JPH03121155A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPH03121155A
JPH03121155A JP25936389A JP25936389A JPH03121155A JP H03121155 A JPH03121155 A JP H03121155A JP 25936389 A JP25936389 A JP 25936389A JP 25936389 A JP25936389 A JP 25936389A JP H03121155 A JPH03121155 A JP H03121155A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、特に光学用途に
有用なエポキシ樹脂組成物に関する。
[従来の技術] 光学用エポキシ樹脂組成物としては、一般に、酸無水物
系硬化剤が使用されており、硬化促進剤の種類や最適な
硬化条件を選択したり抗酸化剤等を添加することによっ
て、硬化物の透明性や耐熱色調安定性の向上が図られて
いる。
一方、硬化物中に残留する気泡、ボイドは、光が散乱す
ることによる透明性の低下や機械的、電気的特性の劣化
を起こす原因となる。そのため、通常、加熱硬化前に減
圧下で脱泡する操作が行なわれているが、このとき脱泡
操作の時間を短縮する目的でシリコーン系やフロロシリ
コーン系の消泡剤等を添加するのが一般的である。又、
注型物が比較的大容量の場合には、加熱硬化時の内部発
熱により気泡ヤボイドが発生したり、焼は着色が生ずる
傾向がおり、これを防止するために硬化促進剤を減量し
たり硬化@度を低減する試みがなされてきた。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、光学用途の場合に上記シリコーン系等の
消泡剤を使用した場合には、得られる硬化物に濁りや曇
りが生じ、透明性を損うという欠点がある。又、硬化促
進剤を減量し、硬化温度を低減した場合におっては長時
間の加熱硬化が必要となって作業性が低下する。
このため、硬化物のガラス転移温度、透明性、耐熱色調
安定性、耐湿性等の硬化物性を損うことなく、減圧脱泡
工程や加熱硬化工程の時間短縮が可能なエポキシ樹脂組
成物の開発が強く望まれていた。
本発明者らは、斯かる欠点を解決すべく鋭意検討の結果
、特定の飽和炭化水素及び高分子界面活性剤、更には特
定の多価アルコールを併用添加することにより、脱泡性
が著しく向上し、硬化時の発熱が抑制されて硬化時間が
短縮され、しかも透明性、耐熱色調安定性、耐湿性等の
緒特性に優れた硬化物が得られることを見い出し、斯か
る知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、作業性が改良され、かつ特に光学的用
途に適した新規かつ有用なエポキシ樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。
[課題を解決するための手段] 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、酸
無水物系硬化剤及び硬化促進剤を含む常温で液状の組成
物において、 (1)沸点が200℃以上で、かつ凝固点が20℃以下
の飽和炭化水素、及び (2)アクリル系高分子界面活性剤及び/又はビニル系
高分子界面活性剤 を含有してなることを特徴とする。
本発明において推奨されるエポキシ樹脂は、公知のエポ
キシ樹脂のうち無色又は淡色で透明な液状エポキシ樹脂
である。代表的なものとしては、ビスフェノールA、ビ
スフェノールF等の二価フェノールとエピクロルヒドリ
ンより得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、長鎖ポリオールのグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン型エポキシ樹
脂等がおり、夫々単独で又は2種以上を組み合わせて用
いられる。更に必要に応じて、比較的低粘度のモノエポ
キサイド、ポリエポキサイド等を反応性希釈剤として配
合してもよい。又、ハロゲン化ポリエポキサイドを適宜
用いて難燃化を図ってもよい。
本発明に係る酸無水物系硬化剤は、常温で液状のエポキ
シ樹脂組成物を構成し得るものである限り特に限定され
るものではないが、具体的には、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、3−
メチルへキサヒドロ無水フタル酸、4−メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、3−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、4−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチル
ナジック酸、ドデセニル無水コハク酸、α−テルピネン
やアロオシメン等のデカトリエンと無水マレイン酸との
ディールス・アルダ−反応物及びそれらの水素添加物、
構造異性体若しくは幾何異性体をはじめ、それらの混合
変性物が例示され、特に飽和の酸無水物が好適である。
斯かる酸無水物系硬化剤の配合量は、所定の効果が得ら
れる限り特に限定されるものではないが、通常、エポキ
シ基に対する酸無水物基の当量比が0.7〜1.2、好
ましくは0.8〜1.1程度である。この範囲より多く
ても少なくてもガラス転移温度や耐湿性等の硬化物性が
著じるしく低下する傾向が認められる。
硬化促進剤としては、従来゛公知の化合物、例えばベン
ジルジメチルアミン、トリス(ジメチルアミンメチル)
フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の第3級
アミン類;2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−
メチルイミダソール、1−ベンジル−2−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類;1,8−ジアザビシクロ(
5,4゜O)ウンデセン−7(以下r’D B U J
と略記する。
)等のジアザビシクロアルケン類、及びそれらの塩類、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やアルミニウムアセチル
アセトン錯体等の有機金属化合物;第4級アンモニウム
化合物;トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化
合物等が掲げられ、エポキシ樹脂100重量部に対し、
通常、0.01〜10@1部程度用いられる。
本発明に係る飽和炭化水素(A)は、200℃以上の沸
点を有し、かつ凝固点が20℃以下の化合物である。沸
点が200℃に満たない飽和炭化水素を用いた場合には
、硬化時に急激な内部発熱が生じ、得られる硬化物中に
気泡やボイドが発生するため実用的ではなく、又、凝固
点が20℃を越えるものはエポキシ樹脂組成物との混和
性が悪く脱泡性に劣る。適当な飽和炭化水素として、具
体的には、n−ドデカン、n−テトラデカン、n−ヘキ
サデカン等のn−パラフィン;商品名IPンルベント2
028、同2835 (出光石油化学■製)等のイソパ
ラフィン;商品名ダフニーオイルKP−15、同KP−
32(出光石油化学■製)、商品名モレスコホワイトP
−70、同P−150、同P−350P(■松材石油研
究所製)等の流動パラフィン類が例示され、夫々単独で
又は2種以上を組み合わせて用いられる。
斯かる飽和炭化水素の配合量は、エポキシ樹脂100重
量部に対して0.1〜5重量部程度、好ましくは0.5
〜3重量部程度である。この範囲より少ない場合には液
状組成物を撹拌混合する際に泡の巻き込みが多くなって
脱泡性が低下し、しかも耐湿性の改良効果が不十分どな
る。又、上記範囲より多い場合には硬化物のガラス転移
温度が低下して好ましくない。
本発明に係る高分子界面活性剤(B)のうち、アクリル
系高分子界面活性剤とは、(メタ)アクリル酸エステル
等のアクリル系化合物を主たる重合成分としたオリゴマ
ーであり、具体的には商品名ディスバロン#1970.
L−1982−50(橋本化成■製)等が例示される。
又、ビニル系高分子界面活性剤とは、例えばアルキル(
C3〜Cl8)ビニルエーテルを主たる重合成分とした
オリゴマーであり、具体的には商品名ディスパロン#1
920、P−410(橋本化成■製)等が例示される。
これらの高分子界面活性剤は、夫々単独で又は2種以上
を組み合わせて用いられ、その配合量は、エポキシ樹脂
100重量部に対して0.005〜0.05重量部、好
ましくは0.01〜0.03重量部程度である。この範
囲より少ない場合には破泡しにくくなるため脱泡性が低
下し、逆に多い場合には硬化物中に濁りを生じる傾向が
認められ、いずれも好ましくない。
上記(A)及び(B)成分を含んでなるエポキシ樹脂組
成物を適用して比較的大容量の注型物を調製する場合に
おいて、加熱硬化時の内部発熱を充分には抑制できない
ことがある。
この場合、分子内に3個以上のアルコール性水酸基を有
し、かつアルコール性水酸基1個当りの分子量(以下「
水酸基当量」という。)が200以下、好ましくは12
0以下である多価アルコール(C)を併用添加すること
が効果的である。水薗基当量が200より大きい場合や
一価又は二価アルコールを使用した場合は硬化物のガラ
ス転移温度が著じるしく低下し耐湿性の低下を起こすた
め好ましくない。
適当な多価アルコールとして、具体的には、グリセリン
、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、又はグリセリンのプロピレンオキサイド3モ
ル付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイ
ド9モル付加体等の多価アルコールのアルキレンオキサ
イド付加体等が例示され、夫々単独で又は2種以上を組
み合わせて用いられる。
斯かる多価アルコールの配合量は、エポキシ樹脂100
重量部に対して20重量部程度以下であることが好まし
く、これより多い場合には、硬化物のガラス転移温度が
低下し、耐湿性が低下する傾向が認められ望ましくない
飽和炭化水素(A)、高分子界面活性剤(B)及び多価
アルコール(C)は、夫々エポキシ樹脂又は酸無水物系
硬化剤及び/又は硬化促進剤に予め混合した俊使用して
もよいし、使用直前に一括して混合してもよい。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、抗酸化剤、染料
、顔料、可塑剤、離型剤、光拡散材、充填材等の各種の
添加剤や基材を本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさな
い範囲内で適宜配合することができる。
かくして得られるエポキシ樹脂組成物は、光学的用途、
例えばレンズ、プリズム等の光学用機材、光ファイバー
等に用いる光学用接着剤、太陽電池表面等に用いる光学
用被覆材、発光ダイオード等の発光素子、フォトダイオ
ード、フォトトランジスタ等の受光素子、紫外線消去型
EP−ROM等のLSI、IC等の封止材料等として特
に有用である。
[実施例] 以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明の詳細な説明す
る。
尚、各側において1qられるエポキシ樹脂組成物の特性
は、次の方法により測定し評価した。
脱血豆 150m1のポリプロピレン製ビーカー(φ60M)に
充分に撹拝混合した所定のエポキシ樹脂組成物20gを
入れ、常温下、当該組成物の泡がビーカーから吹きこぼ
れない程度に減圧して脱泡する。脱泡開始から最終的に
10sH!IJ程度の減圧下で完全に泡が発生しなくな
るまでの時間(脱泡時間〉を測定する。
ガラス転移温度(’C) 脱泡処理を施したエポキシ樹脂組成物を100℃−6時
間の条件下で硬化して得た試料について、示差走査熱量
分析装置(■島津製作所製、DSC−30)を用いて測
定する。
PCT耐湿性 脱泡処理を施したエポキシ樹脂組成物を100℃−6時
間の条件下で硬化して得たφ75馴、厚さ1.6履の硬
化物を121℃、2.2atmの飽和水蒸気中に曝露し
て外観変化を観察し、当該試験片が白濁するに至る時間
を測定する。
更生豊凹A員 エポキシ樹脂組成物を脱泡処理した侵、100’C−6
時間の条件下で大きざの異なった種類の硬化物(7g[
厚さ5m] 、30g[厚さ15m])を調製し、夫々
の外観を目視にて判定する。
皿上ユ憩里庫ユニよ 脱泡処理を施したエポキシ樹脂組成物30gをφ50m
のアルミニウム製容器に入れ、100℃で硬化したとき
の硬化物の中心部の最高発熱温度を測定する。
実施例1 エポキシ樹脂としてビスフェノールAジグリシジルエー
テル(エポキシ当量188、以下rDGEBAJと略記
する。)、酸無水物系硬化剤として4−メチルへキサヒ
ドロ無水フタル酸、硬化促進剤として2−エチル−4−
メチルイミダゾール、飽和炭化水素(A)としてrIP
ソルベント2835」 (沸点:約300℃、凝固点ニ
ー12℃以下)及び高分子界面活性剤(8)として「デ
ィスパロン#19204を所定m配合してエポキシ樹脂
組成物を調製した。このものの脱泡時間(分)並びに得
られる硬化物のガラス転移温度(’C> 、PCT耐湿
性(時間)、外観及び硬化発熱温度(℃)を第1表に示
す。
実施例2〜3 酸無水物系硬化剤、硬化促進剤及び飽和炭化水素(八)
について種々変化させてエポキシ樹脂組成物を調製した
。当該樹脂組成物及びそれから得られる硬化物の諸性性
を第1表に示す。尚、各側において適用した飽和炭化水
素の特性は、以下のとおりである。
・n−ドデカン 沸点=216℃、  凝固点−一10℃・モレスコホワ
イトP−150 沸点=300℃以上、凝固点=−12℃以下実施例4 トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド3モル付
加物(水酸基当量=901以下rTMP・E○3モルJ
と略記する。)を併用添加して調製したエポキシ樹脂組
成物及びそれから得られる硬化物の緒特性を第1表に示
す。
実施例5 ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド9モル付
加物(水酸基当量=165、以下rPNT−PO9モル
」と略記する。)を併用添加して11したエポキシ樹脂
組成物及びそれから得られる硬化物の緒特性を第1表に
示す。
比較例1 飽和炭化水素(A)及び高分子界面活性剤(I3)を配
合しないで調製したエポキシ樹脂組成物及びそれから(
qられる硬化物の緒特性を第1表に示す。
比較例2 高分子界面活性剤(B)を配合しないで調製したエポキ
シ樹脂組成物及びそれから(qられる硬化物の緒特性を
第1表に示す。
比較例3 飽和炭化水素(A)を配合しないで調製したエポキシ樹
脂組成物及びそれから得られる硬化物の緒特性を第1表
に示す。
比較例4 n−デカン(沸点=174℃、凝固点=−12℃以下)
を配合して調製したエポキシ樹脂組成物及び得られる硬
化物の緒特性を第1表に示す。
比較例5 グリセリンのプロピレンオキサイド16モル付加体(水
酸基当1=333、以下「グリセリン・1016モル」
と略記する。)を配合して調製したエポキシ樹脂組成物
及び得られる硬化物の緒特性を第1表に示す。
比較例6 二価アルコールでおるポリプロピレングリコール#20
0(水m基当m=100. 以下rPPG#200Jと
略記する。)を配合して調製したエポキシ樹脂組成物及
び1qられる硬化物の特性を第1表に示す。
[発明の効果] 本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、脱泡性が改善(脱
泡操作に必要な時間が短縮)され、しかも硬化時の内部
発熱が抑制されるために硬化促進剤を憎口したり高い硬
化温度を選択して硬化時間を大幅に短縮し1qる結果、
硬化物のガラス転移温度、透明性、耐熱色調安定性、耐
湿性等の緒特性を損うことなく、作業性の著しい改良を
図ることができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化促進剤を
    含む常温で液状の組成物において、(A)沸点が200
    ℃以上で、かつ凝固点が20℃以下の飽和炭化水素、及
    び (B)アクリル系高分子界面活性剤及び/又はビニル系
    高分子界面活性剤 を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 2、請求項1記載のエポキシ樹脂組成物において、更に
    、(C)分子内に3個以上のアルコール性水酸基を有し
    、かつアルコール性水酸基1個当りの分子量が200以
    下である多価アルコールを添加してなることを特徴とす
    るエポキシ樹脂組成物。
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