetting) the resin composition layer to form an insulating layer process
  • the “inner layer substrate” used in step (I) is a member that serves as a printed wiring board substrate, and includes, for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, and a thermosetting polyphenylene ether substrate. etc.
  • the substrate may also have a conductor layer on one or both sides thereof, and the conductor layer may be patterned.
  • An inner layer substrate having conductor layers (circuits) formed on one side or both sides of the substrate is sometimes referred to as an "inner layer circuit board.”
  • an intermediate product on which an insulating layer and/or a conductor layer are to be further formed when manufacturing a printed wiring board is also included in the "inner layer board" as used in the present invention.
  • an inner layer board with built-in components may be used.
  • Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet can be performed, for example, by heat-pressing the resin sheet to the inner layer substrate from the support side.
  • the member for thermocompression bonding the resin sheet to the inner layer substrate include heated metal plates (such as SUS end plates) and metal rolls (SUS rolls).
  • the thermocompression member may be directly pressed onto the resin sheet, or may be pressed through an elastic material such as heat-resistant rubber so that the resin sheet sufficiently follows the uneven surface of the inner layer substrate.
  • Lamination of the inner layer substrate and the resin sheet may be performed by a vacuum lamination method.
  • the thermocompression temperature is preferably in the range of 60° C. to 160° C., more preferably 80° C. to 140° C.
  • the thermocompression pressure is preferably 0.098 MPa to 1.77 MPa, more preferably 0. .29 MPa to 1.47 MPa
  • the heat pressing time is preferably 20 seconds to 400 seconds, more preferably 30 seconds to 300 seconds.
  • Lamination can be carried out under reduced pressure conditions, preferably at a pressure of 26.7 hPa or less.
  • Lamination can be done with a commercially available vacuum laminator.
  • Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, a batch-type vacuum pressurized laminator, and the like.
  • the laminated resin sheets may be smoothed under normal pressure (atmospheric pressure), for example, by pressing a thermocompression member from the support side. Pressing conditions for the smoothing treatment may be the same as the thermocompression bonding conditions for the lamination described above. Smoothing treatment can be performed with a commercially available laminator. Lamination and smoothing may be performed continuously using the above-mentioned commercially available vacuum laminator.
  • the support may be removed between step (I) and step (II), or may be removed after step (II).
  • the conductor layer may be formed using the metal foil without peeling off the support.
  • the supporting substrate and the release layer
  • a conductor layer can be formed using metal foil.
  • step (II) the resin composition layer is cured (for example, thermally cured) to form an insulating layer made of the cured resin composition.
  • Curing conditions for the resin composition layer are not particularly limited, and conditions that are usually employed when forming an insulating layer of a printed wiring board may be used.
  • the curing temperature is preferably 120° C. to 250° C., more preferably 150° C. to 240° C., and even more preferably 150° C. to 240° C. is between 180°C and 230°C.
  • the curing time can be preferably 5 minutes to 240 minutes, more preferably 10 minutes to 150 minutes, even more preferably 15 minutes to 120 minutes.
  • the resin composition layer may be preheated at a temperature lower than the curing temperature before thermally curing the resin composition layer.
  • the resin composition layer is cured at a temperature of 50° C. to 120° C., preferably 60° C. to 115° C., more preferably 70° C. to 110° C. for 5 minutes or more, It may be preheated for preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes, even more preferably 15 minutes to 100 minutes.
  • steps (III) to (V) may be carried out according to various methods known to those skilled in the art that are used in the manufacture of printed wiring boards.
  • the support is removed after step (II), the support may be removed between step (II) and step (III), between step (III) and step (IV), or step ( It may be carried out between IV) and step (V). If necessary, the steps (I) to (V) of forming the insulating layer and the conductor layer may be repeated to form a multilayer wiring board.
  • the printed wiring board of the present invention can be manufactured using the prepreg described above.
  • the manufacturing method is basically the same as in the case of using a resin sheet.
  • the step (III) is a step of drilling holes in the insulating layer, whereby holes such as via holes and through holes can be formed in the insulating layer.
  • Step (III) may be performed using, for example, a drill, laser, plasma, or the like, depending on the composition of the resin composition used to form the insulating layer. The dimensions and shape of the holes may be appropriately determined according to the design of the printed wiring board.
  • Step (IV) is a step of roughening the insulating layer.
  • removal of smear (desmear) is also performed in this step (IV).
  • the procedure and conditions of the roughening treatment are not particularly limited, and known procedures and conditions that are commonly used in forming insulating layers of printed wiring boards can be employed.
  • the insulating layer can be roughened by performing a swelling treatment with a swelling liquid, a roughening treatment with an oxidizing agent, and a neutralizing treatment with a neutralizing liquid in this order.
  • the swelling liquid used for the roughening treatment is not particularly limited, but examples thereof include alkaline solutions, surfactant solutions, etc., preferably alkaline solutions, more preferably sodium hydroxide solutions and potassium hydroxide solutions. preferable.
  • Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Securigans P" and "Swelling Dip Securigans SBU” manufactured by Atotech Japan.
  • the swelling treatment with the swelling liquid is not particularly limited, but can be performed, for example, by immersing the insulating layer in the swelling liquid at 30.degree. C. to 90.degree. C. for 1 to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing swelling of the resin of the insulating layer to an appropriate level, it is preferable to immerse the insulating layer in a swelling liquid at 40° C. to 80° C. for 5 minutes to 15 minutes.
  • the oxidizing agent used for the roughening treatment is not particularly limited, but examples include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganate solution is preferably carried out by immersing the insulating layer in an oxidizing agent solution heated to 60° C. to 100° C. for 10 to 30 minutes.
  • the permanganate concentration in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass.
  • Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact CP" and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan.
  • an acidic aqueous solution is preferable, and commercially available products include, for example, "Reduction Solution Securigant P" manufactured by Atotech Japan.
  • the treatment with the neutralizing solution can be performed by immersing the treated surface roughened with the oxidizing agent in the neutralizing solution at 30°C to 80°C for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability, etc., a method of immersing an object roughened with an oxidizing agent in a neutralizing solution at 40° C. to 70° C. for 5 to 20 minutes is preferable.
  • the step (V) is a step of forming a conductor layer, and forms the conductor layer on the insulating layer.
  • the conductor material used for the conductor layer is not particularly limited.
  • the conductor layer contains one or more selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium. Contains metal.
  • the conductor layer may be a single metal layer or an alloy layer, and the alloy layer may be, for example, an alloy of two or more metals selected from the above group (for example, a nickel-chromium alloy, a copper- nickel alloys and copper-titanium alloys).
  • single metal layers of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, nickel-chromium alloys, copper- Nickel alloys and copper/titanium alloy alloy layers are preferred, and single metal layers of chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or nickel/chromium alloy alloy layers are more preferred, and copper single metal layers are preferred.
  • a metal layer is more preferred.
  • the conductor layer may have a single layer structure or a multi-layer structure in which two or more single metal layers or alloy layers made of different kinds of metals or alloys are laminated.
  • the layer in contact with the insulating layer is preferably a single metal layer of chromium, zinc or titanium, or an alloy layer of nickel-chromium alloy.
  • the thickness of the conductor layer is generally 3 ⁇ m to 35 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, depending on the desired printed wiring board design.
  • the conductor layer may be formed by plating.
  • a conductive layer having a desired wiring pattern can be formed by plating the surface of an insulating layer by a conventionally known technique such as a semi-additive method or a full-additive method. It is preferably formed by a method.
  • a semi-additive method is shown below.
  • a plating seed layer is formed on the surface of the insulating layer by electroless plating.
  • a mask pattern is formed on the formed plating seed layer to expose a portion of the plating seed layer corresponding to a desired wiring pattern.
  • the mask pattern is removed. After that, the unnecessary plating seed layer is removed by etching or the like, and a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed.
  • the conductor layer may be formed using metal foil.
  • step (V) is preferably performed between step (I) and step (II).
  • step (I) the support is removed and a metal foil is laminated on the exposed surface of the resin composition layer.
  • Lamination of the resin composition layer and the metal foil may be carried out by a vacuum lamination method. The lamination conditions may be the same as those described for step (I).
  • step (II) is performed to form an insulating layer.
  • a conductor layer having a desired wiring pattern can be formed by conventional known techniques such as the subtractive method and the modified semi-additive method.
  • a metal foil can be produced by a known method such as an electrolysis method or a rolling method.
  • Commercially available metal foils include, for example, HLP foil and JXUT-III foil manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., 3EC-III foil and TP-III foil manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., and the like.
  • the metal foil may be used to form the conductor layer.
  • the semiconductor chip package of the present invention includes a sealing layer made of a cured product of the resin composition of the present invention.
  • the semiconductor chip package of the present invention may also include an insulating layer (rewiring forming layer) for forming a rewiring layer, which is made of a cured product of the resin composition of the present invention.
  • a semiconductor chip package can be produced, for example, using the resin composition and resin sheet of the present invention by a method including the following steps (1) to (6).
  • the resin composition and resin sheet of the present invention may be used to form the sealing layer in step (3) or the rewiring layer in step (5).
  • An example of forming a sealing layer or a rewiring forming layer using a resin composition or a resin sheet will be shown below.
  • a semiconductor package can be manufactured according to a known technique.
  • the material used for the base material is not particularly limited. Glass wafers; glass substrates; metal substrates such as copper, titanium, stainless steel, and cold-rolled steel plates (SPCC); 4 substrate); and a substrate made of bismaleimide triazine resin (BT resin).
  • the material of the temporary fixing film is not particularly limited as long as it can be peeled off from the semiconductor chip in step (4) and can temporarily fix the semiconductor chip.
  • a commercially available product can be used as the temporary fixing film.
  • Commercially available products include Riva Alpha manufactured by Nitto Denko Corporation.
  • Temporarily fixing the semiconductor chip can be performed using a known device such as a flip chip bonder and a die bonder.
  • the layout and the number of arrangement of the semiconductor chips can be appropriately set according to the shape and size of the temporary fixing film, the production number of the target semiconductor package, etc. For example, a matrix of multiple rows and multiple columns can be aligned and temporarily fixed.
  • the resin composition layer of the resin sheet of the present invention is laminated on a semiconductor chip, or the resin composition of the present invention is applied onto a semiconductor chip and cured (for example, thermally cured) to form a sealing layer.
  • lamination of a semiconductor chip and a resin sheet can be performed by removing the protective film of the resin sheet and then heat-pressing the resin sheet to the semiconductor chip from the support side.
  • the member for thermocompression bonding the resin sheet to the semiconductor chip include a heated metal plate (such as a SUS panel) or a metal roll (SUS roll).
  • a heated metal plate such as a SUS panel
  • SUS roll metal roll
  • the lamination of the semiconductor chip and the resin sheet may be carried out by a vacuum lamination method, and the lamination conditions are the same as the lamination conditions described in relation to the printed wiring board manufacturing method, and the preferred ranges are also the same.
  • the resin composition is thermally cured to form a sealing layer.
  • the heat curing conditions are the same as the heat curing conditions described in relation to the printed wiring board manufacturing method.
  • the resin sheet support may be peeled off after the resin sheet is laminated on the semiconductor chip and thermally cured, or the support may be peeled off before the resin sheet is laminated on the semiconductor chip.
  • the application conditions are the same as those for forming the resin composition layer described in relation to the resin sheet of the present invention. , and the preferred ranges are also the same.
  • Step (4)- The method of peeling off the substrate and the temporary fixing film can be appropriately changed according to the material of the temporary fixing film.
  • the heating conditions are usually 100 to 250° C. for 1 to 90 seconds or 5 to 15 minutes.
  • the irradiation dose of ultraviolet rays is usually 10 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 .
  • the material for forming the rewiring layer is not particularly limited as long as it has insulating properties when the rewiring layer (insulating layer) is formed. Ultraviolet curable resins and thermosetting resins are preferred.
  • a rewiring formation layer may be formed using the resin composition and resin sheet of the present invention.
  • a via hole may be formed in the rewiring layer in order to connect the semiconductor chip and a conductor layer, which will be described later, between layers.
  • the via hole may be formed by a known method depending on the material of the rewiring formation layer.
  • Step (6)- The formation of the conductor layer on the rewiring formation layer may be carried out in the same manner as the step (V) described in relation to the printed wiring board manufacturing method.
  • the steps (5) and (6) may be repeated to alternately build up the conductor layers (rewiring layers) and the rewiring formation layers (insulating layers).
  • a semiconductor chip package In manufacturing a semiconductor chip package, (7) forming a solder resist layer on a conductor layer (rewiring layer), (8) forming bumps, (9) separating a plurality of semiconductor chip packages into individual semiconductor chips. A further step of dicing into packages and singulating may be performed. These steps may be performed according to various methods known to those skilled in the art for use in the manufacture of semiconductor chip packages.
  • a semiconductor package can be manufactured as a fan-in type. Regardless of whether it is a package or a fan-out type package, a semiconductor chip package with extremely low transmission loss can be realized.
  • the semiconductor chip package of the present invention is a fan-out type package.
  • the resin composition and resin sheet of the present invention can be applied to both fan-out panel level packages (FOPLP) and fan-out wafer level packages (FOWLP).
  • the semiconductor package of the present invention is a fan-out panel level package (FOPLP).
  • the semiconductor package of the present invention is a fan-out wafer level package (FOWLP).
  • the semiconductor device of the present invention includes a layer made of a cured product of the resin composition layer of the present invention.
  • the semiconductor device of the present invention can be manufactured using the printed wiring board or semiconductor chip package of the present invention.
  • semiconductor devices examples include various semiconductor devices used in electrical products (such as computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (such as motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.).
  • the obtained modified vinyl ester resin (1) was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method and an infrared spectroscopic analysis (IR) method based on the following GPC measurement conditions and IR measurement conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • IR infrared spectroscopic analysis
  • FIG. 1a and FIG. 1b A GPC chart and an IR chart of the modified vinyl ester resin (1) are shown in FIG. 1a and FIG. 1b, respectively.
  • the obtained modified vinyl ester resin (1) had the target molecular structure shown below.
  • Modified vinyl ester resin (1) has the above general formula, Two rings A are aromatic carbocyclic rings (benzene rings) having 6 carbon atoms, two R are a hydrocarbon group having 1 carbon atom (methyl group), two Xs are a phenylcarbonyl group (benzoyl group), two m are 1, D 1 is a modified vinyl ester resin (A-1) in which D 1 is an alkylene group having 3 carbon atoms (isopropylene group).
  • TSKgel F-10, F-4, F-1, A-5000, A-1000, A-500 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Sample 0.2% by mass of tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (10 ⁇ l)
  • Example 2 Synthesis of Modified Vinyl Ester Resin (2) Example except that 46.2 g (0.2 mol) of pentafluorobenzoyl chloride (PFBC; pentafluorobenzoyl chloride) was used instead of benzoic acid chloride. 75 g of the desired modified vinyl ester resin (2) was obtained in the same manner as in 1.
  • PFBC pentafluorobenzoyl chloride
  • the obtained modified vinyl ester resin (2) was measured by GPC and IR in the same manner as in Example 1.
  • a GPC chart and an IR chart of the modified vinyl ester resin (2) are shown in FIG. 2a and FIG. 2b, respectively.
  • the resulting modified vinyl ester resin (2) had the desired molecular structure shown below.
  • Modified vinyl ester resin (2) has the above general formula, Two rings A are aromatic carbocyclic rings (benzene rings) having 6 carbon atoms, two R are a hydrocarbon group having 1 carbon atom (methyl group), two X's are a phenylcarbonyl group (benzoyl group) having 5 fluorine atoms as substituents, two m are 1, D 1 is a modified vinyl ester resin (A-1) in which D 1 is an alkylene group having 3 carbon atoms (isopropylene group).
  • the obtained modified vinyl ester resin (3) was measured by GPC and IR in the same manner as in Example 1.
  • a GPC chart of the modified vinyl ester resin (3) is shown in FIG. 3a, and an IR chart is shown in FIG. 3b.
  • the modified vinyl ester resin (3) has the above general formula, (1+n) ring A is an aromatic carbocyclic ring having 6 carbon atoms (benzene ring) having a methyl group as a substituent, (1+n) R is a hydrogen atom, (1+n) X is a hydrogen atom or a phenylcarbonyl group (benzoyl group), Of the (1+n) m, one m is 1 and n m is 2, D2 is a modified vinyl ester resin (A-2) in which D2 is an alkylene group (methylene group) having 1 carbon atom.
  • the value of (1+n) (corresponding to the sum of a and b in the above formula) is about 10, and about 50% of the (1+n) X's, that is, 0.5(1+n) X's It is a phenylcarbonyl group.
  • the obtained modified vinyl ester resin (4) was measured by GPC and IR in the same manner as in Example 1.
  • a GPC chart of the modified vinyl ester resin (4) is shown in FIG. 4a, and an IR chart is shown in FIG. 4b.
  • m / z 692, which corresponds to a structure in which two Xs are both phenylcarbonyl groups derived from benzoic acid chloride in the theoretical structure of the target substance, and one of the two Xs is a phenylcarbonyl group.
  • the resulting modified vinyl ester resin (4) had the desired molecular structure shown below.
  • Modified vinyl ester resin (4) has the above general formula, Two rings A are aromatic carbocyclic rings (benzene rings) having 6 carbon atoms, two R are hydrogen atoms, two X are a hydrogen atom or a phenylcarbonyl group (benzoyl group), two m are 1, D 1 is a modified vinyl ester resin (A-1) in which D 1 is an alkylene group having 3 carbon atoms (isopropylene group).
  • one X per molecule of the modified vinyl ester resin (4) is a phenylcarbonyl group.
  • the obtained modified vinyl ester resin (5) was measured by GPC and IR in the same manner as in Example 1.
  • a GPC chart of the modified vinyl ester resin (5) is shown in FIG. 5a, and an IR chart is shown in FIG. 5b.
  • m / z 692, which corresponds to a structure in which two Xs are both phenylcarbonyl groups derived from benzoic acid chloride in the theoretical structure of the target substance, and two Xs are pentafluorophenylcarbonyl derived from PFBC.
  • the modified vinyl ester resin (5) has the above general formula, Two rings A are aromatic carbocyclic rings (benzene rings) having 6 carbon atoms, two R are hydrogen atoms, two X's are a phenylcarbonyl group (benzoyl group) or a phenylcarbonyl group having 5 fluorine atoms as substituents, two m are 1, D 1 is a modified vinyl ester resin (A-1) in which D 1 is an alkylene group having 3 carbon atoms (isopropylene group).
  • one X per molecule of modified vinyl ester resin (5) is a phenylcarbonyl group
  • one X is a phenylcarbonyl group having five fluorine atoms as a substituent.
  • the obtained modified vinyl ester resin (6) was measured by GPC and IR in the same manner as in Example 1.
  • a GPC chart and an IR chart of the modified vinyl ester resin (6) are shown in FIG. 6a and FIG. 6b, respectively.
  • m / z 792, which corresponds to a structure in which two Xs are both 2-naphthoyl groups derived from 2-naphthoyl chloride in the theoretical structure of the target substance, and one of the two Xs is 2
  • the obtained modified vinyl ester resin (6) had the desired molecular structure shown below.
  • Modified vinyl ester resin (6) has the above general formula, Two rings A are aromatic carbocyclic rings (benzene rings) having 6 carbon atoms, two R are hydrogen atoms, two X are a hydrogen atom or a naphthoyl group, two m are 1, D 1 is a modified vinyl ester resin (A-1) in which D 1 is an alkylene group having 3 carbon atoms (isopropylene group).
  • 1.6 X's per molecule of modified vinyl ester resin (6) are 2-naphthoyl groups.
  • modified vinyl ester resin (8) The desired modified vinyl ester was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15.7 g (0.2 mol) of acetic acid chloride was used instead of benzoic acid chloride. 42.0 g of resin (8) was obtained. The resulting modified vinyl ester resin (8) has the molecular structure shown below.
  • the cured product is cut into test pieces of a predetermined size, and measured using a cavity resonator perturbation permittivity measuring device ("CP521” manufactured by Kanto Applied Electronics Development Co., Ltd.) and a network analyzer (“E8362B” manufactured by Agilent Technologies). , and the dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured at a measurement frequency of 5.8 GHz and 23° C. by the cavity resonance method.
  • CP521 manufactured by Kanto Applied Electronics Development Co., Ltd.
  • E8362B manufactured by Agilent Technologies
  • the cured product was cut into a test piece of a predetermined size, and a dynamic viscoelasticity measuring device ("EXSTAR6000" manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) was used under the measurement conditions of a load of 200 mN and a temperature increase rate of 2 ° C./min.
  • the glass transition temperature (Tg) was measured.
  • the prepared resin composition was placed on polyethylene terephthalate (thickness: 38 ⁇ m, hereinafter abbreviated as "PET film"), and the thickness of the resin composition layer after drying was 40 ⁇ m.
  • PET film polyethylene terephthalate
  • the resin sheet was prepared by coating with a tar and drying at 80 to 120° C. (average 100° C.) for 6 minutes.
  • Examples 14 to 18 and Comparative Examples 7 to 10> A resin composition, a resin sheet, and a cured product were produced in the same manner as in Example 13, except that the composition was changed to that shown in Table 3 below, and the cured product was subjected to dielectric property and heat resistance evaluation tests. Table 4 shows the results.
  • the resin composition containing the specific modified vinyl ester resin and the crosslinkable resin of the present invention and the cured product thereof have high low transmission loss properties required in high frequency environments such as 5G devices without sacrificing reliability. It is a material that can be realized at the standard.

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Abstract

架橋性樹脂との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらすことができる、新規の変性ビニルエステル樹脂、及び、該変性ビニルエステル樹脂と架橋性樹脂とを含む樹脂組成物を提供する。該樹脂組成物は、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）と架橋性樹脂（Ｂ）とを含み、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるユニット及び下記一般式（２）で表されるユニットから選択される１種以上のユニットを、１分子当たりＮ個（ここでＮは２以上の数を示す。）含むことを特徴とする。　 （式中、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｒは、水素原子、又は、炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、Ｘは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示し、＊は、結合手を示し、ｍは、１又は２である。但し、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．１Ｎ個以上のＸは、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示す。）

Description

変性ビニルエステル樹脂を含む樹脂組成物
　本発明は、変性ビニルエステル樹脂を含む樹脂組成物に関する。さらには、変性ビニルエステル樹脂、樹脂シート、プリプレグ、硬化物、プリント配線板、半導体チップパッケージ、及び半導体装置に関する。
　エポキシ樹脂等の架橋性樹脂とその架橋剤（硬化剤）を含む樹脂組成物は、絶縁性、耐熱性、密着性などに優れる硬化物をもたらすことから、半導体パッケージやプリント配線板などの電子部品材料として広く使われてきた。
　一方、第５世代移動通信システム（５Ｇ）などの高速通信では、高周波環境で作動させる際の伝送損失が問題になる。そのため誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れた絶縁材料が必要となる。
　絶縁樹脂材料として、例えば、特許文献１～３には、ビニルエステル樹脂中の水酸基と（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸ハライドなどの脂肪族性不飽和化合物をエステル化反応させて得られる、水酸基を硬化性官能基に置換した変性ビニルエステル樹脂が開示されている。また特許文献４には、エポキシ樹脂の硬化剤として、活性エステル化合物が開示されている。
特開２００４－０６７８１５号公報 特開２００４－０７５９３１号公報 特開２００８－２４９９８７号公報 特開２００９－２３５１６５号公報
　特許文献１～３に記載の変性ビニルエステル樹脂に関しては、現在要求されている高度な誘電特性を満足することはできない。また、これら変性ビニルエステル樹脂をエポキシ樹脂等の架橋性樹脂と配合する技術は特許文献１～３に記載がない。特許文献４に記載の活性エステル樹脂は、従来のフェノール系架橋剤などと比較すると大幅に誘電特性が優れるが、５Ｇ用途で求められる伝送損失に関しては、十分満足できる水準にはない。
　本発明の課題は、架橋性樹脂との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらすことができる、新規の変性ビニルエステル樹脂、及び、該変性ビニルエステル樹脂と架橋性樹脂とを含む樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を有する変性ビニルエステル樹脂によれば、架橋性樹脂との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらすことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）と架橋性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、
　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるユニット及び下記一般式（２）で表されるユニットから選択される１種以上のユニットを、１分子当たりＮ個（ここでＮは２以上の数を示す。）含む、樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、
　環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環を示し、
　Ｒは、水素原子、又は、炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、
　Ｘは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示し、
　＊は、結合手を示し、
　ｍは、１又は２である。
　但し、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．１Ｎ個以上のＸは、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示す。）
［２］　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ－１）で表される変性ビニルエステル樹脂及び下記一般式（Ａ－２）で表される変性ビニルエステル樹脂から選択される１種以上を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、
　Ｅ１は、それぞれ独立に、一般式（１）で表されるユニット（ｍは１である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは１である。）を示し、
　Ｄ１は、単結合、又は、２価の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、
　Ｅ１は上記と同じであり、
　Ｄ２は、２価の有機基を示し、
　Ｅ２は、それぞれ独立に、一般式（１）で表されるユニット（ｍは２である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは２である。）を示し、
　ｎは、繰り返し数の平均値を示し、１＜ｎ≦２０を満たす数である。）
［３］　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．２Ｎ個以上のＸが、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示す、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］　熱硬化性樹脂組成物又は紫外線硬化性樹脂組成物である、［１］～［３］の何れかに記載の樹脂組成物。
［５］　架橋性樹脂（Ｂ）が、熱硬化性樹脂及びラジカル重合性樹脂からなる群から選択される１種以上である、［１］～［４］の何れかに記載の樹脂組成物。
［６］　さらに活性エステル樹脂を含む、［１］～［５］の何れかに記載の樹脂組成物。
［７］　さらに無機充填材を含む、［１］～［６］の何れかに記載の樹脂組成物。
［８］　樹脂組成物中の変性ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、２０質量％以上である、［１］～［７］の何れかに記載の樹脂組成物。
［９］　プリント配線板の絶縁層用である、［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１０］　半導体封止用である、［１］～［８］の何れかに記載の樹脂組成物。
［１１］　下記一般式（１）で表されるユニット及び下記一般式（２）で表されるユニットから選択される１種以上のユニットを、１分子当たりＮ個（ここでＮは２以上の数を示す。）含む、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、
　環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環を示し、
　Ｒは、水素原子、又は、炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、
　Ｘは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示し、
　＊は、結合手を示し、
　ｍは、１又は２である。
　但し、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．１Ｎ個以上のＸは、置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基、又は、置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基を示す。）
［１２］　下記一般式（Ａ－１）で表される構造を有する、［１１］に記載の変性ビニルエステル樹脂（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、
　Ｅ１は、それぞれ独立に、一般式（１）で表されるユニット（ｍは１である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは１である。）を示し、
　Ｄ１は、単結合、又は、２価の有機基を示す。）
［１３］　下記一般式（Ａ－２）で表される構造を有する、［１１］に記載の変性ビニルエステル樹脂（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、
　Ｅ１は、一般式（１）で表されるユニット（ｍは１である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは１である。）を示し、
　Ｄ２は、２価の有機基を示し、
　Ｅ２は、一般式（１）で表されるユニット（ｍは２である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは２である。）を示し、
　ｎは、繰り返し数の平均値を示し、１＜ｎ≦２０を満たす数である。）
［１４］　１分子当たり０．２Ｎ個以上のＸが、置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基、又は、置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基を示す、［１１］～［１３］の何れかに記載の変性ビニルエステル樹脂（Ａ）。
［１５］　エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物中の１級又は２級の水酸基を、芳香族カルボン酸化合物又は芳香族カルボン酸ハライド化合物でエステル化して得られる、［１１］～［１４］の何れかに記載の変性ビニルエステル樹脂（Ａ）。
［１６］　支持体と、該支持体上に設けられた［１］～［１０］の何れかに記載の樹脂組成物の層とを含む、樹脂シート。
［１７］　支持体が、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である、［１６］に記載の樹脂シート。
［１８］　シート状繊維基材に、［１］～［１０］の何れかに記載の樹脂組成物を含浸させてなる、プリプレグ。
［１９］　［１］～［１０］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［２０］　［１］～［９］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、プリント配線板。
［２１］　［１］～［８］、［１０］の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物からなる封止層を含む、半導体チップパッケージ。
［２２］　ファンアウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型パッケージである、［２１］に記載の半導体チップパッケージ。
［２３］　［２０］に記載のプリント配線板又は［２１］若しくは［２２］に記載の半導体チップパッケージを含む、半導体装置。
　本発明によれば、架橋性樹脂との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらすことができる、新規の変性ビニルエステル樹脂を提供することができる。
　本発明の変性ビニルエステル樹脂と架橋性樹脂とを含む樹脂組成物によれば、格段に優れた誘電特性を呈することに加えて耐熱性にも優れる硬化物をもたらすことができる。
図１ａは、実施例１における変性ビニルエステル樹脂（１）のＧＰＣチャートを示す（実線：変性ビニルエステル樹脂（１）、点線：原料である未変性ビニルエステル樹脂「エポキシエステル３０００ＭＫ」）。 図１ｂは、実施例１における変性ビニルエステル樹脂（１）のＩＲチャートを示す（下線：変性ビニルエステル樹脂（１）、上線：原料である未変性ビニルエステル樹脂「エポキシエステル３０００ＭＫ」）。 図２ａは、実施例２における変性ビニルエステル樹脂（２）のＧＰＣチャートを示す（実線：変性ビニルエステル樹脂（２）、点線：原料である未変性ビニルエステル樹脂「エポキシエステル３０００ＭＫ」）。 図２ｂは、実施例２における変性ビニルエステル樹脂（２）のＩＲチャートを示す（下線：変性ビニルエステル樹脂（２）、上線：原料である未変性ビニルエステル樹脂「エポキシエステル３０００ＭＫ」）。 図３ａは、実施例３における変性ビニルエステル樹脂（３）のＧＰＣチャートを示す（実線：変性ビニルエステル樹脂（３）、点線：原料である未変性ビニルエステル樹脂「ＣＮＡ－Ａ」）。 図３ｂは、実施例３における変性ビニルエステル樹脂（３）のＩＲチャートを示す（下線：変性ビニルエステル樹脂（３）、上線：原料である未変性ビニルエステル樹脂「ＣＮＡ－Ａ」）。 図４ａは、実施例４における変性ビニルエステル樹脂（４）のＧＰＣチャートを示す（実線：変性ビニルエステル樹脂（４）、点線：原料である未変性ビニルエステル樹脂「エポキシエステル３０００Ａ」）。 図４ｂは、実施例４における変性ビニルエステル樹脂（４）のＩＲチャートを示す（下線：変性ビニルエステル樹脂（４）、上線：原料である未変性ビニルエステル樹脂「エポキシエステル３０００Ａ」）。 図５ａは、実施例５における変性ビニルエステル樹脂（５）のＧＰＣチャートを示す（実線：変性ビニルエステル樹脂（５）、点線：原料である未変性ビニルエステル樹脂「エポキシエステル３０００Ａ」）。 図５ｂは、実施例５における変性ビニルエステル樹脂（５）のＩＲチャートを示す（下線：変性ビニルエステル樹脂（５）、上線：原料である未変性ビニルエステル樹脂「エポキシエステル３０００Ａ」）。 図６ａは、実施例６における変性ビニルエステル樹脂（６）のＧＰＣチャートを示す（実線：変性ビニルエステル樹脂（６）、点線：原料である未変性ビニルエステル樹脂「エポキシエステル３０００Ａ」）。 図６ｂは、実施例６における変性ビニルエステル樹脂（６）のＩＲチャートを示す（下線：変性ビニルエステル樹脂（６）、上線：原料である未変性ビニルエステル樹脂「エポキシエステル３０００Ａ」）。
　＜用語の説明＞
　本明細書において、化合物又は基についていう「置換基を有していてもよい」という用語は、該化合物又は基の水素原子が置換基で置換されていない場合、及び、該化合物又は基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されている場合の双方を意味する。
　本明細書において、「置換基」という用語は、特に説明のない限り、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルカポリエニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、１価の複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基及びオキソ基を意味する。
　置換基として用いられるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　置換基として用いられるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１４、さらに好ましくは１～１２、さらにより好ましくは１～６、特に好ましくは１～３である。該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアルケニル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１４、さらに好ましくは２～１２、さらにより好ましくは２～６、特に好ましくは２又は３である。該アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、ブテニル基、ｓｅｃ－ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、及びデセニル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアルキニル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキニル基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１４、さらに好ましくは２～１２、さらにより好ましくは２～６、特に好ましくは２又は３である。該アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ｓｅｃ－ブチニル基、イソブチニル基、ｔｅｒｔ－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、及びデシニル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアルカポリエニル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、二重結合の数は好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、さらにより好ましくは２である。該アルカポリエニル基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１４、さらに好ましくは３～１２、さらにより好ましくは３～６である。
　置換基として用いられるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～６である。該シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　置換基として用いられるシクロアルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～６である。該シクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。
　置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１２、さらに好ましくは１～６である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、及びデシルオキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられるシクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～６である。該シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、及びシクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリール基は、芳香族炭化水素から芳香環上の水素原子を１個除いた基である。置換基として用いられるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１４、さらにより好ましくは６～１０である。該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１４、さらにより好ましくは６～１０である。置換基として用いられるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、及び２－ナフチルオキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリールアルキル基の炭素原子数は、好ましくは７～２５、より好ましくは７～１９、さらに好ましくは７～１５、さらにより好ましくは７～１１である。該アリールアルキル基としては、例えば、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、及びアントラセニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアリールアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは７～２５、より好ましくは７～１９、さらに好ましくは７～１５、さらにより好ましくは７～１１である。該アリールアルコキシ基としては、例えば、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、及びナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基が挙げられる。
　置換基として用いられる１価の複素環基とは、複素環式化合物の複素環から水素原子１個を除いた基をいう。該１価の複素環基の炭素原子数は、好ましくは３～２１、より好ましくは３～１５、さらに好ましくは３～９である。該１価の複素環基には、１価の芳香族複素環基（ヘテロアリール基）も含まれる。該１価の複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フラニル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、及びイソキノリル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアルキリデン基とは、アルカンの同一の炭素原子から水素原子を２個除いた基をいう。該アルキリデン基の炭素原子数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１４、さらに好ましくは１～１２、さらにより好ましくは１～６、特に好ましくは１～３である。該アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ｓｅｃ－ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔｅｒｔ－ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリデン基、オクチリデン基、ノニリデン基、及びデシリデン基が挙げられる。
　置換基として用いられるアシル基は、式：－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒで表される基（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシル基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１３、さらに好ましくは２～７である。該アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
　置換基として用いられるアシルオキシ基は、式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒで表される基（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基）をいう。Ｒで表されるアルキル基は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。該アシルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１３、さらに好ましくは２～７である。該アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。
　上述の置換基は、さらに置換基（以下、「二次置換基」という場合がある。）を有していてもよい。二次置換基としては、特に記載のない限り、上述の置換基と同じものを用いてよい。
　本明細書において、「脂肪族基」という用語は、脂肪族化合物の脂肪族炭素に結合した水素原子を１個以上除いた基をいう。詳細には、１価脂肪族基とは、脂肪族化合物の脂肪族炭素に結合した水素原子を１個除いた基をいい、２価脂肪族基とは、脂肪族化合物の脂肪族炭素に結合した水素原子を２個除いた基をいう。２価脂肪族基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいシクロアルケニレン基が挙げられる。本明細書において、脂肪族基の炭素原子数は、特に記載のない限り、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、４以上、５以上又は６以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下、２０以下、１８以下、１６以下、１４以下又は１２以下である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
　本明細書において、「芳香族基」という用語は、芳香族化合物の芳香環から水素原子を１個以上除いた基をいう。詳細には、１価の芳香族基とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を１個除いた基をいい、２価の芳香族基とは、芳香族化合物の芳香環から水素原子を２個除いた基をいう。１価の芳香族基としては、例えば、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基が挙げられ、２価の芳香族基としては、例えば、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基が挙げられる。本明細書において、芳香族基の炭素原子数は、特に記載のない限り、好ましくは３以上、より好ましくは４以上又は５以上、さらに好ましくは６以上であり、その上限は、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下又は１４以下、さらに好ましくは１０以下である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。
　本明細書において、「芳香環」という用語は、環上のπ電子系に含まれる電子数が４ｐ＋２個（ｐは自然数）であるヒュッケル則に従う環を意味し、単環式の芳香環、及び２個以上の単環式の芳香環が縮合した縮合多環式芳香環を含む。芳香環は、環構成原子として炭素原子のみを有する芳香族炭素環、又は環構成原子として、炭素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する芳香族複素環であり得る。本明細書において、芳香環の炭素原子数は、特に記載のない限り、好ましくは３以上、より好ましくは４以上又は５以上、さらに好ましくは６以上であり、その上限は、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下又は１４以下、さらに好ましくは１０以下である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の単環式芳香環；ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾイミダゾール環、インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環等の２個以上の単環式芳香環が縮合した縮合多環式芳香環が挙げられる。
　＜本発明における知見＞
　本発明者らは、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物中の１級又は２級の水酸基を、芳香族カルボン酸（ハライド）化合物でエステル化した変性ビニルエステル樹脂が、エポキシ樹脂等の架橋性樹脂との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらすことができることを見出した。
　詳細には、本発明者らは、下記一般式（１）で表されるユニット及び下記一般式（２）で表されるユニットから選択される１種以上のユニットを、１分子当たりＮ個（ここでＮは２以上の数を示す。）含む変性ビニルエステル樹脂によれば、エポキシ樹脂等の架橋性樹脂との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらすことができることを見出した。また斯かる特定の変性ビニルエステル樹脂によれば、架橋性樹脂との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈することに加えて耐熱性にも優れる硬化物をもたらすことができることも本発明者らは確認している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、
　環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環を示し、
　Ｒは、水素原子、又は、炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、
　Ｘは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示し、
　＊は、結合手を示し、
　ｍは、１又は２である。）
　エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応では、エポキシ樹脂中のエポキシ基の開裂反応、すなわちα開裂とβ開裂に応じて異性体が生じるが、一般式（１）で表されるユニットは、β開裂で２級の水酸基が生じた場合に対応し、また、一般式（２）で表されるユニットは、α開裂で１級の水酸基が生じた場合に対応する。なお、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応においては、β開裂が支配的である。
　先述のとおり、本発明で用いる変性ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物中の１級又は２級の水酸基を、芳香族カルボン酸（ハライド）化合物でエステル化して得られる。詳細には、一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘ－Ｏ－で表される部分がエステル変性部（ここで、Ｘが水素原子である場合は水酸基を表し未変性の状態を示し、Ｘが置換基を有していてもよいアリールカルボニル基である場合はエステル変性した状態を示す。）である。そして、本発明で用いる変性ビニルエステル樹脂に関しては、架橋性樹脂との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらすにあたり、該変性ビニルエステル樹脂１分子当たり０．１Ｎ個以上のＸが置換基を有していてもよいアリールカルボニル基であること、すなわち該変性ビニルエステル樹脂中の上記１級又は２級の水酸基の１０％以上が、芳香族カルボン酸（ハライド）化合物でエステル化されていることが重要である。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
　［樹脂組成物］
　本発明においては、上記特定の変性ビニルエステル樹脂と、架橋性樹脂とを組み合わせて用いることにより、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらす樹脂組成物を実現することができる。
　一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）と架橋性樹脂（Ｂ）とを含み、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるユニット及び下記一般式（２）で表されるユニットから選択される１種以上のユニットを、１分子当たりＮ個（ここでＮは２以上の数を示す。）含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、
　環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環を示し、
　Ｒは、水素原子、又は、炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、
　Ｘは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示し、
　＊は、結合手を示し、
　ｍは、１又は２である。
　但し、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．１Ｎ個以上のＸは、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示す。）
　－変性ビニルエステル樹脂（Ａ）－
　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表されるユニット及び一般式（２）で表されるユニットから選択される１種以上のユニットを、１分子当たりＮ個（ここでＮは２以上の数を示す。）含む。
　架橋性樹脂（Ｂ）との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらすにあたり、該変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．１Ｎ個以上のＸが、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基であることが重要である。よりいっそう優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらす観点から、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり、好ましくは０．１５Ｎ個以上、より好ましくは０．２Ｎ個以上、さらに好ましくは０．２５Ｎ個以上、０．３Ｎ個以上、０．３５Ｎ個以上又は０．４Ｎ個以上のＸが、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基である。したがって好適な一実施形態において、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．２Ｎ個以上のＸが、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基である。
　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）において、エステル変性の割合の上限は特に限定されず、１級又は２級の水酸基の全てがエステル化されていてもよい。すなわち、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たりＮ個全てのＸが、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基であってもよい。あるいは、１級又は２級の水酸基が一部に残ってもよく、その場合、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり、好ましくは０．９８Ｎ個以下、０．９６Ｎ個以下、０．９５Ｎ個以下、０．９４Ｎ個以下、０．９２Ｎ個以下又は０．９Ｎ個以下のＸが、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基である。
　一般式（１）及び一般式（２）において、環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環を示す。環Ａにおける芳香環は、先述のとおり、単環式の芳香環、及び、２個以上の単環式の芳香環が縮合した縮合多環式芳香環の何れであってもよい。また、環Ａにおける芳香環は、芳香族炭素環、及び、芳香族複素環の何れであってもよい。
　架橋性樹脂（Ｂ）との組み合わせにおいて、よりいっそう優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらす観点から、環Ａにおける芳香環は、芳香族炭素環であることが好ましい。該芳香族炭素環の炭素原子数は、好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０である。よって、好適な一実施形態において、環Ａにおける芳香環は、炭素原子数６～１４の芳香族炭素環である。
　環Ａにおける芳香環が有していてもよい置換基は先述のとおりである。中でも、架橋性樹脂（Ｂ）との組み合わせにおいて、よりいっそう優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらす観点から、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上が好ましく、フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上がより好ましい。
　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）は、１分子当たりＮ個の環Ａを含むが、これらＮ個の環Ａは、互いに同じでも相異なっていてもよい。
　一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒは、水素原子、又は、炭素原子数１～５の炭化水素基を示す。
　架橋性樹脂（Ｂ）との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈することに加えて耐熱性にも優れる硬化物をもたらす観点から、Ｒは、炭素原子数１～５の炭化水素基であることが好ましい。該炭化水素基の炭素原子数は、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３、さらにより好ましくは１又は２、特に好ましくは１である。
　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）は、１分子当たりＮ個のＲを含むが、これらＮ個のＲは、互いに同じでも相異なっていてもよい。
　一般式（１）及び一般式（２）において、Ｘは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示す。
　Ｘにおけるアリールカルボニル基について、アリール部は、単環式の芳香族炭素環から水素原子を１個除いた単環アリール、及び、２個以上の単環式の芳香族炭素環が縮合した縮合多環式芳香族炭素環から水素原子を１個除いた縮合多環アリールの何れであってもよい、該アリール部の炭素原子数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１４、さらにより好ましくは６～１０である。該アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）、ナフチルカルボニル基（ナフトイル基）、及びアントラセニル基が挙げられる。
　Ｘにおけるアリールカルボニル基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。中でも、架橋性樹脂（Ｂ）との組み合わせにおいて、よりいっそう優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらす観点から、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上が好ましく、フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上がより好ましい。
　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）は、１分子当たりＮ個のＸを含むが、０．１Ｎ個以上のＸが置換基を有していてもよいアリールカルボニル基であるとの上記条件（置換基を有していてもよいアリールカルボニル基であるＸの好適な個数は先述のとおりである。）を満たす限り、これらＮ個のＸは、互いに同じでも相異なっていてもよい。
　中でも、架橋性樹脂（Ｂ）との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈することに加えて耐熱性にも優れる硬化物をもたらす観点から、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．１Ｎ個以上（より好ましくは０．１５Ｎ個以上、さらに好ましくは０．２Ｎ個以上、さらにより好ましくは０．２５Ｎ個以上、０．３Ｎ個以上、０．３５Ｎ個以上又は０．４Ｎ個以上）のＸは、（ｉ）置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基、又は、（ｉｉ）置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基を示すことが好ましい。したがって好適な一実施形態において、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．１Ｎ個以上のＸは、置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基、又は、置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基を示し、より好適には、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．２Ｎ個以上のＸは、置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基、又は、置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基を示す。
　ここで、（ｉ）置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基は、特に、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基（好ましくはナフチルカルボニル基又はアントラセニルカルボニル基）であることが好ましく、フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基（好ましくはナフチルカルボニル基又はアントラセニルカルボニル基）であることがより好ましい。
　また、（ｉｉ）置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基は、特に、アリールカルボニル基の置換可能な水素原子の数をｐ個としたとき、置換基として４個以上ｐ個以下のフッ素原子を有するアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０）が好ましく、置換基としてｐ個のフッ素原子を有するアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４、より好ましくは６～１０）がより好ましい。例えば、アリールカルボニル基がフェニルカルボニル基（ベンゾイル基）である場合、置換可能な水素原子の数ｐは５であり、アリールカルボニル基がナフチルカルボニル基（ナフトイル基）である場合、置換可能な水素原子の数ｐは７である。
　一般式（１）及び一般式（２）において、ｍは、１又は２である。
　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表されるユニット及び一般式（２）で表されるユニットから選択される１種以上のユニットを、１分子当たりＮ個（ここでＮは２以上の数を示す。）含む限り、これらのユニットが互いに単結合を介して直に結合した構造を有していてもよく、これらのユニットが後述する２価の有機基Ｄなどの連結基を介して結合した構造を有していてもよい。目的とする変性ビニルエステル樹脂（Ａ）の構造に応じて、原料として用いるエポキシ樹脂を選択して用いればよい。
　好適な一実施形態において、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ａ－１）で表される変性ビニルエステル樹脂及び下記一般式（Ａ－２）で表される変性ビニルエステル樹脂から選択される１種以上を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、
　Ｅ１は、それぞれ独立に、一般式（１）で表されるユニット（ｍは１である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは１である。）を示し、
　Ｄ１は、単結合、又は、２価の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、
　Ｅ１は上記と同じであり、
　Ｄ２は、２価の有機基を示し、
　Ｅ２は、それぞれ独立に、一般式（１）で表されるユニット（ｍは２である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは２である。）を示し、
　ｎは、繰り返し数の平均値を示し、１＜ｎ≦２０を満たす数である。）
　－－一般式（Ａ－１）で表される変性ビニルエステル樹脂－－
　一般式（Ａ－１）で表される変性ビニルエステル樹脂（以下、「変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）」ともいう。）は、先述の一般式（１）で表されるユニット及び一般式（２）で表されるユニットから選択される１種以上のユニットを、１分子当たり２個（Ｎ＝２）含む変性ビニルエステル樹脂である。
　変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）は、１分子中に２個のエポキシ基を含むエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物中の１級又は２級の水酸基を、芳香族カルボン酸（ハライド）化合物でエステル化して得られる。
　一般式（Ａ－１）中、Ｅ１は、それぞれ独立に、一般式（１）で表されるユニット（ｍは１である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは１である。）を示す。一般式（１）で表されるユニット及び一般式（２）で表されるユニットは、その好適な例を含め、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）に関連して先に説明したとおりである。
　一般式（Ａ－１）中、Ｄ１は、単結合、又は、２価の有機基を示す。Ｄ１は、変性ビニルエステル樹脂の原料として用いたエポキシ樹脂から（環Ａ－グリシジルエーテル）部を除いた残部に該当する。
　Ｄ１で表される２価の有機基としては、炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる１個以上（例えば１～３０００個、１～１０００個、１～１００個、１～５０個）の骨格原子からなる２価の有機基が挙げられ、中でも、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基が好ましい。したがって好適な一実施形態において、Ｄ１は、単結合、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基である。
　Ｄ１における２価の脂肪族基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルカポリエニレン基（二重結合の数は好ましくは２～１０、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４、さらにより好ましくは２）等が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基が好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基がより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。
　Ｄ１におけるアルキレン基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、その炭素原子数は、好ましくは１～１２、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。
　Ｄ１におけるシクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは３～１５、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～１０である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、デカヒドロナフタニレン基、ノルボルナニレン基、ジシクロペンタニレン基、アダマンタニレン基等が挙げられる。
　Ｄ１におけるアルケニレン基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、その炭素原子数は、好ましくは２～１２、より好ましくは２～６、さらに好ましくは２～４である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アルケニレン基としては、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基等が挙げられる。
　Ｄ１におけるシクロアルケニレン基の炭素原子数は、好ましくは３～１５、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～１０である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルケニレン基としては、例えば、シクロプロペニレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロへキセニレン基、ノルボルネニレン基等が挙げられる。
　また、Ｄ１における２価の芳香族基としては、例えば、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が挙げられ、アリーレン基が好ましい。
　Ｄ１におけるアリーレン基の炭素原子数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、さらに好ましくは６～１４である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フルオレンジイル基（例えば９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル基）、フェナントレンジイル基、インダンジイル基、ピレンジイル基等が挙げられる。
　Ｄ１におけるヘテロアリーレン基の炭素原子数は、好ましくは３～２１、より好ましくは３～１５、さらに好ましくは３～９である。該炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピロールジイル基、フランジイル基、チオフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、トリアジンジイル基、ピペリジンジイル基、トリアゾールジイル基、プリンジイル基、カルバゾールジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基等が挙げられる。
　架橋性樹脂（Ｂ）との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらす観点から、Ｄ１としては、単結合、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１５のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２４のアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基が好ましい。
　Ｄ１で表される２価の基が有していてもよい置換基は先述のとおりである。中でも、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上が好ましく、フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上がより好ましい。
　架橋性樹脂（Ｂ）との組み合わせにおいて、よりいっそう優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらす観点から特に好適な変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）の構造の例を以下に示す。
　好適な一実施形態において、変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）中、
　２個の環Ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４の芳香族炭素環を示し、
　２個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、
　２個のＸは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示し、
　２個のｍは、何れも１であり、
　Ｄ１は、単結合、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１５のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２４のアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を示す。
　但し、該変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）１分子当たり０．２個以上（より好ましくは０．３個以上、さらに好ましくは０．４個以上、さらにより好ましくは０．５個以上、０．６個以上、０．７個以上又は０．８個以上）のＸは、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示し、好ましくは（ｉ）置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基（好ましくはナフチルカルボニル基又はアントラセニルカルボニル基）、又は、（ｉｉ）置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示す。
　より好適な一実施形態において、変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）中、
　２個の環Ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４の芳香族炭素環を示し、
　２個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～３の炭化水素基を示し、
　２個のＸは、それぞれ独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示し、
　２個のｍは、何れも１であり、
　Ｄ１は、単結合、置換基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を示し、ここでＤ１が有していてもよい置換基はハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上である。
　但し、該変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）１分子当たり０．２個以上（より好ましくは０．３個以上、さらに好ましくは０．４個以上、さらにより好ましくは０．５個以上、０．６個以上、０．７個以上又は０．８個以上）のＸは、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示し、好ましくは（ｉ）ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基（好ましくはナフチルカルボニル基又はアントラセニルカルボニル基）、又は、（ｉｉ）置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示す。
　さらに好適な一実施形態において、変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）中、
　２個の環Ａは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４の芳香族炭素環を示し、
　２個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～３の炭化水素基を示し、少なくとも一方（好ましくは両方）のＲは、炭素原子数１～３の炭化水素基を示し、
　２個のＸは、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示し、
　２個のｍは、何れも１であり、
　Ｄ１は、単結合、置換基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を示し、ここでＤ１が有していてもよい置換基はフッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上である。
　但し、該変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）１分子当たり０．２個以上（より好ましくは０．３個以上、さらに好ましくは０．４個以上、さらにより好ましくは０．５個以上、０．６個以上、０．７個以上又は０．８個以上）のＸは、フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示し、好ましくは（ｉ）フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基（好ましくはナフチルカルボニル基又はアントラセニルカルボニル基）、又は、（ｉｉ）置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示す。
　－－一般式（Ａ－２）で表される変性ビニルエステル樹脂－－
　一般式（Ａ－２）で表される変性ビニルエステル樹脂（以下、「変性ビニルエステル樹脂（Ａ－２）」ともいう。）は、先述の一般式（１）で表されるユニット及び一般式（２）で表されるユニットから選択される１種以上のユニットを、１分子当たり（１＋ｎ）個含む変性ビニルエステル樹脂である。
　ここで、ｎは１＜ｎ≦２０を満たす数であり、その下限は、架橋性樹脂（Ｂ）との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈することに加えて優れた耐熱性を呈する硬化物をもたらす観点から、好ましくは２以上、４以上又は５以上、より好ましくは６以上、８以上又は１０以上、さらに好ましくは１０超、１１以上又は１２以上である。
　変性ビニルエステル樹脂（Ａ－２）は、１分子中に（１＋ｎ）個のエポキシ基を含むエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物中の１級又は２級の水酸基を、芳香族カルボン酸（ハライド）化合物でエステル化して得られる。
　一般式（Ａ－２）中、Ｅ１は、その好適な例を含めて、一般式（Ａ－１）について説明したとおりである。
　一般式（Ａ－２）中、Ｄ２は、２価の有機基を示す。Ｄ２で表される２価の有機基は、その好適な例を含めて、Ｄ１における２価の有機基と同じである。なお、ｎ個のＤ２は、互いに同じでも相異なっていてもよい。
　一般式（Ａ－２）中、Ｅ２は、それぞれ独立に、一般式（１）で表されるユニット（ｍは２である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは２である。）を示す。一般式（１）で表されるユニット及び一般式（２）で表されるユニットは、その好適な例を含め、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）に関連して先に説明したとおりである。
　架橋性樹脂（Ｂ）との組み合わせにおいて、よりいっそう優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらす観点から特に好適な変性ビニルエステル樹脂（Ａ－２）の構造の例を以下に示す。
　好適な一実施形態において、変性ビニルエステル樹脂（Ａ－２）中、
　（１＋ｎ）個の環Ａは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４の芳香族炭素環を示し、
　（１＋ｎ）個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、
　（１＋ｎ）個のＸは、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示し、
　（１＋ｎ）個のｍのうち、１個のｍは１であり、ｎ個のｍは２であり、
　ｎ個のＤ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１～１２のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１５のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２４のアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を示す。
　但し、該変性ビニルエステル樹脂（Ａ－２）１分子当たり０．１（１＋ｎ）個以上（より好ましくは０．１５（１＋ｎ）個以上、さらに好ましくは０．２（１＋ｎ）個以上、さらにより好ましくは０．２５（１＋ｎ）個以上、０．３（１＋ｎ）個以上、０．３５（１＋ｎ）個以上又は０．４（１＋ｎ）個以上）のＸは、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示し、好ましくは（ｉ）置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基（好ましくはナフチルカルボニル基又はアントラセニルカルボニル基）、又は、（ｉｉ）置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示す。
　より好適な一実施形態において、変性ビニルエステル樹脂（Ａ－２）中、
　（１＋ｎ）個の環Ａは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４の芳香族炭素環を示し、
　（１＋ｎ）個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～３の炭化水素基を示し、
　（１＋ｎ）個のＸは、それぞれ独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示し、
　（１＋ｎ）個のｍのうち、１個のｍは１であり、ｎ個のｍは２であり、
　ｎ個のＤ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を示し、ここでＤ２が有していてもよい置換基はハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上である。
　但し、該変性ビニルエステル樹脂（Ａ－２）１分子当たり０．１（１＋ｎ）個以上（より好ましくは０．１５（１＋ｎ）個以上、さらに好ましくは０．２（１＋ｎ）個以上、さらにより好ましくは０．２５（１＋ｎ）個以上、０．３（１＋ｎ）個以上、０．３５（１＋ｎ）個以上又は０．４（１＋ｎ）個以上）のＸは、ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示し、好ましくは（ｉ）ハロゲン原子、アルキル基、及びアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基（好ましくはナフチルカルボニル基又はアントラセニルカルボニル基）、又は、（ｉｉ）置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示す。
　さらに好適な一実施形態において、変性ビニルエステル樹脂（Ａ－２）中、
　（１＋ｎ）個の環Ａは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４の芳香族炭素環を示し、
　（１＋ｎ）個のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素原子数１～３の炭化水素基を示し、少なくとも０．１（１＋ｎ）個（好ましくは０．２（１＋ｎ）個以上、０．４（１＋ｎ）個以上又は０．５（１＋ｎ）個以上、より好ましくは０．６（１＋ｎ）個以上、０．８（１＋ｎ）個以上又は０．９（１＋ｎ）個以上、さらに好ましくは（１＋ｎ）個全て）のＲは、炭素原子数１～３の炭化水素基を示し、
　（１＋ｎ）個のＸは、それぞれ独立に、水素原子、又は、フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示し、
　（１＋ｎ）個のｍのうち、１個のｍは１であり、ｎ個のｍは２であり、
　ｎ個のＤ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数３～１０のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数６～１４のアリーレン基、又はこれらの組み合わせからなる２価の基を示し、ここでＤ２が有していてもよい置換基はフッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上である。
　但し、該変性ビニルエステル樹脂（Ａ－２）１分子当たり０．１（１＋ｎ）個以上（より好ましくは０．１５（１＋ｎ）個以上、さらに好ましくは０．２（１＋ｎ）個以上、さらにより好ましくは０．２５（１＋ｎ）個以上、０．３（１＋ｎ）個以上、０．３５（１＋ｎ）個以上又は０．４（１＋ｎ）個以上）のＸは、フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよいアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示し、好ましくは（ｉ）フッ素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、及び炭素原子数６～１０のアリール基から選択される１種以上の置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基（好ましくはナフチルカルボニル基又はアントラセニルカルボニル基）、又は、（ｉｉ）置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基（アリール部の炭素原子数は好ましくは６～１４）を示す。
　－変性ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成－
　先述のとおり、本発明で用いる変性ビニルエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物中の１級又は２級の水酸基を、芳香族カルボン酸（ハライド）化合物でエステル化して得られる。
　以下、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成手順について一例を示す。
　一実施形態において、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）は、
　（ｘ１）エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物と、
　（ｘ２）芳香族カルボン酸化合物又は芳香族カルボン酸ハライド化合物と
を縮合反応させて得られる。
　－（ｘ１）エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物－
　（ｘ１）成分は、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物であり、例えば、１分子当たり２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を原料として用いて上記変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）を合成する場合、該（ｘ１）成分は下記式（３）で表される。なお、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応において、エポキシ樹脂中のエポキシ基の開裂反応、すなわちα開裂とβ開裂に応じて異性体が生じることは先述のとおりである。以下においては、支配的であるβ開裂により生じる異性体（上記一般式（１）で表されるユニットを含む異性体）のみを代表して示すこととする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、環Ａ、Ｒ及びＤ１は先述のとおりである。）
　あるいは、（１＋ｎ）個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を原料として用いて上記変性ビニルエステル樹脂（Ａ－２）を合成する場合、（ｘ１）成分は、下記式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、環Ａ、Ｒ、Ｄ２及びｎは先述のとおりである。）
　（ｘ１）成分は、
　（ｘ１－１）エポキシ樹脂と、
　（ｘ１－２）不飽和カルボン酸と
を反応させることにより調製することができる。
　ここで、式（３）で表される（ｘ１）成分は、（ｘ１－１）成分として、式（５）で表されるエポキシ樹脂を用いて調製することができる。また、式（４）で表される（ｘ１）成分は、（ｘ１－１）成分として、式（６）で表されるエポキシ樹脂を用いて調製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、環Ａ及びＤ１は先述のとおりである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、環Ａ、Ｄ２及びｎは先述のとおりである。）
　式（５）で表されるエポキシ樹脂としては、目的とする変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）の構造に応じて、芳香環を含む任意の２官能エポキシ樹脂を用いてよい。環ＡやＤ１の好適な例は先述のとおりである。例えば、目的とする変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）中のＤ１が単結合である場合、ビフェニル型エポキシ樹脂やビナフチル型エポキシ樹脂等のビアリール型エポキシ樹脂を用いればよく、目的とする変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）中のＤ１が２価の有機基である場合、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂等の各種ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いればよい。これらエポキシ樹脂は、先述の置換基で置換されていてもよい。
　また、式（６）で表されるエポキシ樹脂としては、目的とする変性ビニルエステル樹脂（Ａ－２）の構造に応じて、芳香環を含む任意の多官能エポキシ樹脂を用いてよい。環Ａ、Ｄ２及びｎの好適な例や範囲は先述のとおりである。例えば、斯かるエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の各種多官能エポキシ樹脂を用いればよい。これらエポキシ樹脂は、先述の置換基で置換されていてもよい。
　（ｘ１－２）成分としては、目的とする変性ビニルエステル樹脂の構造に応じて、下記式（７）で表される任意の不飽和カルボン酸を用いてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒは先述のとおりである。）
　例えば、目的とする変性ビニルエステル樹脂中のＲに応じて、アクリル酸、メタクリル酸（α－Ｃ１アルキルアクリル酸）、α－Ｃ２～Ｃ５アルキルアクリル酸等を用いればよい。
　（ｘ１－１）成分と（ｘ１－２）成分の反応においては、（ｘ１－１）成分のエポキシ基の開裂反応に応じて（ｘ１－１）成分に（ｘ１－２）成分が付加されると共に１級又は２級の水酸基が生じる。先述のとおり、式（３）や式（４）においては、支配的であるβ開裂により生じる異性体（上記一般式（１）で表されるユニットを含む異性体）のみを代表して示している。（ｘ１－１）成分と（ｘ１－２）成分との付加反応は、常法により実施してよい。
　（ｘ１－１）成分と（ｘ１－２）成分との反応物である（ｘ１）成分としては、市販品を用いてもよい。斯かる市販品としては、上記式（３）で表される（ｘ１）成分として、例えば、「エポキシエステル３０００ＭＫ」（共栄社化学社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応物）、「エポキシエステル３０００Ａ」（共栄社化学社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応物）などが挙げられ、上記式（４）で表される（ｘ１）成分として、例えば、「ＣＮＡ－Ａ」（共栄社化学社製；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の反応物）などが挙げられる。
　－（ｘ２）芳香族カルボン酸化合物又は芳香族カルボン酸ハライド化合物－
　（ｘ２）成分は、芳香族カルボン酸化合物又は芳香族カルボン酸ハライド化合物であり、下記式（８）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘはヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。）
　（ｘ２）成分としては、目的とする変性ビニルエステル樹脂の構造に応じて、任意の芳香族カルボン酸（ハライド）化合物を用いてよい。式（８）中、Ａｒ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される置換基を有していてもよいアリールカルボニル基は、その好適な例を含め、一般式（１）や一般式（２）、一般式（Ａ－１）や一般式（Ａ－２）に関連して説明した、Ｘにおける置換基を有していてもよいアリールカルボニル基と同じである。例えば、目的とする変性ビニルエステル樹脂中のＸが置換基を有していてもよいフェニルカルボニル基（ベンゾイル基）である場合、置換基を有していてもよい安息香酸（ハライド）を用いればよく、Ｘが置換基を有していてもよいナフチルカルボニル基（ナフトイル基）である場合、置換基を有していてもよいナフタレンカルボン酸（ハライド）を用いればよい。
　（ｘ１）成分と（ｘ２）成分の縮合反応は、溶媒を使用せずに無溶媒系で進行させてもよいし、有機溶媒を使用して有機溶媒系で進行させてもよい。縮合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル系溶媒；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶剤が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　縮合反応においては、塩基を用いてもよい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）や水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の第３級アミン類等が挙げられる。塩基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　縮合反応においてはまた、縮合剤や層間移動触媒を用いてよい。これらは、エステル化反応において用いることのできる従来公知の任意のものを用いてよい。
　縮合反応における反応温度は、縮合反応が進行する限り特に限定されず、例えば、０～８０℃の範囲としてよい。また縮合反応における反応時間は、目的とする変性ビニルエステル樹脂の構造が達成される限り特に限定されず、例えば、３０分間～８時間の範囲としてよい。
　縮合反応後に変性ビニルエステル樹脂を精製してもよい。例えば、縮合反応後、副生塩や過剰量の出発原料を系内から除去するために、水洗や精密濾過などの精製工程を施してもよい。詳細には、縮合反応後、副生塩を溶解するに必要な量の水を添加して、静置分液して水層を棄却する。さらに必要に応じて酸を添加し中和して水洗を繰り返す。その後、薬剤或いは共沸による脱水工程を経て精密濾過し不純物を除去精製した後に、必要に応じて、有機溶媒を蒸留除去することにより、変性ビニルエステル樹脂を得ることができる。有機溶媒を完全に除去しないでそのまま樹脂組成物の溶剤に使用してもよい。
　架橋性樹脂（Ｂ）との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらす樹脂組成物を実現する観点から、樹脂組成物中の変性ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、４５質量％以上、５０質量％以上、５５質量％以上又は６０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、例えば、９０質量％以下、８５質量％以下又は８０質量％以下などとし得る。本発明において、樹脂組成物についていう「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、後述する無機充填材を除いた成分をいう。
　－架橋性樹脂（Ｂ）－
　本発明の樹脂組成物において、架橋性樹脂（Ｂ）としては、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）の存在下にて架橋することができる限り、その種類は特に限定されない。変性ビニルエステル樹脂（Ａ）との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらす観点、さらには耐熱性にも優れる硬化物をもたらすことができる観点から、架橋性樹脂（Ｂ）は、熱硬化性樹脂及びラジカル重合性樹脂からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
　熱硬化性樹脂及びラジカル重合性樹脂としては、プリント配線板や半導体チップパッケージの絶縁層を形成する際に使用される公知の樹脂を用いてよい。以下、架橋性樹脂（Ｂ）として用いることのできる熱硬化性樹脂及びラジカル重合性樹脂について説明する。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）との組み合わせにおいて、誘電特性と耐熱性の何れにおいても一際優れる硬化物をもたらすことができる観点から、架橋性樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
　エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のエポキシ基を有する限り、その種類は特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。変性ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む本発明の樹脂組成物によれば、エポキシ樹脂の種類によらず、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらすことができる。
　エポキシ樹脂は、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）に分類し得るが、本発明の樹脂組成物は、架橋性樹脂（Ｂ）として、液状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでもよい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含む場合、配合割合（液状：固体状）は質量比で２０：１～１：２０の範囲（好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは３：１～１：３）としてよい。
　エポキシ樹脂のエポキシ基当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは６０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ基当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量であり、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に従って測定することができる。
　エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００～５，０００、より好ましくは２５０～３，０００、さらに好ましくは４００～１，５００である。エポキシ樹脂のＭｗは、ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
　ラジカル重合性樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のラジカル重合性不飽和基を有する限り、その種類は特に限定されない。ラジカル重合性樹脂としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基として、マレイミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルフェニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フマロイル基、及びマレオイル基から選ばれる１種以上を有する樹脂が挙げられる。中でも、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらすことができる観点から、架橋性樹脂（Ｂ）は、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びスチリル樹脂から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
　マレイミド樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のマレイミド基（２，５－ジヒドロ－２，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロール－１－イル基）を有する限り、その種類は特に限定されない。マレイミド樹脂としては、例えば、「ＢＭＩ－３０００Ｊ」、「ＢＭＩ－５０００」、「ＢＭＩ－１４００」、「ＢＭＩ－１５００」、「ＢＭＩ－１７００」、「ＢＭＩ－６８９」（いずれもデジクナーモレキュールズ社製）などの、ダイマージアミン由来の炭素原子数３６の脂肪族骨格を含むマレイミド樹脂；発明協会公開技報公技番号２０２０－５００２１１号に記載される、インダン骨格を含むマレイミド樹脂；「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ」（日本化薬社製）、「ＢＭＩ－４０００」（大和化成社製）、「ＢＭＩ－８０」（ケイアイ化成社製）などの、マレイミド基の窒素原子と直接結合している芳香環骨格を含むマレイミド樹脂が挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）の（メタ）アクリロイル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい。ここで、「（メタ）アクリロイル基」という用語は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称である。メタクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマーのほか、例えば、「Ａ－ＤＯＧ」（新中村化学工業社製）、「ＤＣＰ－Ａ」（共栄社化学社製）、「ＮＰＤＧＡ」、「ＦＭ－４００」、「Ｒ－６８７」、「ＴＨＥ－３３０」、「ＰＥＴ－３０」、「ＤＰＨＡ」（何れも日本化薬社製）などの、（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
　スチリル樹脂としては、１分子中に１個以上（好ましくは２個以上）のスチリル基又はビニルフェニル基を有する限り、その種類は特に限定されず、モノマー、オリゴマーであってもよい。スチリル樹脂としては、スチレンモノマーのほか、例えば、「ＯＰＥ－２Ｓｔ」、「ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００」、「ＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００」（何れも三菱ガス化学社製）などの、スチリル樹脂が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、架橋性樹脂（Ｂ）として、熱硬化性樹脂のみ含んでもよく、ラジカル重合性樹脂のみ含んでもよく、熱硬化性樹脂とラジカル重合性樹脂を組み合わせて含んでもよい。
　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）との組み合わせにおいて、格段に優れた誘電特性を呈することに加えて耐熱性にも優れる硬化物をもたらす観点から、樹脂組成物中の架橋性樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、１４質量％以上又は１５質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されず、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、例えば、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下又は５０質量％以下などとし得る。
　本発明の樹脂組成物において、架橋性樹脂（Ｂ）に対する変性ビニルエステル樹脂（Ａ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、本発明の効果をより享受し得る観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、０．８以上又は１以上、さらに好ましくは１．２以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．８以上又は２以上である。該質量比（（Ａ）／（Ｂ））の上限は、例えば、１０以下、８以下、６以下又は５以下などとし得る。したがって一実施形態において、架橋性樹脂（Ｂ）に対する変性ビニルエステル樹脂（Ａ）の質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、０．５～１０である。
　－活性エステル樹脂－
　本発明の樹脂組成物は、さらに活性エステル樹脂（樹脂架橋剤）を含んでもよい。活性エステル樹脂をさらに含むことにより、優れた誘電特性を呈すると共に耐熱性や耐薬品性も良好な硬化物をもたらすことができる。
　活性エステル樹脂としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル樹脂としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。
　カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
　フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
　活性エステル樹脂の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
　活性エステル樹脂の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル樹脂として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル樹脂として「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０－６５Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６０Ｔ」、「ＨＰＣ－８１５０－６２Ｔ」、「ＨＰＢ－８１５１－６２Ｔ」（ＤＩＣ社製）、「ＰＣ１３００－０２－６５Ｔ」（エア・ウォーター社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル樹脂として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；「ＥＸＢ－８５００－６５Ｔ」（ＤＩＣ社製）；等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物が活性エステル樹脂を含む場合、樹脂組成物中の活性エステル樹脂の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物が活性エステル樹脂を含む場合、架橋性樹脂（Ｂ）に対する活性エステル樹脂の質量比（活性エステル樹脂／架橋性樹脂（Ｂ））は、優れた誘電特性を呈すると共に耐熱性や耐薬品性にも優れる硬化物をもたらす観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上、０．８以上又は１以上としてよい。該質量比（活性エステル樹脂／架橋性樹脂（Ｂ））の上限は、例えば、２以下、１．９以下、１．８以下などとしてよい。したがって一実施形態において、架橋性樹脂（Ｂ）に対する活性エステル樹脂の質量比（活性エステル樹脂／架橋性樹脂（Ｂ））は、０．５～２である。
　－無機充填材－
　本発明の樹脂組成物は、さらに無機充填材を含んでもよい。無機充填材を含有させることにより、線熱膨張率や誘電正接をさらに低下させることができる。
　無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。中でもシリカが好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。無機充填材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の市販品としては、例えば、「ＵＦＰ－３０」（デンカ社製）；「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」、「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」、「ＳＣ－Ｃ２」（何れもアドマテックス社製）；「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」（トクヤマ社製）等が挙げられる。
　無機充填材の平均粒径は、硬化物（絶縁層）表面が低粗度となり、微細配線形成を容易にする観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されず、例えば０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上、０．０３μｍ以上などとし得る。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製ＬＡ－９５０等を使用することができる。
　無機充填材は、アミノシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、スチリルシラン系カップリング剤、アクリレートシラン系カップリング剤、イソシアネートシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性、分散性を向上させたものが好ましい。
　本発明の樹脂組成物が無機充填材を含む場合、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、例えば、５質量％以上、１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。無機充填材の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば９０質量％以下、８０質量％以下などとし得る。
　本発明の樹脂組成物は、さらに活性エステル樹脂以外の樹脂架橋剤を含んでもよい。
　活性エステル樹脂以外の樹脂架橋剤としては、「ＴＤ２０９０」、「ＴＤ２１３１」（ＤＩＣ社製）、「ＭＥＨ－７６００」、「ＭＥＨ－７８５１」、「ＭＥＨ－８０００Ｈ」（明和化成社製）、「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ－６５」、「ＧＰＨ－１０３」（日本化薬社製）、「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」、「ＬＡ１３５６」（ＤＩＣ社製）などのフェノール系硬化剤；「Ｆ－ａ」、「Ｐ－ｄ」（四国化成社製）、「ＨＦＢ２００６Ｍ」（昭和高分子社製）などのベンゾオキサジン系架橋剤；メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物などの酸無水物系架橋剤；ＰＴ３０、ＰＴ６０、ＢＡ２３０Ｓ７５（ロンザジャパン社製）などのシアネートエステル系架橋剤；ベンゾオキサジン系架橋剤などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物が活性エステル樹脂以外の樹脂架橋剤を含む場合、樹脂組成物中の該樹脂架橋剤の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、下限は、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上などとし得る。
　本発明の樹脂組成物は、さらに架橋促進剤を含んでもよい。架橋促進剤を含むことにより、架橋時間及び架橋温度を効率的に調整することができる。
　架橋促進剤としては、例えば、「ＴＰＰ」、「ＴＰＰ－Ｋ」、「ＴＰＰ－Ｓ」、「ＴＰＴＰ－Ｓ」（北興化学工業社製）などの有機ホスフィン化合物；「キュアゾール２ＭＺ」、「２Ｅ４ＭＺ」、「Ｃｌ１Ｚ」、「Ｃｌ１Ｚ－ＣＮ」、「Ｃｌ１Ｚ－ＣＮＳ」、「Ｃｌ１Ｚ－Ａ」、「２ＭＺ－ＯＫ」、「２ＭＡ－ＯＫ」、「２ＰＨＺ」（四国化成工業社製）などのイミダゾール化合物；ノバキュア（旭化成工業社製）、フジキュア（富士化成工業社製）などのアミンアダクト化合物；１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７，４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４－ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物；コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の有機金属錯体又は有機金属塩等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物が架橋促進剤を含む場合、樹脂組成物中の架橋促進剤の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、下限は、０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上などとし得る。
　本発明の樹脂組成物は、さらに任意の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子等の有機充填材；過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤；フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤；尿素シラン等の接着性向上剤；トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤；スチルベン誘導体等の蛍光増白剤；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；リン系難燃剤（例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン）、窒素系難燃剤（例えば硫酸メラミン）、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤（例えば三酸化アンチモン）等の難燃剤；リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤；ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。斯かる添加剤の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよい。
　本発明の樹脂組成物は、揮発性成分として、さらに有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒；テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；酢酸２－エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ－ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶媒；２－メトキシプロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテルアルコール系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の樹脂組成物が有機溶媒を含む場合、樹脂組成物中の有機溶媒の含有量は、樹脂組成物に要求される特性に応じて決定してよいが、樹脂組成物中の全成分を１００質量％とした場合、例えば、６０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下などとし得る。
　本発明の樹脂組成物は、上記の成分のうち必要な成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより調製することができる。
　本発明の樹脂組成物は、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）と架橋性樹脂（Ｂ）に加えて、上記の成分を適宜組み合わせて用いることにより、熱硬化性樹脂組成物として調製することもでき、紫外線硬化性樹脂組成物として調製することもできる。例えば、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）と、熱硬化性樹脂を少なくとも含む架橋性樹脂（Ｂ）とを組み合わせて用いると共に、活性エステル硬化剤、無機充填材、その他樹脂架橋剤、架橋促進剤、及び上記任意の添加剤からなる群から選択される１種以上とを用いて熱硬化性樹脂組成物を調製してよい。また、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性樹脂を少なくとも含む架橋性樹脂（Ｂ）とを組み合わせて用いると共に、活性エステル硬化剤、無機充填材、その他樹脂架橋剤、架橋促進剤、及び上記任意の添加剤からなる群から選択される１種以上とを用いて紫外線硬化性樹脂組成物を調製してよい。したがって一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物又は紫外線硬化性樹脂組成物である。
　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）と架橋性樹脂（Ｂ）を組み合わせて含む本発明の樹脂組成物は、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらすことができる。
　一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電率（Ｄｋ）が低いという特徴を呈する。例えば、後述する［誘電特性］欄に記載のように５．８ＧＨｚ、２３℃で測定した場合、本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電率（Ｄｋ）は、好ましくは３．３以下、３．２以下、３．１以下、３．０以下、２．９以下又は２．８以下となり得る。
　一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、誘電正接（Ｄｆ）が低いという特徴を呈する。例えば、後述する［誘電特性］欄に記載のように５．８ＧＨｚ、２３℃で測定した場合、本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接（Ｄｆ）は、好ましくは０．０２以下、０．１５以下、０．０１以下、０．００８以下、０．００７５以下又は０．００７以下となり得る。
　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）と架橋性樹脂（Ｂ）を組み合わせて含む本発明の樹脂組成物は、格段に優れた誘電特性を呈することに加えて優れた耐熱性を呈する硬化物をもたらすことができる。
　一実施形態において、本発明の樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が高いという特徴を呈する。例えば、後述する［耐熱性］欄に記載のようにガラス転移温度を測定した場合、本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１６５℃以上又は１７０℃以上である。
　先述のとおり、本発明の樹脂組成物は、格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらすことができ、５Ｇ用途で求められる伝送損失を達成することができる。したがって本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶層間縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体封止用の樹脂組成物）として好適に使用することができ、ビアや配線パターンとの剥離不良を著しく減じることができるため、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物（再配線形成層用の樹脂組成物）として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はさらに、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途で広範囲に使用できる。
　［シート状積層材料（樹脂シート、プリプレグ）］
　本発明の樹脂組成物は、そのまま使用することもできるが、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いてもよい。
　シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
　一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物の層（以下、単に「樹脂組成物層」という。）とを含み、樹脂組成物層が本発明の樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
　樹脂組成物層の厚さは、用途によって好適値は異なり、用途に応じて適宜決定してよい。例えば、樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板や半導体チップパッケージの薄型化の観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、１２０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下又は５０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上などとし得る。
　支持体としては、例えば、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、熱可塑性樹脂フィルム、金属箔が好ましい。したがって好適な一実施形態において、支持体は、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である。
　支持体として熱可塑性樹脂フィルムを使用する場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
　支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
　支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
　支持体の厚さは、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
　支持体として金属箔を用いる場合、薄い金属箔に剥離が可能な支持基材を張り合わせた支持基材付き金属箔を用いてよい。一実施形態において、支持基材付き金属箔は、支持基材と、該支持基材上に設けられた剥離層と、該剥離層上に設けられた金属箔とを含む。支持体として支持基材付き金属箔を用いる場合、樹脂組成物層は、金属箔上に設けられる。
　支持基材付き金属箔において、支持基材の材質は、特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、銅合金箔等が挙げられる。支持基材として、銅箔を用いる場合、電解銅箔、圧延銅箔であってよい。また、剥離層は、支持基材から金属箔を剥離できれば特に限定されず、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐからなる群から選択される元素の合金層；有機被膜等が挙げられる。
　支持基材付き金属箔において、金属箔の材質としては、例えば、銅箔、銅合金箔が好ましい。
　支持基材付き金属箔において、支持基材の厚さは、特に限定されないが、１０μｍ～１５０μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～１００μｍの範囲がより好ましい。また、金属箔の厚さは、例えば、０．１μｍ～１０μｍの範囲としてよい。
　一実施形態において、樹脂シートは、必要に応じて、任意の層をさらに含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
　樹脂シートは、例えば、液状の樹脂組成物をそのまま、或いは有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
　有機溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した有機溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂組成物又は樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂組成物又は樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
　樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
　一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
　プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板や半導体チップパッケージの薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されない。通常、１０μｍ以上である。
　プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
　プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
　本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶層間縁層用）により好適に使用することができる。本発明のシート状積層材料はまた、半導体チップを封止するため（半導体封止用）に好適に使用することができ、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用に好適に使用することができる。
　［プリント配線板］
　本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む。
　プリント配線板は、例えば、上記の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
　（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
　（ＩＩ）樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して絶縁層を形成する工程
　工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
　内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスしてもよく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスしてもよい。
　内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施され得る。
　積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
　積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
　支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。なお、支持体として、金属箔を使用した場合、支持体を剥離することなく、該金属箔を用いて導体層を形成してよい。また、支持体として、支持基材付き金属箔を使用した場合、支持基材（と剥離層）を剥離すればよい。そして、金属箔を用いて導体層を形成することができる。
　工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を硬化（例えば熱硬化）して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
　例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は好ましくは１２０℃～２５０℃、より好ましくは１５０℃～２４０℃、さらに好ましくは１８０℃～２３０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～２４０分間、より好ましくは１０分間～１５０分間、さらに好ましくは１５分間～１２０分間とすることができる。
　樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃～１２０℃、好ましくは６０℃～１１５℃、より好ましくは７０℃～１１０℃の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上、好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間予備加熱してもよい。
　プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（Ｉ）～工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
　他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様である。
　工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
　工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去（デスミア）も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
　粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。
　粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
　また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。
　中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に５分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。
　工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
　導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
　導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。
　一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
　まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
　他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程（Ｖ）は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に実施することが好適である。例えば、工程（Ｉ）の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程（Ｉ）について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程（ＩＩ）を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
　金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、ＪＸ日鉱日石金属社製のＨＬＰ箔、ＪＸＵＴ－ＩＩＩ箔、三井金属鉱山社製の３ＥＣ－ＩＩＩ箔、ＴＰ－ＩＩＩ箔等が挙げられる。
　あるいは、樹脂シートの支持体として、金属箔や、支持基材付き金属箔を使用した場合、該金属箔を用いて導体層を形成してよいことは先述のとおりである。
　［半導体チップパッケージ］
　本発明の半導体チップパッケージは、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる封止層を含む。本発明の半導体チップパッケージはまた、先述のとおり、本発明の樹脂組成物の硬化物からなる、再配線層を形成するための絶縁層（再配線形成層）を含んでもよい。
　半導体チップパッケージは、例えば、本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて、下記（１）乃至（６）の工程を含む方法により製造することができる。工程（３）の封止層あるいは工程（５）の再配線形成層を形成するために、本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いればよい。以下、樹脂組成物や樹脂シートを用いて封止層や再配線形成層を形成する一例を示すが、半導体チップパッケージの封止層や再配線形成層を形成する技術は公知であり、当業者であれば、本発明の樹脂組成物や樹脂シートを用いて、公知の技術に従って半導体パッケージを製造することができる。
　（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
　（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
　（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
　（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
　（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
　（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
　－工程（１）－
　基材に使用する材料は特に限定されない。基材としては、シリコンウェハ；ガラスウェハ；ガラス基板；銅、チタン、ステンレス、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）等の金属基板；ガラス繊維にエポキシ樹脂等をしみこませ熱硬化処理した基板（例えばＦＲ－４基板）；ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる基板などが挙げられる。
　仮固定フィルムは、工程（４）において半導体チップから剥離することができると共に、半導体チップを仮固定することができれば材料は特に限定されない。仮固定フィルムは市販品を用いることができる。市販品としては、日東電工社製のリヴァアルファ等が挙げられる。
　－工程（２）－
　半導体チップの仮固定は、フリップチップボンダー、ダイボンダー等の公知の装置を用いて行うことができる。半導体チップの配置のレイアウト及び配置数は、仮固定フィルムの形状、大きさ、目的とする半導体パッケージの生産数等に応じて適宜設定することができ、例えば、複数行で、かつ複数列のマトリックス状に整列させて仮固定することができる。
　－工程（３）－
　本発明の樹脂シートの樹脂組成物層を、半導体チップ上に積層、又は本発明の樹脂組成物を半導体チップ上に塗布し、硬化（例えば熱硬化）させて封止層を形成する。
　例えば、半導体チップと樹脂シートの積層は、樹脂シートの保護フィルムを除去した後支持体側から樹脂シートを半導体チップに加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを半導体チップに加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、半導体チップの表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。半導体チップと樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してもよく、その積層条件は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した積層条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　積層の後、樹脂組成物を熱硬化させて封止層を形成する。熱硬化の条件は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した熱硬化の条件と同様である。
　樹脂シートの支持体は、半導体チップ上に樹脂シートを積層し熱硬化した後に剥離してもよく、半導体チップ上に樹脂シートを積層する前に支持体を剥離してもよい。
　本発明の樹脂組成物を塗布して封止層を形成する場合、その塗布条件としては、本発明の樹脂シートに関連して説明した樹脂組成物層を形成する際の塗布条件と同様であり、好ましい範囲も同様である。
　－工程（４）－
　基材及び仮固定フィルムを剥離する方法は、仮固定フィルムの材質等に応じて適宜変更することができ、例えば、仮固定フィルムを加熱、発泡（又は膨張）させて剥離する方法、及び基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法等が挙げられる。
　仮固定フィルムを加熱、発泡（又は膨張）させて剥離する方法において、加熱条件は、通常、１００～２５０℃で１～９０秒間又は５～１５分間である。また、基材側から紫外線を照射させ、仮固定フィルムの粘着力を低下させ剥離する方法において、紫外線の照射量は、通常、１０ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
　－工程（５）－
　再配線形成層（絶縁層）を形成する材料は、再配線形成層（絶縁層）形成時に絶縁性を有していれば特に限定されず、半導体チップパッケージの製造のしやすさの観点から、紫外線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂が好ましい。本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて再配線形成層を形成してもよい。
　再配線形成層を形成後、半導体チップと後述する導体層を層間接続するために、再配線形成層にビアホールを形成してもよい。ビアホールは、再配線形成層の材料に応じて、公知の方法により形成してよい。
　－工程（６）－
　再配線形成層上への導体層の形成は、プリント配線板の製造方法に関連して説明した工程（Ｖ）と同様に実施してよい。なお、工程（５）及び工程（６）を繰り返し行い、導体層（再配線層）及び再配線形成層（絶縁層）を交互に積み上げて（ビルドアップ）もよい。
　半導体チップパッケージを製造するにあたって、（７）導体層（再配線層）上にソルダーレジスト層を形成する工程、（８）バンプを形成する工程、（９）複数の半導体チップパッケージを個々の半導体チップパッケージにダイシングし、個片化する工程をさらに実施してもよい。これらの工程は、半導体チップパッケージの製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。
　格段に優れた誘電特性を呈する硬化物をもたらす本発明の樹脂組成物、樹脂シートを用いて封止層、再配線形成層を形成することにより、半導体パッケージが、ファンイン（Ｆａｎ－Ｉｎ）型パッケージであるかファンアウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型パッケージであるかの別を問わず、伝送損失の極めて少ない半導体チップパッケージを実現することができる。一実施形態において、本発明の半導体チップパッケージは、ファンアウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型パッケージである。本発明の樹脂組成物、樹脂シートは、ファンアウト型パネルレベルパッケージ（ＦＯＰＬＰ）、ファンアウト型ウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）の別を問わず、適用できる。一実施形態において、本発明の半導体パッケージは、ファンアウト型パネルレベルパッケージ（ＦＯＰＬＰ）である。他の一実施形態において、本発明の半導体パッケージは、ファンアウト型ウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）である。
　［半導体装置］
　本発明の半導体装置は、本発明の樹脂組成物層の硬化物からなる層を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板又は半導体チップパッケージを用いて製造することができる。
　半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
　＜実施例１＞変性ビニルエステル樹脂（１）の合成
　攪拌装置、温度計、滴下漏斗が装着された２リットル四つ口丸フラスコに、ビスフェノールＡ型（メタクリレート系）ビニルエステル樹脂（共栄社化学社製「エポキシエステル３０００ＭＫ」、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とメタクリル酸の付加反応物）５２．１ｇ（１級と２級の合計水酸基量０．２モル）、安息香酸クロリド２８．２ｇ（０．２モル）、メチルハイドロキノン０．１ｇ、メチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込み、攪拌して完全に溶解した。３０℃まで昇温した後、トリエチルアミン２２．２ｇ（０．２２モル）を６５℃まで昇温しながら１時間要して滴下した。滴下終了後、６５℃でさらに１時間攪拌を続けた。そこに、蒸留水１００ｇを添加し副生塩を溶解して、分液漏斗に移して分液し、水層を棄却した。さらに水洗を３回繰り返して完全に中和した。その後、共沸脱水した後に精密ろ過し、目的の変性ビニルエステル樹脂（１）６５ｇを得た。
　得られた変性ビニルエステル樹脂（１）について、下記のＧＰＣ測定条件およびＩＲ測定条件に基づきゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法及び赤外分光分析（ＩＲ）法による測定を行った。該変性ビニルエステル樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１ａに、ＩＲチャートを図１ｂに示す。また下記マススペクトル測定条件に基づき得られたマススペクトルでは、目的物質の理論構造において２個のＸが共に安息香酸クロリド由来のフェニルカルボニル基である構造に相当するｍ／ｚ＝７２０のスペクトルが観察された。その結果、得られた変性ビニルエステル樹脂（１）は、以下に示す目的の分子構造を有するものであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　変性ビニルエステル樹脂（１）は、先述の一般式中、
　２個の環Ａが、炭素原子数６の芳香族炭素環（ベンゼン環）であり、
　２個のＲが、炭素原子数１の炭化水素基（メチル基）であり、
　２個のＸが、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）であり、
　２個のｍが、１であり、
　Ｄ１が、炭素原子数３のアルキレン基（イソプロピレン基）である、変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）である。
　（ＧＰＣ測定条件）
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺ３０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍｌ／分
　標準：前記「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
ＴＳＫｇｅｌ　Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－１０００、Ａ－５００（東ソー株式会社製）
　試料：樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１０μｌ）
　（ＩＲ測定条件）
　測定装置：ＪＡＳＣＯ株式会社製「ＦＴ／ＩＲ－４６００」
　（マススペクトル測定条件）
　試料をＴＨＦで１ｍｇ／ｍＬに希釈し、下記条件でＬＣ／ＭＳを測定した。
　ＨＰＬＣ：ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ（日本ウォーターズ社製）
　ＭＳ：ＳＱ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ２（日本ウォーターズ社製）
　カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ８　１．７ｕｍ、２．１ｍｍ×５０ｍｍ（日本ウォーターズ社製）
　移動相Ａ：２ｍｍｏｌ酢酸アンモニウム水溶液
　移動相Ｂ：２－プロパノール／ＴＨＦ（８０：２０）
　移動相混合時間及び混合比率（Ａ％）：０分（５０％）→５分（５％）→１２分（５％）→１２.１分（５０％）→１４分（５０％）
　流速：０．２５ｍＬ／分
　分析時間：１４分
　カラム温度：４０℃
　イオンモード:ＥＳＩ（電子スプレーイオン化法）ポジティブ
　イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ検出モード
　脱溶媒ガス流量：７００Ｌ／ｈｒ、２５０℃
　コーンガス：７０Ｌ／ｈｒ
　イオン源ヒーター：１５０℃
　＜実施例２＞変性ビニルエステル樹脂（２）の合成
　安息香酸クロリドに代えてペンタフルオロ安息香酸クロリド（ＰＦＢＣ；ペンタフルオロベンゾイルクロリド）４６．２ｇ（０．２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、目的の変性ビニルエステル樹脂（２）７５ｇを得た。
　得られた変性ビニルエステル樹脂（２）について、実施例１と同様にＧＰＣ及びＩＲによる測定を行った。該変性ビニルエステル樹脂（２）のＧＰＣチャートを図２ａに、ＩＲチャートを図２ｂに示す。またマススペクトルでは、目的物質の理論構造において２個のＸが共にＰＦＢＣ由来のペンタフルオロフェニルカルボニル基である構造に相当するｍ／ｚ＝９００のスペクトルが観察された。その結果、得られた変性ビニルエステル樹脂（２）は、以下に示す目的の分子構造を有するものであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　変性ビニルエステル樹脂（２）は、先述の一般式中、
　２個の環Ａが、炭素原子数６の芳香族炭素環（ベンゼン環）であり、
　２個のＲが、炭素原子数１の炭化水素基（メチル基）であり、
　２個のＸが、置換基として５個のフッ素原子を有するフェニルカルボニル基（ベンゾイル基）であり、
　２個のｍが、１であり、
　Ｄ１が、炭素原子数３のアルキレン基（イソプロピレン基）である、変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）である。
　＜実施例３＞変性ビニルエステル樹脂（３）の合成
　（ｉ）ビスフェノールＡ型（メタクリレート系）ビニルエステル樹脂に代えてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のビニルエステル化物（共栄社化学社製「ＣＮＡ－Ａ」、軟化点９０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸の付加反応物）２６．２ｇ（１級と２級の合計水酸基量０．１モル相当）を使用した点、（ｉｉ）安息香酸クロリドの配合量を７．１ｇ（０．０５モル）に変更した点、（ｉｉｉ）トリエチルアミンの配合量を７．７ｇ（０．０７６モル）に変更した点、（ｉｖ）メチルイソブチルケトンの配合量を３００ｇに変更した点以外は、実施例１と同様にして、目的の変性ビニルエステル樹脂（３）２７ｇを得た。
　得られた変性ビニルエステル樹脂（３）について、実施例１と同様にＧＰＣ及びＩＲによる測定を行った。該変性ビニルエステル樹脂（３）のＧＰＣチャートを図３ａに、ＩＲチャートを図３ｂに示す。またマススペクトルでは、目的物質の理論構造においてクレゾール２核体中の２個のＸが共に安息香酸クロリド由来のフェニルカルボニル基である構造に相当するｍ／ｚ＝６９２、及びその２核体のうち１個のＸのみがフェニルカルボニル基である構造に相当するｍ／ｚ＝５８８のスペクトルが確認されると共に、クレゾール３核体中の３個のＸが全てフェニルカルボニル基である構造に相当するｍ／ｚ＝１０４４、及びその３核体うち２個のＸがフェニルカルボニル基である構造に相当するｍ／ｚ＝９４０のスペクトルが確認された。その結果、得られた変性ビニルエステル樹脂（３）は、以下に示す目的の分子構造を有するものであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　変性ビニルエステル樹脂（３）は、先述の一般式中、
　（１＋ｎ）個の環Ａが、置換基としてメチル基を有する炭素原子数６の芳香族炭素環（ベンゼン環）であり、
　（１＋ｎ）個のＲが、水素原子であり、
　（１＋ｎ）個のＸが、水素原子、又は、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）であり、
　（１＋ｎ）個のｍのうち、１個のｍが１であり、ｎ個のｍが２であり、
　Ｄ２が、炭素原子数１のアルキレン基（メチレン基）である、変性ビニルエステル樹脂（Ａ－２）である。ここで、（１＋ｎ）の値（上記式中のａとｂの和に対応）は約１０であり、（１＋ｎ）個のＸのうち約５０％、すなわち０．５（１＋ｎ）個のＸがフェニルカルボニル基である。
　＜実施例４＞変性ビニルエステル樹脂（４）の合成
　（ｉ）ビスフェノールＡ型（メタクリレート系）ビニルエステル樹脂に代えてビスフェノールＡ型（アクリレート系）ビニルエステル樹脂（共栄社化学社製「エポキシエステル３０００Ａ」、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とアクリル酸の付加反応物）４８．５ｇ（１級と２級の合計水酸基量０．２モル）を使用した点、（ｉｉ）安息香酸クロリドの配合量を１４．１ｇ（０．１モル）に変更した点、（ｉｉｉ）トリエチルアミンの配合量を１１．１ｇ（０．１１モル）に変更した点以外は、実施例１と同様にして、目的の変性ビニルエステル樹脂（４）５０ｇを得た。
　得られた変性ビニルエステル樹脂（４）について、実施例１と同様にＧＰＣ及びＩＲによる測定を行った。該変性ビニルエステル樹脂（４）のＧＰＣチャートを図４ａに、ＩＲチャートを図４ｂに示す。またマススペクトルでは、目的物質の理論構造において２個のＸが共に安息香酸クロリド由来のフェニルカルボニル基である構造に相当するｍ／ｚ＝６９２、２個のＸのうち１個がフェニルカルボニル基であり、もう１個が水素原子（未変性）の構造に相当するｍ／ｚ＝５８８のスペクトルが観察された。その結果、得られた変性ビニルエステル樹脂（４）は、以下に示す目的の分子構造を有するものであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　変性ビニルエステル樹脂（４）は、先述の一般式中、
　２個の環Ａが、炭素原子数６の芳香族炭素環（ベンゼン環）であり、
　２個のＲが、水素原子であり、
　２個のＸが、水素原子、又は、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）であり、
　２個のｍが、１であり、
　Ｄ１が、炭素原子数３のアルキレン基（イソプロピレン基）である、変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）である。ここで、変性ビニルエステル樹脂（４）１分子当たり１個のＸがフェニルカルボニル基である。
　＜実施例５＞変性ビニルエステル樹脂（５）の合成
　（ｉ）ビスフェノールＡ型（メタクリレート系）ビニルエステル樹脂に代えてビスフェノールＡ型（アクリレート系）ビニルエステル樹脂（共栄社化学社製「エポキシエステル３０００Ａ」）４８．５ｇ（１級と２級の合計水酸基量０．２モル）を使用した点、（ｉｉ）安息香酸クロリド２８．２ｇ（０．２モル）に代えて安息香酸クロリド８．５ｇ（０．１２モル）とＰＦＢＣ１３．９ｇ（０．１２モル）の混合物を使用した点、（ｉｉｉ）トリエチルアミンの配合量を２６．６ｇ（０．２６４モル）に変更した点以外は、実施例１と同様にして、目的の変性ビニルエステル樹脂（５）５５ｇを得た。
　得られた変性ビニルエステル樹脂（５）について、実施例１と同様にＧＰＣ及びＩＲによる測定を行った。該変性ビニルエステル樹脂（５）のＧＰＣチャートを図５ａに、ＩＲチャートを図５ｂに示す。またマススペクトルでは、目的物質の理論構造において２個のＸが共に安息香酸クロリド由来のフェニルカルボニル基である構造に相当するｍ／ｚ＝６９２、２個のＸが共にＰＦＢＣ由来のペンタフルオロフェニルカルボニル基である構造に相当するｍ／ｚ＝８５２、１個のＸがフェニルカルボニル基であり、もう１個のＸがペンタフルオロフェニルカルボニル基である構造に相当するｍ／ｚ＝７８２の各スペクトルが観察された。その結果、得られた変性ビニルエステル樹脂（５）は、以下に示す目的の分子構造を有するものであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　変性ビニルエステル樹脂（５）は、先述の一般式中、
　２個の環Ａが、炭素原子数６の芳香族炭素環（ベンゼン環）であり、
　２個のＲが、水素原子であり、
　２個のＸが、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）、又は、置換基として５個のフッ素原子を有するフェニルカルボニル基であり、
　２個のｍが、１であり、
　Ｄ１が、炭素原子数３のアルキレン基（イソプロピレン基）である、変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）である。ここで、変性ビニルエステル樹脂（５）１分子当たり１個のＸがフェニルカルボニル基であり、１個のＸが置換基として５個のフッ素原子を有するフェニルカルボニル基である。
　＜実施例６＞変性ビニルエステル樹脂（６）の合成
　（ｉ）ビスフェノールＡ型（メタクリレート系）ビニルエステル樹脂に代えてビスフェノールＡ型（アクリレート系）ビニルエステル樹脂（共栄社化学社製「エポキシエステル３０００Ａ」）４８．５ｇ（１級と２級の合計水酸基量０．２モル）を使用した点、（ｉｉ）安息香酸クロリド２８．２ｇ（０．２モル）に代えて２－ナフトイルクロリドを３０．４ｇ（０．１６モル）を使用した点、（ｉｉｉ）トリエチルアミンの配合量を１７．８ｇ（０．１７６モル）に変更した点以外は、実施例１と同様にして、目的の変性ビニルエステル樹脂（６）５９ｇを得た。
　得られた変性ビニルエステル樹脂（６）について、実施例１と同様にＧＰＣ及びＩＲによる測定を行った。該変性ビニルエステル樹脂（６）のＧＰＣチャートを図６ａに、ＩＲチャートを図６ｂに示す。またマススペクトルでは、目的物質の理論構造において２個のＸが共に２－ナフトイルクロリド由来の２－ナフトイル基である構造に相当するｍ／ｚ＝７９２、２個のＸのうち１個が２－ナフトイル基であり、もう１個が水素原子（未変性）である構造に相当するｍ／ｚ＝６３８のスペクトルが観察された。その結果、得られた変性ビニルエステル樹脂（６）は、以下に示す目的の分子構造を有するものであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　変性ビニルエステル樹脂（６）は、先述の一般式中、
　２個の環Ａが、炭素原子数６の芳香族炭素環（ベンゼン環）であり、
　２個のＲが、水素原子であり、
　２個のＸが、水素原子、又は、ナフトイル基であり、
　２個のｍが、１であり、
　Ｄ１が、炭素原子数３のアルキレン基（イソプロピレン基）である、変性ビニルエステル樹脂（Ａ－１）である。ここで、変性ビニルエステル樹脂（６）１分子当たり１．６個のＸが２－ナフトイル基である。
　＜比較例１＞変性ビニルエステル樹脂（７）の合成
　安息香酸クロリドに代えてアクリル酸クロリド１８．２ｇ（０．２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、目的の変性ビニルエステル樹脂（７）５２．３ｇを得た。得られた変性ビニルエステル樹脂（７）は、以下に示す分子構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　＜比較例２＞変性ビニルエステル樹脂（８）の合成
　安息香酸クロリドに代えて酢酸クロリド１５．７ｇ（０．２モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、目的の変性ビニルエステル樹脂（８）４２．０ｇを得た。得られた変性ビニルエステル樹脂（８）は、以下に示す分子構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　＜実施例７～１２及び比較例３～６＞
　（１）樹脂組成物の調製
　合成した変性ビニルエステル樹脂（１）～（８）を用いて、下記表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。
　（２）硬化物の製造
　調製した樹脂組成物を、離型剤を塗布した２枚のガラス板の間にシリコンチューブを挟み込んで作成したギャップ約１ｍｍの注型枠の間に注入して、１５０℃で１時間、次いで２００℃で２時間の条件で加熱してシート状の硬化物を作製した。
　硬化物について下記要領で評価試験を行った。結果を表２に示す。
　［誘電特性］
　硬化物を、所定のサイズの試験片に切断し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東応用電子開発社製「ＣＰ５２１」）及びネットワークアナライザー（アジレントテクノロジー社製「Ｅ８３６２Ｂ」）を使用して、空洞共振法で測定周波数５．８ＧＨｚ、２３℃にて比誘電率と誘電正接の測定を行った。
　［耐熱性］
　硬化物を、所定のサイズの試験片に切断し、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を使用して、荷重２００ｍＮ、昇温速度２℃／分の測定条件にてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　＜実施例１３＞
　（１）樹脂組成物の調製
　ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「８２８ＵＳ」、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．）１５部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量２９１ｇ／ｅｑ．）１５部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５部、シクロヘキサノン３０部に攪拌しながら加熱溶解させた。そこへ活性エステル樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ」、活性エステル基当量２２０ｇ／ｅｑ．）３８部、及び、実施例１で合成した変性ビニルエステル樹脂（１）１００部、硬化促進剤（広栄化学工業社製；４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））０．１５部、球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ、フェニルアミノシラン処理付、単位質量あたりのカーボン量０．１８％）４００部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社「ＹＬ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液、重量平均分子量４００００）１５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。
　（２）樹脂シートの作製
　調製した樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下「ＰＥＴフィルム」と略称する。）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０～１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
　（３）硬化物の製造
　作製した樹脂シートを１９０℃で１２０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた。次いでＰＥＴフィルムを剥離してシート状の硬化物を得た。
　硬化物について実施例７等と同じ要領で誘電特性及び耐熱性の評価試験を行った。結果を表４に示す。
　＜実施例１４～１８及び比較例７～１０＞
　下記表３に示す組成に変更した以外は、実施例１３と同様にして、樹脂組成物、樹脂シート、硬化物を製造し、硬化物について誘電特性及び耐熱性の評価試験を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表２及び４に示すとおり、架橋性樹脂との組み合わせにおいて、本発明の特定の変性ビニルエステル樹脂を用いた場合、従来の変性ビニルエステル樹脂や活性エステル化合物のみを用いた場合に比べ、誘電特性が飛躍的に優れ、更には耐熱性も優れることを確認した。すなわち本発明の特定の変性ビニルエステル樹脂と架橋性樹脂を含む樹脂組成物及びその硬化物は、信頼性を犠牲にすることなく、５Ｇデバイスなどの高周波環境において求められる低伝送損失性を高度な水準で実現できる材料である。

Claims (24)

  1. 　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）と架橋性樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、
    　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるユニット及び下記一般式（２）で表されるユニットから選択される１種以上のユニットを、１分子当たりＮ個（ここでＮは２以上の数を示す。）含む、樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環を示し、
    　Ｒは、水素原子、又は、炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、
    　Ｘは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示し、
    　＊は、結合手を示し、
    　ｍは、１又は２である。
    　但し、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．１Ｎ個以上のＸは、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示す。）
  2. 　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ－１）で表される変性ビニルエステル樹脂及び下記一般式（Ａ－２）で表される変性ビニルエステル樹脂から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　Ｅ１は、それぞれ独立に、一般式（１）で表されるユニット（ｍは１である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは１である。）を示し、
    　Ｄ１は、単結合、又は、２価の有機基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、
    　Ｅ１は上記と同じであり、
    　Ｄ２は、２価の有機基を示し、
    　Ｅ２は、それぞれ独立に、一般式（１）で表されるユニット（ｍは２である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは２である。）を示し、
    　ｎは、繰り返し数の平均値を示し、１＜ｎ≦２０を満たす数である。）
  3. 　変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．２Ｎ個以上のＸが、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示す、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　熱硬化性樹脂組成物又は紫外線硬化性樹脂組成物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　架橋性樹脂（Ｂ）が、熱硬化性樹脂及びラジカル重合性樹脂からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　さらに活性エステル樹脂を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 　さらに無機充填材を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. 　樹脂組成物中の変性ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を１００質量％とした場合、２０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. 　プリント配線板の絶縁層用である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  10. 　半導体封止用である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  11. 　下記一般式（１）で表されるユニット及び下記一般式（２）で表されるユニットから選択される１種以上のユニットを、１分子当たりＮ個（ここでＮは２以上の数を示す。）含む、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、
    　環Ａは、置換基を有していてもよい芳香環を示し、
    　Ｒは、水素原子、又は、炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、
    　Ｘは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基を示し、
    　＊は、結合手を示し、
    　ｍは、１又は２である。
    　但し、変性ビニルエステル樹脂（Ａ）１分子当たり０．１Ｎ個以上のＸは、置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基、又は、置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基を示す。）
  12. 　下記一般式（Ａ－１）で表される構造を有する、請求項１１に記載の変性ビニルエステル樹脂（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、
    　Ｅ１は、それぞれ独立に、一般式（１）で表されるユニット（ｍは１である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは１である。）を示し、
    　Ｄ１は、単結合、又は、２価の有機基を示す。）
  13. 　下記一般式（Ａ－２）で表される構造を有する、請求項１１に記載の変性ビニルエステル樹脂（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、
    　Ｅ１は、一般式（１）で表されるユニット（ｍは１である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは１である。）を示し、
    　Ｄ２は、２価の有機基を示し、
    　Ｅ２は、それぞれ独立に、一般式（１）で表されるユニット（ｍは２である。）、又は、一般式（２）で表されるユニット（ｍは２である。）を示し、
    　ｎは、繰り返し数の平均値を示し、１＜ｎ≦２０を満たす数である。）
  14. 　１分子当たり０．２Ｎ個以上のＸが、置換基を有していてもよい縮合多環アリールカルボニル基、又は、置換基として３個以上のフッ素原子を有するアリールカルボニル基を示す、請求項１１に記載の変性ビニルエステル樹脂（Ａ）。
  15. 　エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸の反応物中の１級又は２級の水酸基を、芳香族カルボン酸化合物又は芳香族カルボン酸ハライド化合物でエステル化して得られる、請求項１１～１４の何れか１項に記載の変性ビニルエステル樹脂（Ａ）。
  16. 　支持体と、該支持体上に設けられた請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物の層とを含む、樹脂シート。
  17. 　支持体が、熱可塑性樹脂フィルム又は金属箔である、請求項１６に記載の樹脂シート。
  18. 　シート状繊維基材に、請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物を含浸させてなる、プリプレグ。
  19. 　請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
  20. 　請求項１～９の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を含む、プリント配線板。
  21. 　請求項１～８、１０の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる封止層を含む、半導体チップパッケージ。
  22. 　ファンアウト（Ｆａｎ－Ｏｕｔ）型パッケージである、請求項２１に記載の半導体チップパッケージ。
  23. 　請求項２０に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
  24. 　請求項２１に記載の半導体パッケージを含む、半導体装置。
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