CN115943074A - 用于3d印刷施用的双重固化环氧配制物 - Google Patents

Abstract

本发明属于3D印刷方法的领域。特别是，本发明涉及用于以逐层方式生产3D部件的3D印刷方法，其中可印刷组合物是糊状环氧组合物，其包含至少一种环氧树脂、至少一种可通过暴露于辐射而聚合的单体和/或预聚物以及至少一种光引发剂，其中所述糊状环氧组合物在施用温度下具有至少2的粘度系数(1.5/15)。

Description

用于3D印刷施用的双重固化环氧配制物

本发明属于3D印刷方法的领域。特别是，本发明涉及用于以逐层方式生产3D部件的3D印刷方法，其中使用了糊状环氧3D印刷组合物。

在3D印刷施用(本文中也被称为增材制造(additive manufacturing))中，使用了各种各样的聚合物材料。在各种这些施用中，三维物体以逐层方式形成，即通过在彼此之上重复印刷材料层来形成所需的物体。许多现有的用于3D印刷的聚合物组合物是液体的或者被液化用于实际印刷(例如通过熔化)，并在被印刷后变为固体，例如以细丝的形式。

在用于以逐层方式形成物体的3D印刷施用中，一个缺点是在已经印刷的层之上印刷一层后，层之间的粘附力不足。这个问题对于用细丝进行的印刷(printing withfilaments)尤为突出。在这里，将下一层印刷在通常完全冷却和固化的层之上，这可能会导致层间粘附力不足。在反应性液体可印刷组合物的情况下，由于所述组合物的粘度低，3D结构的构建常常是困难的，这可能会导致印刷部件的变形和/或差的分辨率。

虽然希望提供具有弹性体性质的聚合物3D印刷材料，但此类材料的使用尤其受到上述问题的阻碍。

本发明通过提供一种使用具有如下所述的特殊粘度系数的糊状环氧材料的增材制造方法来解决这些问题。通过使用同时可辐射固化和可热固化的糊状环氧组合物，触变行为确保了印刷层已经是尺寸稳定的，这可以优选地通过辐射固化来支持，同时第二层的良好润湿性由于仍未固化的环氧部分得以保持。最终的热固化将决定最终的热固性性质，如良好的机械强度和良好的耐化学性。由于可印刷组合物的粘度性质及其双重固化，最终固化部件表现出出色的光滑表面，在施用的层之间几乎不再显示界面。

在第一个方面中，本发明涉及一种用于以逐层方式增材制造三维部件的方法，其中该方法包括

(i)提供载体基材以支撑所述三维部件和连接到可印刷组合物的储存器的印刷头；

(ii)将所述可印刷组合物用所述印刷头以挤出物线的形式印刷到所述载体基材上以形成第一层；

(iii)将所述可印刷组合物用所述印刷头以挤出物线的形式印刷到所述第一层上以形成第二层；

(iv)任选地重复步骤(iii)至少一次以形成第三层或后续层；

(v)将所述可印刷组合物在印刷后和/或在每个层施用之后和/或在施用多层之后直接暴露于辐射，优选紫外线辐射；和

(vi)通过加热使反应性可固化可印刷组合物的印刷层固化以获得所述三维部件；

其中所述可印刷组合物是糊状环氧组合物，其包含

-至少一种环氧树脂；

-至少一种可通过暴露于辐射而聚合的单体和/或预聚物，优选聚(甲基)丙烯酸酯；和

-至少一种光引发剂；

其中所述环氧组合物在施用温度下具有至少2的粘度系数(1.5/15)。

在另一个方面中，本发明还涉及通过使用本文中所描述的方法制造的三维制品。

在还有一个方面中，本发明还涉及如上所描述的糊状环氧组合物用于3D印刷的用途。

“增材制造”和“3D印刷”在本文中可互换使用，以指代用于形成三维物体或部件的方法，其中将材料——通常在计算机控制下——接合或凝固，将材料以逐层方式添加在一起。

如本文所用，“逐层”涉及这样一种增材制造方法，其中通过在彼此之上印刷单独的层从而使得它们形成所需形状来生产物体。实现足够的层间粘附力以生产稳定的三维物体通常很重要。

如本文所用，“印刷头”涉及用于将印刷材料以层的形式沉积到支撑体或已经形成的层上的设备的部分。印刷头通常可自由移动以允许在基材上形成所需形状的层(通常通过水平移动)并在现有层之上形成印刷层(通常通过在垂直方向上缩回印刷头，从而调节与基材或印刷层的距离以适合印刷下一层)。或者，印刷头可以是固定的，并且基材相对于印刷头移动，或者两者均可相对于彼此移动。印刷头通常具有至少一个孔口，通过其沉积可印刷材料。在本文中，可印刷材料优选为糊状聚合物组合物的形式，从而使得印刷头孔口可以类似于挤出机口模并且印刷材料为挤出物线的形式。在本文中还提及“印刷头孔口”，应当理解，该术语还包括其中印刷头具有多于一个开口/孔口的实施方案。

如本文所用，“挤出物线”涉及一旦其离开印刷头孔口并形成层的印刷/挤出材料的形式。它是在印刷头移动方向上延伸的线形式。彼此相邻印刷——例如彼此平行的——的线可以一起形成一个层(为此它们可以在一定程度上融合)，而印刷在现有线之上的线在逐层制造过程中形成下一层。

术语“可固化”应理解为是指，在外部条件的影响下，特别是在环境中存在的和/或为此目的供给的辐射和/或热的影响下，组合物可以从相对柔韧的状态(其任选地具有塑性延展性)转变为更硬的状态。通常，交联可以通过化学和/或物理影响发生，例如通过以热、光或其它电磁辐射的形式提供能量，但也可以通过简单地使组合物与空气、大气水分、水或反应性组分接触。因此，如本文所用，“可辐射固化”涉及在影响——例如，暴露于辐射(例如电磁辐射，特别是紫外线辐射或可见光)——下固化。紫外线辐射在100至400纳米(nm)的范围内。可见光在400至780纳米(nm)的范围内。因此，如本文所用，“可热固化”涉及在热影响下固化，通常通过在烘箱中将三维部件加热至高于100℃的温度。

本申请中提及了低聚物或聚合物的分子量；除非另有说明，否则该数量均指数均分子量(即M_n值)，而不是指重均分子量。数均分子量M_n以及重均分子量M_w根据本发明通过凝胶渗透色谱法(GPC，也称为SEC)在23℃下使用苯乙烯标准物测定。分子量可以根据DIN55672-1:2007-08通过以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法(GPC)——优选在23℃或35℃下——测定。单体化合物的分子量基于各自的分子式和单个原子的已知分子量来计算。这些方法是本领域技术人员已知的。

如本文所用，“至少一种”是指1种或多种，即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多种。关于成分，该术语涉及所述成分的类型，而不是分子的绝对数目。因此，“至少一种聚合物”是指例如至少一种类型的聚合物，即可以使用一种类型的聚合物或许多不同聚合物的混合物。与重量数据一起，该术语是指组合物/混合物中所包含的所有给定类型的化合物，即，该组合物除了给定量的相关化合物之外不包含该类型的其它化合物。

除非另有明确说明，否则所有关于本文所述组合物提供的百分比数据均指在每种情况下基于相关混合物的重量％。

本发明涉及以逐层方式增材制造三维部件的方法，其中该方法包括：在第一步骤中，提供载体基材以支撑所述三维部件和连接到可印刷组合物的储存器的印刷头。载体基材可以是任何合适的基材。它可以是印刷床，该印刷床可以是平的、基本上平的或弯曲的。它可以由任何合适的材料制成，并且也可以是盘的形式。在各种实施方案中，它可以由金属、玻璃或塑料制成。它优选地设计成使得它可以容易地释放印刷在其上的层，例如，对所使用的印刷材料和任何潜在固化过程呈惰性。

在各种实施方案中，印刷头构成印刷设备的一部分并且连接到至少一种可印刷组合物的至少一个储存器。虽然在各种实施方案中，印刷头可以连接到不同可印刷组合物的多个储存器，但此处优选的是印刷头连接到一种可印刷组合物的一个储存器。印刷头是印刷设备的将印刷材料以所需的图案沉积到基材或已经形成的层上的那个部分。为了实现这一点，它经由管子/管道连接到通过其为印刷头供应可印刷组合物的供料装置，例如泵、输送机等。印刷头具有孔口或喷嘴，通过该孔口或喷嘴可印刷组合物离开所述印刷头并被沉积在表面上。孔口/喷嘴可以具有任何所需的形状，但通常是基本上圆形的开口。印刷头和印刷头孔口的形状可以限定印刷材料线的形状。在各种实施方案中，印刷头和/或其孔口被设计成使得由于输送和挤出/印刷期间作用在可印刷组合物上的剪切力，粘度被降低到可用选定装置印刷组合物的程度，但是一旦已经形成层，粘度就会增加，从而使得所形成的物体即使在固化完成之前也能保持其形状。印刷方法可以包括加热组合物和/或印刷头。用于印刷/挤出的典型施用温度范围为约10℃至约120℃，通常为约15℃至约80℃。在一些实施方案中，施用温度优选地在15℃至40℃、优选地20℃至30℃的范围内，更优选地施用温度为约25℃。在一些实施方案中，施用温度优选地在40℃至80℃、优选地45℃至60℃的范围内，更优选地施用温度为约55℃。

储存器可以是筒、罐或类似的储存容器，其中可印刷组合物被储存在其中并且将其用合适的供料管线或管子等连接到印刷头。可印刷材料的输送可以通过输送装置变得更为方便，所述输送装置例如为泵或输送螺杆，所有这些都是本领域已知的。

印刷头被设计成使得在本发明方法的下一步骤中其可以将可印刷组合物用所述印刷头以挤出物线的形式印刷到载体基材上以形成第一层。为此，如上已经描述的，印刷头、载体基材或两者可以是可移动的。通常，印刷头在载体基材上方移动，并且将挤出物线以所需的图案沉积在所述基材上。层是通过将线彼此相邻沉积而形成的。一旦形成第一层，该方法就通过将可印刷组合物用印刷头以挤出物线的形式印刷到所述第一层上以形成第二层而继续。第二层在形状上可以与第一层相似或不同，但是在第一层之上形成。为了形成三维物体，可以重复在已经形成的层之上形成层的步骤以形成第三、第四、第五和后续的层。存在允许针对给定形状或物体设计逐层印刷过程的计算机程序。

在本发明的一种实施方案中，印刷头孔口到载体基材或已经形成的层的距离等于或大于印刷挤出物线的厚度。在优选的实施方案中，它大于印刷挤出物线的厚度。在各种实施方案中，印刷头孔口到载体基材或印刷期间已经形成的层的距离与印刷挤出物线的厚度的比率为1.0至3.0，优选1.0至2.0，更优选1.1至1.8。保持印刷头与基材或已经印刷的层的所述距离确保了已经形成的层上的剪切应力被最小化。结果，可以避免所形成层的变形。

将可印刷组合物在印刷后和/或在每个层施用之后和/或在施用多层之后直接暴露于辐射，优选紫外线辐射。因此，环氧组合物的辐射固化可以在印刷后直接发生，例如因为所印刷的挤出物线在它们离开印刷头孔口后、或者分别地对于每个线/层施用而言一旦它们已经沉积在基材或下层上、和/或在一个以上的层施用之后、或者在已经形成完整的物体之后、或者这些的组合直接暴露于辐射。在一种实施方案中，可印刷组合物在印刷后直接暴露于辐射。这是一个特别的优势，因为由于在施用后直接进行辐射固化，线除根据触变/糊状行为的稳定性之外直接获得额外的稳定性，并且可以在没有支撑结构的情况下印刷桥接部件。在这样的实施方案中，也可能有益的是：将印刷组合物在稍后阶段再次暴露于辐射，优选地将印刷组合物在已经形成完整物体之后再次暴露于辐射。

在一个优选实施方案中，该方法包括

(i)提供载体基材以支撑三维部件和连接到可印刷组合物的储存器的印刷头；

(ii)将所述可印刷组合物用所述印刷头以挤出物线的形式印刷到所述载体基材上以形成第一层，其中将所述可印刷组合物在印刷之后和/或在施用该层之后直接——优选在印刷之后直接——暴露于辐射；

(iii)将所述可印刷组合物用所述印刷头以挤出物线的形式印刷到所述第一层上以形成第二层；其中将所述可印刷组合物在印刷之后和/或在施用该层之后直接——优选在印刷之后直接——暴露于辐射；

(iv)任选地重复步骤(iii)至少一次以形成第三层或后续层；

(v)任选地将所述可印刷组合物在施用多个层之后或在已经形成完整物体之后再次暴露于辐射；和

(vi)通过加热使反应性可固化可印刷组合物的印刷层固化以获得所述三维部件。

可印刷组合物是糊状环氧反应性组合物，其包含

-至少一种环氧树脂；

-至少一种可通过暴露于辐射而聚合的单体和/或预聚物，优选聚(甲基)丙烯酸酯；和

-至少一种光引发剂；

其中环氧组合物在施用温度下具有至少2的粘度系数(1.5/15)。

可印刷环氧组合物呈可印刷糊剂的形式。如本文所用，“糊状物”和“糊状”涉及如本文更详细描述的液体组合物。糊状物是剪切稀化和/或触变液体，这意味着它们的粘度在受到剪切力时会降低。施加剪切应力时粘度的降低使得可印刷组合物可通过如本文所述的3D印刷设备和印刷头印刷/挤出，但同时足够稳定以保持形式直到第一次辐射固化(通常UV固化)完成。因此，可印刷环氧组合物在施用温度下具有至少2.0、优选至少3.0、更优选4.0或更高的粘度系数(1.5/15)。这样的粘度系数(1.5/15)确保一旦被挤出就形成3D物体的材料足够稳定，以保持形式直到固化完成。粘度系数(x/y)是在施用温度下组合物在x/s的剪切速率下的粘度与在y/s的剪切速率下的粘度的粘度比。因此，粘度系数(1.5/15)是组合物在1.5/s的剪切速率下的粘度除以在15/s的剪切速率下的粘度。如果没有另外明确指出，本文所述的粘度是采用来自Anton-Paar GmbH的MCR302流变仪、使用BS EN ISO 3219:1995中所述的方法测定的。具体地，测量条件如下：几何形状：25mm板/板几何形状；间隙：0.2mm，F＝0N，氮气下，25℃，剪切速率0.3至40 1/s。为了测定粘度系数(1.5/15)，将配制物在1.5s-1的恒定剪切下保持30秒，随后在15s-1下保持30秒的恒定剪切，两者均在旋转模式下。粘度系数(1.5/15)是通过将在两个剪切速率下的粘度的两个平台值相除来确定的。可以相应地确定其它粘度系数。

在各种实施方案中，可印刷组合物在15℃至40℃、优选20℃至30℃、更优选25℃的温度下具有至少2.0、优选至少3.0、更优选4.0或更大的粘度系数(1.5/15)。在其它实施方案中，可印刷组合物在40℃至80℃、优选45℃至60℃、更优选55℃的温度下具有至少2.0、优选至少3.0、更优选4.0或更大的粘度系数(1.5/15)。

在其它实施方案中，糊状环氧组合物在施用温度下——优选在25℃或55℃下——还具有至少1.5、优选至少2.0、更优选至少3.0的粘度系数(5/50)。具有这种另外的第二粘度系数(5/50)的所需值的糊状环氧组合物显示出有益的触变行为。尤其优选的是在施用温度下——优选25℃或55℃下——粘度系数(1.5/15)大于粘度系数(5/50)的组合物。

虽然原则上没有上限，但可以优选的是，所述施用温度下的粘度系数(1.5/15)和/或粘度系数(5/50)不超过100、优选不超过50、更优选不超过30。

在优选的实施方案中，糊状环氧组合物在1.5/s的剪切速率下具有至少10Pas、优选至少20Pas、更优选至少30Pas的粘度。在其它实施方案中，糊状环氧组合物在1.5/s的剪切速率下具有至多2000Pas、优选至多1500Pas、更优选至多1300Pas的粘度。优选地，糊状环氧组合物在1.5/s的剪切速率下具有在10至2000Pas、优选20至1500Pas、更优选30至1300Pas范围内的粘度。

作为第一组分，糊状环氧反应性组合物包含至少一种环氧树脂。大量每分子具有至少两个1,2-环氧基团的聚环氧化物适合作为环氧树脂。所述聚环氧化物的环氧当量可以在100g/mol和50000g/mol之间、优选在110g/mol和5000g/mol之间、更优选在130g/mol和2000g/mol之间变化。环氧当量可以根据DIN 16945确定。聚环氧化物原则上可以是饱和的、不饱和的、环状的或无环的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的聚环氧化物化合物。合适的聚环氧化物的实例包括聚缩水甘油醚，其通过在碱的存在下使表氯醇或环氧溴丙烷与多元醇(例如多酚)反应而制备。适合于此的多酚例如是间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A(双-(4-羟基苯基)-2,2-丙烷)、双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、1,5-羟基萘。作为用于聚缩水甘油醚的基础的其它合适的多酚是酚醛清漆树脂类型的苯酚与甲醛或乙醛的已知缩合产物。其它原则上合适的聚环氧化物是多元醇或二胺的聚缩水甘油醚。这些聚缩水甘油醚衍生自多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羟甲基丙烷。其它聚环氧化物是多元羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多元羧酸(例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸)的反应产物。其它环氧化物衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化产物或衍生自天然油和脂肪。

在一个实施方案中，脂族环氧树脂——尤其是脂环族环氧树脂——是优选的。脂族环氧树脂(其包括环状的或无环的树脂)尤其优选用于15至40℃范围内的施用温度，而脂环族环氧树脂是特别优选的。在优选的实施方案中，糊状环氧组合物包含至少一种含有至少两个3,4-环氧环己烷基团的环氧树脂，如(3',4'-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯和(3',4'-环氧环己烷)甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯改性的ε-己内酯。

在另一个实施方案中，可印刷组合物包含至少一种芳族环氧树脂，其优选选自基于双酚的环氧树脂或基于酚醛清漆树脂的环氧树脂，特别是苯酚-甲醛树脂，或它们的混合物。在优选的实施方案中，糊状组合物包含至少一种基于双酚A和/或双酚F的环氧树脂。这些芳族环氧树脂特别优选用于40至80℃范围内的施用温度。

通常，至少一种环氧树脂的量在整个可印刷组合物的2至50重量％、优选5至45重量％、特别是10至40重量％、特别优选15至35重量％的范围内。

此外，可印刷组合物含有至少一种可通过暴露于辐射而聚合的单体和/或预聚物。可通过暴露于辐射而聚合的单体和/或预聚物是选自以下的包含反应性端基的那些：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺和乙烯基醚。优选地，可通过暴露于辐射而聚合的单体和/或预聚物含有碳-碳双键。在最优选的实施方案中，可通过暴露于辐射而聚合的单体和/或预聚物选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯(本文中也描述为(甲基)丙烯酸酯)，尤其是聚(甲基)丙烯酸酯，更优选低分子量的聚(甲基)丙烯酸酯。“聚(甲基)丙烯酸酯”应理解为表示包含至少两个丙烯酸酯基团的化合物。“低分子量”应理解为是指分子量小于2400g/mol、优选小于800g/mol的化合物。特别地，可通过暴露于辐射而聚合的每分子包含两个、三个或更多个丙烯酸酯基团的单体和/或预聚物已证明是有利的，尤其是二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯的组合。

优选的双官能(甲基)丙烯酸酯是二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁烯二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-butylene glycol dimethacrylate)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。基于酚结构(如双酚)的双官能(甲基)丙烯酸酯也是合适的。尤其优选的是环氧基化的双酚A和/或F二(甲基)丙烯酸酯。

优选的包含三个或更多个丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸酯是甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯。

根据本发明尤其特别优选的是包含至少一种选自以下的聚(甲基)丙烯酸酯的可印刷组合物：三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、基于酚结构的双官能(甲基)丙烯酸酯(尤其是环氧化的双酚A二丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)和季戊四醇四丙烯酸酯。

在优选的实施方案中，基于可印刷组合物的总重量，包含1至30重量％、优选5至20重量％的量的至少一种可通过暴露于辐射而聚合的单体和/或预聚物(优选聚(甲基)丙烯酸酯)。

此外，糊状环氧反应性组合物包含至少一种光引发剂。光引发剂可以是自由基或阳离子光引发剂。合适的化合物是本领域中众所周知的，包括但不限于安息香醚，例如安息香甲醚和安息香异丙醚；取代的苯乙酮，例如2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮、二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，例如2-甲氧基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，例如2-萘基磺酰氯；以及光敏肟，例如1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。所提及的其它合适的光引发剂可包含以下残基：二苯甲酮-、苯乙酮-、苯偶酰-、安息香-、羟烷基苯酮-、苯基环己基酮-、蒽醌-(anthrachinon-)、三甲基苯甲酰基氧化膦-、甲硫基苯基吗啉酮-、氨基酮-、偶氮苯偶姻-、噻吨酮-、六芳基二咪唑(hexarylbisimidazole)-、三嗪-、或芴酮，其中这些残基中的每一种可以另外被一个或多个卤素原子和/或一个或多个烷氧基和/或一个或多个氨基或羟基取代。合适的光引发剂的两个优选实例是基于氧苯基乙酸酯的引发剂和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-次膦酸酯。

组合物包含光引发剂；其中在每种情况下均基于组合物的总重量，所述光引发剂的量优选为约0.01至5.0重量％，优选0.1至4.0重量％，更优选0.5至3重量％。如果使用不同光引发剂的混合物，则该量是指组合物中的总量。

在优选的实施方案中，可印刷环氧组合物除光引发剂外还可包含环氧固化催化剂。合适的环氧固化催化剂是本领域中公知的并且包括阳离子固化催化剂和潜在固化催化剂。

阳离子固化催化剂可以是通常用于阳离子聚合的之一，包括具有低亲核性阴离子的鎓盐，例如铵盐、卤鎓(halonium)盐、碘鎓盐、锍盐、氧化锍盐或重氮盐。合适的阴离子包括例如六氟锑酸根、六氟磷酸根或四(五氟苯基)硼酸根。优选的是锍和碘鎓盐，其中抗衡离子选自六氟锑酸根、六氟磷酸根和四(五氟芳基)硼酸根；尤其是以六氟锑酸根作为抗衡离子的三芳基锍盐和双(烷基苯基)碘鎓盐；特别优选三芳基锍六氟锑酸盐。特别优选的是基于六氟锑酸盐的阳离子固化催化剂。这些阳离子固化催化剂优选与脂族——尤其是脂环族——环氧树脂组合。

组合物包含阳离子固化催化剂；在每种情况下均基于组合物的总重量，所述阳离子固化催化剂的量优选为约0.01至5.0重量％，优选0.1至4.0重量％，更优选0.5至2重量％。

在一些实施方案中，环氧组合物包含潜在硬化剂作为环氧固化催化剂，尤其是其与芳族环氧树脂的组合。作为用于环氧树脂的可热活化或潜在固化催化剂，可以使用胍、取代的胍、取代的脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或它们的混合物。固化剂可以化学计量地包含在固化反应中。然而，它们也可以是催化活性的。取代的胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍以及，最特别地，氰基胍(双氰胺)。作为合适的胍胺衍生物的代表，可以提及烷基化的苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。双氰胺是特别合适的。

组合物包含潜在固化催化剂；在每种情况下均基于组合物的总重量，所述潜在固化催化剂的量优选为约0.01至10重量％，优选1至8重量％，更优选2至7重量％。

除了上述固化催化剂之外或代替上述固化催化剂，可以使用催化活性的取代脲。这些取代脲特别是对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆(Monuron))、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆(Fenuron))或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆(Diuron))。原则上，也可以使用催化活性的丙烯酰基叔胺或烷基叔胺，例如苄基二甲胺、三(二甲氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物。此外，也可以使用各种——优选固体的——咪唑衍生物作为催化活性促进剂。作为代表，可以提及2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1-12-烷基咪唑或N-芳基咪唑。特别优选使用细磨形式的所谓加速双氰胺形式的固化剂和促进剂的组合。尤其优选的是双氰胺和非草隆的组合。

在一些实施方案中，可印刷组合物可另外包含双重反应性化合物。通常，这种双重反应性化合物包含：(i)对可通过暴露于辐射而聚合的单体和/或预聚物具有反应性的第一反应性基团，和(ii)对环氧树脂具有反应性的第二反应性基团。可以包含每种反应性基团中的一个或多个。

合适的第一反应性基团的实例包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、N-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、硫醇、1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺和乙烯基醚。合适的第二反应性基团的实例包括但不限于环氧基、胺、异氰酸酯、醇和酸酐基团。

因此，合适的双重反应性化合物的具体实例包括通式(X)nR(X')m的化合物，其中：X是第一反应性基团，X'是第二反应性基团，n和m各自是1或2至10或20的整数，并且R是烃基或有机基团(例如，芳族、脂族或混合的芳族和脂族基团，如双酚A)。具体实例包括但不限于环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸酯。在优选的实施方案中，基于可印刷组合物的总重量，以1至20重量％、优选5至15重量％的量包含双重反应性化合物，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。

在各种实施方案中，组合物包含至少一种每分子具有至少一个氧杂环丁烷基团(优选1至4个、特别是1至2个、特别优选正好两个氧杂环丁烷基团)的化合物。如本文所用，“氧杂环丁烷基团”是指具有氧原子的四元环。除了氧杂环丁烷基团之外，这些化合物还可以每分子具有至少一个羟基，优选1至4个、特别是1至2个、特别优选正好一个羟基。具有至少一个氧杂环丁烷基团的化合物优选为单体化合物。至少一种具有至少一个氧杂环丁烷基团的化合物优选具有小于1000g/mol、优选小于500g/mol、优选小于400g/mol的分子量。这种化合物的优选实例包括四邻苯二甲酸酯-双氧杂环丁烷和亚联苯基-双氧杂环丁烷。

在优选的实施方案中，基于可印刷组合物的总重量，以1至20重量％、优选5至15重量％的量包含氧杂环丁烷。

在优选的实施方案中，糊状环氧组合物包含至少一种可与所述环氧树脂共聚的有机硬化剂。可以使用对于环氧树脂而言任何适合的硬化剂。在一些实施方案中，硬化剂选自胺、多胺(例如，芳族胺或多胺、脂环族胺或多胺、脂族胺或多胺例如聚醚胺)、酸、多元酸(即多元羧酸)、酸酐、醇、多元醇、硫醇或多硫醇。特别优选的是醇和多元醇，特别是含有伯羟基的醇和多元醇。这些醇和多元醇优选具有至少1、优选至少2的官能度，优选不含可以抑制固化反应的基团并且优选仅包含OH基团作为反应性基团。醇可以是脂族或芳族化合物。实例是聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯/聚醚多元醇、羟基官能化的聚丁二烯、聚己内酯二醇或三醇、以及乙烯/丁烯多元醇。所使用的醇——优选用作硬化剂的多元醇——可以具有200至5000、优选300至2500g/mol的数均分子量(其可通过GPC相对于聚苯乙烯标准品测定)。

在优选的实施方案中，基于可印刷组合物的总重量，以1至20重量％、优选5至15重量％的量包含有机硬化剂(优选多元醇)。

在一些实施方案中，可印刷组合物可进一步包含核-壳颗粒，尤其是核-壳橡胶(CSR)。这些核-壳颗粒可用于改善印刷部件的机械性能，尤其是韧性。原则上可以使用所有已知的核-壳颗粒。在本发明的各种实施方案中，核-壳橡胶可以分散在树脂基质中，特别是环氧树脂基质中。环氧树脂基质可以选自上述环氧树脂；在特别优选的实施方案中，用于CSR的环氧树脂基质类似于用于可印刷组合物的所使用的环氧树脂，例如，在可印刷组合物包含脂环族环氧树脂的情况下作为基质树脂的脂环族环氧树脂。如果核-壳橡胶存在于环氧树脂基质中，则环氧树脂的量计入组合物中总环氧树脂的部分。在各种实施方案中，形成核-壳橡胶的壳的聚合物对用作基质和/或基体树脂的环氧树脂具有足够的亲和力，从而使得核-壳橡胶颗粒作为以稳定方式分散的初级颗粒存在于环氧树脂中。

在优选的实施方案中，核-壳橡胶的核和壳均由玻璃化转变温度优选小于0℃、优选-30℃或更低的聚合物组成。玻璃化转变温度可以通过DSC(根据DIN EN ISO 11357以10℃/min的加热速率)测定。核-壳橡胶颗粒优选具有0.03至50μm、特别优选1至20μm、甚至更特别优选小于5μm的尺寸。核-壳橡胶颗粒通常甚至具有仅500nm或小于200nm(即约25至22nm或50至150nm)的平均直径。

CSR的核材料优选由具有弹性体性质的二烯均聚物或共聚物组成，所述二烯均聚物或共聚物例如为：丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯键式不饱和单体(例如一种或多种乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯)的共聚物。作为核材料的优选聚合物选自聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸和聚(甲基)丙烯酸酯以及它们与聚苯乙烯、聚丙烯腈或聚硫化物的共聚物或三元共聚物，更特别优选选自聚丁二烯、聚二甲基硅氧烷或聚丙烯酸丁酯。弹性体聚硅氧烷——例如聚二甲基硅氧烷或交联的聚二甲基硅氧烷——也适合作为核材料。上面已经作为核材料公开的二烯均聚物和共聚物优选也用作壳材料。

如果要将不具有弹性体性质的聚合物或共聚物(优选热塑性或热固性/交联聚合物)用作壳材料，则此类聚合物选自例如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯均聚物(monopolymer)、共聚物或三元共聚物、聚甲基丙烯酸酯均聚物、共聚物或三元共聚物、或者苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，或者选自来自不饱和酸和酸酐(例如丙烯酸)的一种或多种单体的聚合物或共聚物。

核-壳橡胶颗粒可由多个层——例如多于两层——组成。这种类型的CSR优选具有中心核，该中心核由具有弹性体性质的第一二烯均聚物或共聚物组成，其被由同样具有弹性体性质的第二(不同)二烯均聚物或共聚物形成的第二核包围。

在本发明的各种实施方案中，所使用的CSR具有核和至少两个具有不同化学组成和/或性质的同心壳。具有由聚丁二烯形成的核和由聚丁二烯、聚苯乙烯或聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物形成的壳的颗粒是优选的。合适的CSR可以例如从Kaneka商购获得并且以分散在环氧树脂中的相分离颗粒的形式存在。这些颗粒具有由(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的共聚物形成的核，其中丁二烯是所述共聚物的主要组分。分散在环氧树脂中的核-壳橡胶颗粒的其它市售可得的母料是例如来自Wacker的产品Genioperl M23A(30重量％CSR在基于双酚A二缩水甘油醚的芳族环氧树脂中的分散体；所述CSR具有约100nm的平均直径并包含由弹性体交联硅酮形成的核，其上接枝了环氧官能的丙烯酸酯共聚物)。

在各种实施方案中，基于可印刷组合物的总重量，可印刷组合物优选包含1至15重量％、优选2至10重量％的至少一种上述核-壳橡胶。

本文所述的所有可印刷组合物可包含至少一种填料。至少一种填料可以但不限于选自白垩、粉状石灰石、二氧化硅(例如沉淀和/或蒸气沉积二氧化硅)、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、牛脂、氧化钛、氧化铁、氧化锌、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉和其它研磨的矿物。在优选的实施方案中，一种或多种填料是沉淀和/或蒸气沉积二氧化硅。此外，也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、木屑、切碎的稻草、谷壳、磨碎的胡桃壳和其它短切纤维。此外，也可以加入短纤维，例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉也适合作为填料。另外，具有矿物壳或塑料壳的空心球适合作为填料。这些空心球可以是例如可以商品名Glass

商购获得的空心玻璃球。基于塑料的空心球是可商购获得的，例如以名称

或

可商购获得的。这些空心球由无机或有机物质组成，各自具有1mm或更小、优选为500μm或更小的直径。通常，使制剂具有触变性的填料是优选的。这些填料也被称为流变助剂。

基于根据本发明的组合物的总重量，一种或多种填料优选以1至90重量％、优选5至30重量％的量使用。可以使用单独的填料或几种填料的组合。

在各种实施方案中，填料包括二氧化硅。例如，BET表面积(DIN ISO9277；DIN66132)为10至500m²/g的高分散二氧化硅可用作填料。使用这种二氧化硅可有助于增强硬化制剂。通过这种增强，例如可以改进硬化组合物的初始强度和拉伸剪切强度。优选地，使用BET表面积为100-400、更优选100-300、特别是150-300、最特别优选160-300m²/g的涂覆二氧化硅。合适的二氧化硅例如可从Wacker以商品名

商购获得。

本发明的可印刷组合物原则上还可以包含所有现有技术中已知的和常规的附加成分。这种附加成分包括但不限于粘合促进剂、表面活性剂、增塑剂、稀释剂、反应性稀释剂、流动剂、偶联剂、润湿剂、阻燃剂、防腐剂、稳定剂、消泡剂、颜料和染料。在这种情况下，附加组分应该优选是不吸收紫外线的。在每种情况下均基于总的可印刷组合物，添加剂优选以小于20重量％、特别是小于10重量％、优选小于5重量％的量存在。

实施例：

可印刷组合物由下表中提到的组分制备。

可印刷组合物具有糊状行为，其粘度系数(1.5/15)在所需范围内(见表；如说明书中所述测量的)。

通过采用Loctite 300施用机器人和Loctite紫外线固化柜(UVA Loc 1000)加上标准烘箱，使用用于施用双重固化配制物的标准程序来印刷所述可印刷组合物。在印刷每个层后，将该层通过使用紫外线室(UVALOC 1000；第3平台，5s，1000W)或UV LED而预固化。以这种方式，将层印刷在彼此之上以获得三维结构。在对最终层进行紫外线固化后，将印刷物体放入100℃的烘箱中27分钟。

通过使用本发明的方法用本发明的组合物印刷的物体显示出高分辨率和光滑的表面，同时具有良好的层间粘附力和强的机械性能。在3D印刷是完全可能的情况下，用根据对比例1和2的组合物印刷的物体显示出较低的分辨率和粗糙的表面。

*在55℃下

Claims (14)

1.以逐层方式增材制造三维部件的方法，其中所述方法包括

(i)提供载体基材以支撑所述三维部件和连接到可印刷组合物的储存器的印刷头；

(ii)将所述可印刷组合物用所述印刷头以挤出物线的形式印刷到所述载体基材上以形成第一层；

(iii)将所述可印刷组合物用所述印刷头以挤出物线的形式印刷到所述第一层上以形成第二层；

(iv)任选地重复步骤(iii)至少一次以形成第三层或后续层；

(v)将所述可印刷组合物在印刷后和/或在每个层施用之后和/或在施用多层之后直接暴露于辐射，优选紫外线辐射；和

(vi)通过加热使反应性可固化可印刷组合物的印刷层固化以获得所述三维部件；

其中所述可印刷组合物是糊状环氧组合物，其包含

-至少一种环氧树脂；

-至少一种可通过暴露于辐射而聚合的单体和/或预聚物，优选聚(甲基)丙烯酸酯；和

-至少一种光引发剂；

其中所述糊状环氧组合物在施用温度下具有至少2的粘度系数(1.5/15)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中印刷头孔口到所述载体基材或已经形成的层的距离等于或大于所印刷的挤出物线的厚度。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中施用温度下的粘度系数(1.5/15)为至少3.0，优选至少4.0。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中施用温度在15℃至80℃的范围内，优选在15℃至40℃的范围内，更优选20℃至30℃，或优选在40℃至80℃的范围内，更优选45℃至60℃。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述糊状环氧组合物在1.5/s的剪切速率下具有至少10Pas、优选至少20Pas、更优选至少30Pas的粘度。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种环氧树脂选自脂族环氧树脂，优选脂环族环氧树脂。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种可通过暴露于辐射而聚合的单体和/或预聚物选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或它们的混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可印刷组合物进一步包含环氧固化催化剂，其优选选自阳离子固化催化剂和潜在固化催化剂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可印刷组合物另外包含双重反应性化合物，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可印刷组合物进一步包含至少一种具有至少一个氧杂环丁烷基团的化合物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述糊状环氧组合物包含至少一种可与所述环氧树脂共聚的有机硬化剂，优选多元醇。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述糊状环氧组合物进一步包含核-壳颗粒。

13.通过使用前述权利要求中任一项所述的方法制造的三维制品。

14.可印刷组合物用于以逐层方式增材制造三维部件的用途，其中所述可印刷组合物是糊状环氧组合物，其包含

-至少一种环氧树脂；

-至少一种可通过暴露于辐射而聚合的单体和/或预聚物，优选聚丙烯酸酯；和

-至少一种光引发剂；

其中所述糊状环氧组合物在施用温度下具有至少2的粘度系数(1.5/15)。