CN102076733A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，其即使并未因能量射线照射而固化，在加热时也会失去流动性，在加热固化后保持刚刚喷出后的树脂形状，喷出性良好，作为必需成分，含有(A)成分：环氧化合物、(B)成分：局部地导入(甲基)丙烯酰基的环氧化合物、(C)成分：(甲基)丙烯酰化合物、(D)成分：胺系固化剂及(E)成分：光引发剂。

Description

环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种在加热固化时以及其后也可以保持刚刚喷出后的树脂形状的、喷出性优异的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂组合物被用于电子零件领域以及其他各种领域中。特别是在硬盘驱动器(以下简记为HDD)等电子零件的领域中，其小型化的趋势十分明显。这里以HDD为例进行说明，伴随着小型化，在组装工序中利用螺钉·螺纹等零件等进行螺合、或利用铆接等进行物理性接合(机械性接合)变得困难起来。为了将零件小型化，需要提高加工的精度，然而会产生零件的稳定生产变得困难并且零件的单价升高等问题。另一方面，由于借助粘接剂等的化学性接合可以利用喷出量或喷出形状的调节将组装工序简化，并且可以不用提高零件的加工精度地组装，因此其重要性正在增加。
另外，HDD中所用的粘接剂中最为重要的方面是排出气体少。在日本特开2007-327618号公报中记述有因以排出气体为首的化学污染而在HDD中引起不佳状况的内容。作为代表性的不佳状况，有介质与磁头被污染物粘接而产生磁头故障的情况。该情况下，无法进行信息的读写。为了避免此种事态，在HDD用粘接剂中排出气体的减少被作为重要的课题提出。
此外，加热固化型的粘接剂还存在粘度暂时地降低而产生流动性的问题(参照日本特开平8-4769号公报的[0028]段)。紧接在投入固化炉后气氛温度会慢慢地升高，粘接剂的粘度随之降低，粘度不断降低，直至树脂开始反应而凝胶化。如果粘度持续下降，则树脂就会持续展开。作为该问题的对策，通过对零件形状或结构下工夫，而使得即使产生流动性，也不会向很大范围扩散，像这样通过填堵粘接剂而使用。但是，该方法中零件形状受到限制，并且还有在粘接剂自身被变更时其流动性会改变的问题。
将环氧化合物与丙烯酸树脂和/或甲基丙烯酸树脂(以下将丙烯酸和/或甲基丙烯酸称作(甲基)丙烯酸。)混合而成的树脂组合物已经广为人知(例如参照WO2005/052021号公报)。这些树脂组合物的目的在于，兼顾借助紫外线或可见光等能量射线的完全固化和/或借助加热的完全固化两方面。作为主要的使用方法，是对可以照射能量射线的区域进行光固化，将未被照射能量射线的影部利用加热固化，作为整体使之完全固化。该情况下，能量射线照射部与非照射部(加热固化部)利用各自的固化方法完全地固化。该情况下，为了提高借助能量射线的固化性，在全部树脂组合物当中(甲基)丙烯酸树脂所占的比例高，有可能出现很多排出气体，因而不适于HDD用途。
另外，作为抑制树脂组合物的加热固化中的流动性的方法，一般来说是通过添加无机填充剂和/或有机填充剂，将其高粘度化并且赋予触变性(触变指数值高)而抑制加热时的流动性。该方法中，虽然在加热时难以流动，然而如上所述，因液状树脂成分的加热时粘度降低而很难完全地抑制流动性。另外，还已知有添加丙烯酸微粒的方法(参照日本特开平6-287410号公报)。在同一公报中表述为疑似固化性，而作为现象来说，在加热时丙烯酸微粒膨胀，即使在固化剂的反应不会推进的温度区域中，在表观上也会变为类似凝胶化的状态。但是，通过添加丙烯酸微粒，初期粘度升高，并且产生触变性，如果在喷出时不提高拉丝(stringing)或喷出压力，则会有产生无法喷出等问题的情况。由此，无法实现与零件的小型化对应的微量涂布。
以往，产生过因在加热时产生流动性而使树脂组合物向不希望流入的部分流出的问题。如果为了抑制流动性而赋予触变性，则粘度升高、喷出性变差，难以进行微量涂布。
发明内容
本发明的目的在于，解决上述的以往技术的问题，提供一种显示出如下特性的树脂组合物，即，特别是尽管在喷出后并未因照射能量射线而固化，在其后的加热时也不会有产生流动性的情况，在加热固化时保持刚刚喷出后的树脂形状。
本发明的第一方式提供一种环氧树脂组合物，其特征在于，作为必需成分含有下述(A)～(E)成分。
(A)成分：环氧化合物
(B)成分：局部地导入了(甲基)丙烯酰基的环氧化合物
(C)成分：(甲基)丙烯酰化合物
(D)成分：胺系固化剂
(E)成分：光引发剂
本发明的第二方式提供一种固化方法，其特征在于，向被粘接体的表面涂布上述的环氧树脂组合物，然后通过向涂布面照射能量射线而使所涂布的树脂的形状稳定化后，加热而使该树脂组合物固化。
本发明的环氧树脂组合物尽管在能量射线照射后是未固化的状态，然而却失去流动性，在加热固化时保持刚刚喷出后的树脂形状，因此可以进行精密涂布，初期粘度低，从而实现良好的喷出性。基于这些特性，是适于HDD的零件等的粘接的环氧树脂组合物。
具体实施方式
对本发明的详细情况说明如下。
本发明中可以使用的(A)成分是通常所用的环氧树脂成分，原则上只要是在1个分子中具有至少1个环氧基的化合物，就没有特别限定。但是，并不包含具有(甲基)丙烯酰基等自由基聚合性不饱和键的环氧化合物。也包含一般被称作固化性环氧树脂的化合物。作为环氧化合物来说，在分子中具有1个环氧基的单价的环氧化合物也好，具有2个以上的环氧基的多价的环氧化合物也好，都可以使用，然而更优选使用多价的环氧化合物。还可以将多价与单价的环氧化合物混合使用。特别优选使用在1个分子中平均具有2个环氧基的环氧化合物。
作为多价环氧化合物的具体例，是利用表氯醇与双酚类等多元酚类或多元醇的缩合而得的化合物，可以例示出双酚A型、溴化双酚A型、加氢双酚A型、双酚F型、双酚S型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、酚醛型、线性酚醛型、邻甲酚线性酚醛型、三(羟基苯基)甲烷型、四羟苯基乙烷型(tetraphenylolethane)等缩水甘油醚型环氧树脂。此外，还可以举出利用表氯醇与邻苯二甲酸衍生物或脂肪酸等羧酸的缩合得到的缩水甘油酯型环氧树脂、利用表氯醇与胺类、氰尿酸类、乙内酰脲类的反应得到的缩水甘油基胺型环氧树脂、以及利用各种方法改性了的环氧树脂，然而并不限定于它们。
作为单价环氧化合物的具体例，可以举出苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12～C14醇缩水甘油醚、丁烷二缩水甘油醚、己烷二缩水甘油醚、环己烷二甲基二缩水甘油醚、或者以聚乙二醇或聚丙二醇作为基质的缩水甘油醚等，然而并不限定于它们。
本发明中可以使用的(B)成分是在1个分子中具有1个以上的环氧基与1个以上的丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的化合物。(以下，将在1个分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基双方的化合物称作局部丙烯酰化环氧化合物)。
局部丙烯酰化环氧化合物可以利用如下式所示的反应来制造。该反应中，使用在1个分子中具有2个以上环氧基的多价环氧化合物。针对多价环氧化合物的环氧基，利用具有(甲基)丙烯酰基的羧酸使之开环聚合而导入(甲基)丙烯酰基。此时，不是使所有的环氧基开环聚合，而是仅将一部分的环氧基开环聚合(以下将开环聚合简称为酯化)。
Figure BPA00001283969100041
作为属于前驱体的多价环氧化合物，如上所述可以使用在1个分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物。其中可以举出1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等脂肪族系多官能液状环氧化合物、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚等双酚型环氧化合物、甲醛与酚的缩合物等线型酚醛型环氧化合物、甲醛与甲酚的缩合物等甲酚线型酚醛环氧化合物、双酚型线型酚醛环氧化合物等双酚衍生物环氧化合物、二环戊二烯与具有酚性羟基的苯衍生物的酚醛清漆型环氧树脂等含有脂环式骨架的酚醛系环氧化合物、萘与具有酚性羟基的苯衍生物的酚醛型环氧化合物等含有萘骨架的酚醛系环氧化合物，然而并不限定于它们。从价格和供给稳定性的观点考虑，最优选具有双酚骨架的环氧化合物。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基的羧酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
作为典型的局部丙烯酰化环氧化合物，可以举出具有1个环氧基和1个(甲基)丙烯酰基的化合物。当使具有2个环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸以化学计量(相对于1个当量的环氧基来说羧基为0.5当量)反应时，就可以得到与仅将2个环氧基中的1个酯化而得的产物相当的化合物。(甲基)丙烯酸优选使用0.4～0.8当量，特别优选使用0.5～0.6当量。
酯化可以依照常法来进行。典型的做法是，可以通过将两个成分在碱性催化剂的存在下加热混合，而使之容易地并且定量地反应。另外，局部丙烯酰化环氧化合物也可以作为工业用的材料获得。具体来说，可以举出Daicel-Cytec株式会社制UVACURE 1561等，UVACURE 1561可以作为将双酚A型环氧树脂酯化而得的商品举出。
在现实的酯化反应中，在局部丙烯酰化环氧化合物以外还混杂有所有的环氧基都酯化了的化合物。具有丙烯酰基的化合物越多，则与环氧基同胺系固化剂的阴离子反应无关的官能团就越是增加，因此在加热固化时交联难以推进，有机化学的网络的形成受到阻碍。作为其弊病，从固化物中产生的排出气体的总量有变多的趋势。为了除去作为杂质的所有环氧基都酯化了的化合物，得到高纯度的局部丙烯酰化环氧化合物，优选实施借助GPC的精制。在决定树脂组合物的构成的方面重要的是，有意地添加作为高纯度化的局部丙烯酰化环氧化合物的(B)成分和作为(甲基)丙烯酰化合物的(C)成分，控制流动性或排出气体特性。另外，从能量射线照射时的流动抑制效果考虑，最优选具有双酚骨架的局部丙烯酰化环氧化合物。
从能量射线照射时的流动抑制效果考虑，优选相对于上述(A)成分100质量份，添加5～65质量份的上述(B)成分。
本发明中可以使用的(C)成分是具有(甲基)丙烯酰基的化合物(以下将具有(甲基)丙烯酰基的化合物称作(甲基)丙烯酰化合物)。作为(甲基)丙烯酰化合物，只要是不具有环氧基，并具有至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别限制。作为具体例，可以举出具有双酚A型、线型酚醛清漆型、多元醇型、多元酸型、聚丁二烯型的环氧基改性(甲基)丙烯酰低聚物、聚酯型、聚醚型的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酰低聚物等骨架的(甲基)丙烯酰低聚物。从排出气体的观点考虑，作为(C)成分优选在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。所谓(甲基)丙烯酰基单体是指在1个分子中具有1个官能团的单价的(甲基)丙烯酰化合物。作为(C)成分，从能量射线照射时的流动抑制效果考虑，最优选具有双酚骨架的(甲基)丙烯酰化合物。
本发明中，通过添加(B)成分和(C)成分双方，可以实现能量射线照射的流动性抑制或排出气体减少。作为排出气体成分来源于光引发剂的成分有变多的趋势。由此，在不含有(C)成分的情况下，与光引发剂反应的(甲基)丙烯酰基少，从而有较多排出气体被排出，并且无法抑制流动性。另外，在不含有(B)成分的情况下，由于在具有可以阴离子聚合的环氧基的(A)成分与具有可以自由基聚合的(甲基)丙烯酰基的(C)成分中反应体系完全不同，因此在加热时无法获得足够的流动抑制。
当向含有(B)成分和(C)成分双方的本发明的环氧树脂组合物照射能量射线时，就会推进(甲基)丙烯酰基的自由基反应。结束了能量射线照射的树脂组合物如果在室温下触摸则是具有粘性(发粘)的状态。但是，可以推测，由于(B)成分与(C)成分的(甲基)丙烯酰基因能量射线的照射而进行自由基聚合，成为具有环氧基的高分子量的多官能环氧基低聚物的状态，因此在加热时形成抑制流动的交联结构而不会产生流动性。本发明中，将如下的状态称作“未固化”，即，像这样照射能量射线而引起聚合反应，然而并未真正地引起固化反应，被作为没有固化的状态定位。换言之，本发明中所说的“未固化”是如下的状态，即，虽然利用能量射线将光引发剂分解而产生自由基种，(甲基)丙烯酰基之间发生反应，然而由于交联密度低，因此在室温下树脂组合物并未变硬。
作为添加量，优选相对于上述(A)成分100质量份，添加0.5～15质量份的(C)成分。
作为本发明中可以使用的(D)成分，可以使用通常在环氧树脂中使用的固化剂。特别是，以双酚A型环氧树脂等为代表的环氧树脂与叔胺化合物反应至中途阶段的环氧加成化合物广为人知。将上述环氧加成化合物微粉碎而得的粉体可以作为具有潜在性的固化剂使用。作为可以用作(D)成分的具体例，可以举出味之素Fine Techno株式会社制的Amicure系列、富士化成工业株式会社制的Fujicure系列或旭化成Chemicals株式会社制的Novacure系列等，然而并不限定于它们。另外，可以举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑等烷基咪唑化合物、苯基咪唑、萘基咪唑等芳基咪唑化合物、2-氨基乙基咪唑、2-氨基丙基咪唑等氨基烷基咪唑化合物、己二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、7，11-十八烷二烯-1，18-二碳酰肼、1，3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲等酰肼化合物、胺亚胺、聚胺、双氰胺、叔膦类、季铵盐、季鏻盐等，然而并不限定于它们。另外，也可以组合使用2种以上。
优选相对于上述(A)成分100质量份，添加0.5～15质量份的(D)成分。与上述添加量相比过多或过少都会有固化性变差的趋势。
作为本发明中可以使用的(E)成分的具体例，可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻苯醚、苄基二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸、偶苯酰、樟脑醌等，然而并不限定于它们。
优选相对于上述(A)成分100质量份，添加0.5～5质量份的(E)成分，最优选0.5～3质量份。如果超过3质量份，则排出气体的产生量就有增加的趋势。
当添加二氧化硅粉、滑石粉、氧化铝粉等无机填充剂、聚酯粒子、丙烯酸粒子等有机填充剂时，初期粘度就会变高，或被赋予触变性，因此在喷出时如果不提高拉丝或喷出压力，就会有产生无法喷出等问题的情况。本发明中最优选实质上不含有无机填充剂和/或有机填充剂的组成。上述所谓“实质上不含有无机填充剂和/或有机填充剂”也包括：含有为了防止(D)成分的凝聚而散布的填充剂的情况、即使有意地添加微量的填充剂对于粘度或触变性也基本上没有影响的情况。
本发明中的环氧树脂组合物中，也可以在不损害本发明的所期望的效果的范围中，适量地配合颜料、染料等着色剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、硅烷系偶联剂、调平剂、流变学控制剂等添加剂。利用它们的添加，可以获得树脂强度·粘接强度·作业性·保存性等优异的组合物及其固化物。
实施例
下面将举出实施例对本发明进行进一步详细说明，然而本发明并不仅限定于这些实施例。
<局部丙烯酰化环氧基化合物1的合成与精制>
向液状的具有双酚A骨架的2官能环氧树脂(环氧基当量为185)：135份(0.730当量)中，加入丙烯酸：40份(0.556当量)、三苯基膦：0.48份、氢醌：0.10份而均匀地搅拌。其后，在90℃～100℃下搅拌7小时。将该合成物利用昭和电工株式会社制的Shodex柱，在洗提液中使用氯仿，实施GPC分离。其后，使氯仿挥发，精制出作为下式所示的两种化合物的混合物的局部丙烯酰化环氧化合物1。
Figure BPA00001283969100081
<局部丙烯酰化环氧化合物2的精制>
对Daicel-Cytec株式会社制UVACURE 1561进行GPC分离(与上述相同条件)，精制出局部丙烯酰化环氧化合物2。
<实施例1～12>
为了制备环氧树脂组合物，准备了下述成分。
(A)成分  环氧化合物
●双酚A型与双酚F型的液状环氧树脂混合物：“Epiclon EXA-835LV(大日本油墨化学工业株式会社制)”
(B)成分  局部丙烯酰化环氧化合物
●局部丙烯酰化环氧化合物1
●局部丙烯酰化环氧化合物2
(C)成分  (甲基)丙烯酰化合物
●环氧基改性丙烯酰化合物：“环氧酯3002A(共荣社化学株式会社制)“
(D)成分  胺系固化剂
●环氧加成型固化剂：“Fujicure FXR-1000(富士化成工业株式会社制)”
●环氧加成型固化剂：“Amicure PN-23(味之素Fine Techno株式会社制)”
(E)成分  光引发剂
●1-羟基-环己基-苯基酮“IRGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)”
●双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦“IRGACURE 819(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)”
将上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(E)成分用搅拌机搅拌30分钟后，添加(D)成分而再搅拌30分钟。详细的添加量参照表1，表内的数值表示质量份。
<比较例1～10>
为了制备环氧树脂组合物，准备了下述成分。
(A)成分  环氧化合物
●双酚A型与双酚F型的液状环氧树脂混合物：“Epiclon EXA-835LV(大日本油墨化学工业株式会社制)”
(B)成分  局部丙烯酰化环氧化合物
●局部丙烯酰化环氧化合物1
(C)成分  (甲基)丙烯酰化合物
●环氧基改性丙烯酰化合物：“环氧酯3002A(共荣社化学株式会社制)“
(D)成分  胺系固化剂
●环氧加成型固化剂：“Fujicure FXR-1000(富士化成工业株式会社制)”
(E)成分  光引发剂
●1-羟基-环己基-苯基酮“IRGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)”
●双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦“IRGACURE 819(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)”
填充剂
●滑石“滑石SWB(日本滑石株式会社制)”
●亲水性热解法二氧化硅“AEROSIL 200(日本Aerosil株式会社)”
将上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(E)成分用搅拌机搅拌30分钟后，添加(D)成分而再搅拌30分钟。详细的添加量参照表1，表内的数值表示质量份。
Figure BPA00001283969100111
对实施例1～12及比较例1～10中得到的环氧树脂组合物，实施粘度测定、触变指数测定、加热时流动性确认、总排出气体量测定、拉伸剪切粘接强度测定。将其结果汇总在表2中。
[粘度测定]
从各环氧树脂组合物的温度达到室温起利用粘度计测定出“粘度(Pa·s)”。详细的测定方法如下所示。
厂家：东机产业株式会社TV-33型粘度计(EHD型)
测定条件
锥形转子：3°×R14
转速：5.0rpm
测定温度：25℃(使用调温装置)
“触变指数(TI值)测定”
通过改变粘度计的转速，利用(低转速的粘度)/(高转速的粘度)计算各环氧树脂组合物的“TI值(无单位)”。
厂家：东机产业株式会社TV-33型粘度计(EHD型)
测定条件
锥形转子：3°×R14
转速的比率：0.5rpm/1.0rpm或5.0rpm/10rpm
测定温度：25℃(使用调温装置)
[指触确认]
在SPCC-SD制(铁制)的板上以点状涂布0.1g的各环氧树脂组合物，在以下的照射条件下照射能量射线。在测试样品回到室温后，用手指按压能量射线照射后的树脂组合物，确认树脂组合物的刚刚喷出后的形状是否“变形”。将形状发生变形的情况判断为未固化的状态。本所谓指触确认是判断“变形”的有无。
照射条件
照射装置：传送带式
灯：高压水银灯
照射距离：15cm
照度：100mW/cm2
累计光量：3000mJ/cm2
[加热时流动性确认]
在SPCC-SD制(铁制)的板上以点状涂布0.1g的各环氧树脂组合物，在以下的与“指触试验”相同的照射条件下照射能量射线。在测试样品回到室温后，在将上述的板垂直竖立的状态下投入设定为90度的热风干燥炉中。在90度下放置1小时后，利用目视对板中是否有移动的痕迹进行确认，作为加热时流动性试验。不将结果数值化，根据树脂组合物是否移动来判断“流动性”的有无。
[总排出气体量测定]
总排出气体量(单位：ppm)的测定是使用气相色谱质量分析仪(一般被称作GC-MS。)进行测定的。事先计测好用于计量各环氧树脂组合物的铝杯的质量。向铝杯中采集约30mg的各环氧树脂组合物，在90℃下固化1小时。回到室温后，计测加入固化物的铝杯的质量，减去铝杯的质量而作为“固化物的质量”。在GC-MS的液面上空间内，在85℃下加热3小时而抽出排出气体，利用气相色谱将各种排出气体成分分离。将正十六烷作为标准样品使用，求出各种“排出气体成分的质量”。将各种“排出气体成分的质量”的合计用“固化物的质量”除而得的数值相当于“总排出气体量(ppm)”。
[拉伸剪切粘接强度测定]
在SPDD-SD制(铁制)中使用10mm×25mm×100mm的测试样品，在第一片的测试样品上均匀地铺开树脂组合物，以25mm×10mm的“粘接面积”贴合第二片的测试样品。在将测试样品固定为不会移动的状态下，利用热风干燥炉在90℃下固化1小时。测试样品的温度回到室温后，以10mm/min的拉伸速度将两片测试样品沿相反方向牵拉而测定“最大荷重”。通过将“最大荷重”用“粘接面积”除，来计算“拉伸剪切粘接强度(MPa)”。
Figure BPA00001283969100141
实施例1～12的粘度处于10～51Pa·s，而各TI值处于非常低的状态，喷出性良好。另外，看不到加热时流动性，说明喷出形状得到保持。另一方面，比较例2及3中，虽然因添加填充剂而赋予触变性，然而在加热时可以看到树脂组合物的展开，因此不适于微量涂布。另外，根据实施例1～12与比较例1～8的比较，需要添加(B)成分和(C)成分双方，并且对于添加量，(B)成分最低限度需要添加5质量份，(C)成分最低限度需要添加1质量份。至于对HDD用粘接剂来说重要的排出气体量，从比较例7和比较例8中可以看出，如果(E)成分被过量地添加，则总排出气体量有增多的趋势。另外，如果比较实施例1、比较例1～3则可知，即便应当与(E)成分反应的(B)成分与(C)成分的添加量过少，也会成为排出气体量增多的原因。由此，根据实施例1、实施例3、实施例5、实施例7，通过增加(B)成分和(C)成分的添加量，并且增加(E)成分的添加量，总排出气体量就会稳定。另一方面，作为粘接特性来说拉伸剪切粘接强度成为标准，而在HDD领域中如果达到15MPa以上，则是可以使用的范围，实施例1～12处于该范围内。
不仅是HDD，各种各样的电气化产品等都在小型化之中，本发明的环氧树脂组合物能够维持所保有的喷出形状的特性可以应用于各种领域中。另外，由于是对于化学污染物的管理最为严格的HDD领域也可以应对的总排出气体量，因此毫无疑问可以应对其他领域的电气化产品。

Claims (9)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，作为必需成分含有下述(A)～(E)成分，
(A)成分：环氧化合物
(B)成分：局部地导入了(甲基)丙烯酰基的环氧化合物
(C)成分：(甲基)丙烯酰化合物
(D)成分：胺系固化剂
(E)成分：光引发剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，即使照射能量射线也不会使之固化，在能量射线照射后即使加热也不会产生流动性。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其特征在于，实质上不含有无机填充剂和/或有机填充剂。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)成分100质量份，添加有5～65质量份的所述(B)成分，添加有0.5～15质量份的所述(C)成分。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分是具有局部地加成有(甲基)丙烯酰基的双酚骨架的环氧化合物。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述(C)成分是具有双酚骨架的(甲基)丙烯酰化合物。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的环氧粘接剂组合物，其特征在于，被用于硬盘驱动器的零件粘接中。
8.一种固化方法，其特征在于，向被粘接体的表面涂布权利要求1～7中任意一项所述的环氧树脂组合物，然后通过向涂布面照射能量射线而使所涂布的树脂的形状稳定化后，加热而使该树脂组合物固化。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，被粘接体是硬盘驱动器的零件。
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