TWI775798B

TWI775798B - 噴墨用樹脂組成物、電子零件及電子零件的製造方法

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Publication number: TWI775798B
Application number: TW107101106A
Authority: TW
Inventors: 箕輪淳; 坂田陽子; 水村宜司
Original assignee: 日商納美仕有限公司
Priority date: 2017-01-17
Filing date: 2018-01-11
Publication date: 2022-09-01
Also published as: JP2018117002A; TW201827512A; JP6973768B2

Abstract

提供一種噴墨用樹脂組成物，可以用噴墨方式塗佈，可維持塗佈後的形狀，且可減少硬化後空洞的產生。該噴墨用樹脂組成物包含在室溫的黏度未滿3mPa．s之丙烯酸單酯及最大粒徑未滿3μm之填充材料。

Description

噴墨用樹脂組成物、電子零件及電子零件的製造方法

本發明關於噴墨用樹脂組成物、具有該噴墨用樹脂組成物之硬化物的電子零件，以及電子零件的製造方法。

半導體封裝等之電子零件的製造，係藉由將例如IC、LSI等半導體晶片(晶粒)與基板等支持構件黏著，從晶粒對支持構件進行打線接合(wire bonding)後，以封膠劑(molding agent)密封。此時使用的黏著材料(使晶粒與支持構件黏著之黏著材料)已知有以樹脂為主要原料的膠(黏晶膠，die attach paste)。晶粒與支持構件之黏著係藉由例如以下步驟來進行。首先，在支持構件塗佈黏晶膠，藉由照射規定波長的光來將黏晶膠暫時固定於支持構件。之後，在暫時固定之黏晶膠上安裝晶粒(黏晶)，藉由加熱使黏晶膠完全硬化，以黏著晶粒與支持構件。又，暫時固定係為了定位晶粒安裝之位置，而使黏晶膠暫時硬化。完全硬化係為了將晶粒固定於支持構件，而使黏晶膠整體硬化。

為了有效率地將黏晶膠塗佈於支持構件，可使用例如噴墨方式(可參照專利文獻1：日本特開2015-185807號)。又，專利文獻1中記載為了提升黏晶膠的流動性，可添加溶劑。溶劑係用於黏晶膠的黏度調整，但不會參與硬化時的化學反應。

又，作為黏晶膠，有將銀粉等導電性填充材料分散之導電性膠，以及將二氧化矽等絕緣性填充材料分散之絕緣性膠。絕緣性黏晶膠例如有專利文獻2：日本特開2002-285104號所記載者。又，專利文獻2之黏晶膠包含反應性稀釋劑(具有揮發性之丙烯酸酯)。反應性稀釋劑與溶劑同樣地用於調整黏晶膠的黏度，藉由硬化時的化學反應而組合至樹脂中，可抑制膠的性能降低。又，專利文獻2記載反應性稀釋劑用於抑制黏晶膠的滲膠(bleed)。此外，專利文獻2記載該反應性稀釋劑在完全硬化時揮發以奪走熱量，降低黏晶膠的分子運動，以抑制滲膠進行。

在此，噴墨方式係由噴墨頭的細小噴嘴(數十μm)吐出黏晶膠，故希望黏晶膠的黏度較低。

然而，黏晶膠之黏度低的情況下，塗佈後容易在支持構件上擴張，難以維持塗佈時的形狀。因此，例如在同一個支持構件上安裝數個晶粒的情況下，需要將晶粒彼此分開，故難以達到高積體化。

又，專利文獻1的黏晶膠包含溶劑，故使黏晶膠硬化時會因熱的影響而容易產生空洞(氣泡)。

並且，專利文獻2記載之絕緣性黏晶膠包含反應性稀釋劑，但膠的黏度高，難以用於噴墨方式。

本發明的目的是提供噴墨用樹脂組成物、具有該噴墨用樹脂組成物的硬化物之電子零件及電子零件的製造方法，該噴墨用樹脂組成物可以用噴墨方式塗佈，可維持塗佈後的形狀，且可減少硬化後空洞的產生。

為了達到上述目的，主要發明係噴墨用樹脂組成物，包含在室溫的黏度未滿3mPa．s之丙烯酸單酯及最大粒徑未滿3μm之填充材料。本發明的其他特徵係因本說明書的記載而明確。

本發明之噴墨用樹脂組成物可以用噴墨方式塗佈，可維持塗佈後的形狀，且可減少硬化後空洞的產生。

為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：<揭示之概要>藉由本說明書的記載，不僅是上述主要發明，至少下列事項係明確。

亦即，明確得知噴墨用樹脂組成物(以下可能稱為「組成物」)中，該丙烯酸單酯係選自丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環己酯及丙烯酸二甲基胺基乙酯中至少一種。該等丙烯酸單酯在常溫下的黏度低。因此，包含該等丙烯酸單酯之樹脂組成物的黏度亦低，可用噴墨方式塗佈。又，該等丙烯酸單酯的揮發性高，故容易在塗佈後揮發。藉由丙烯酸單酯揮發，樹脂組成物的黏度升高，故可維持塗佈後的形狀。

又，明確得知噴墨用樹脂組成物中該填充材料的平均粒徑為0.1μm~2μm。這樣的樹脂組成物可用噴墨方式塗佈。

又，明確得知噴墨用樹脂組成物硬化後的彈性模數未滿4GPa。藉由使硬化後於室溫的彈性模數未滿4GPa，即使是由回焊時的高溫(例如260℃)降至室溫的情況下，亦可緩和電子零件中溫度下降所產生之應力。因此，可以防止樹脂組成物之硬化物與晶粒或支持構件的剝離。

又，明確得知噴墨用樹脂組成物另包含熱硬化性樹脂，並且該填充材料除外之噴墨用樹脂組成物的總量中，該丙烯酸單酯的比例為50~79質量%。藉由將丙烯酸單酯的比例設定在此範圍，可利用噴墨方式塗佈，可維持塗佈後的形狀，且可減少硬化後空洞的產生。

並且，明確得知電子零件具有上述噴墨用樹脂組成物的硬化物作為黏著層，該黏著層的厚度為10μm以上且未滿50μm。藉由將黏著層的厚度設定在此範圍，可以將樹脂組成物暫時固定在支持構件，且可減少在黏著層產生之空洞。

又，明確得知電子零件的製造方法包含塗佈步驟、照光步驟及熱硬化步驟，該塗佈步驟係以噴墨方式將上述噴墨用樹脂組成物塗佈於支持構件，該照光步驟係對塗佈於該支持構件之噴墨用樹脂組成物照射規定波長的光，將該噴墨用樹脂組成物暫時固定於該支持構件，該熱硬化步驟係在暫時固定於該支持構件之噴墨用樹脂組成物上安裝被黏著物，藉由加熱使該噴墨用樹脂組成物完全硬化，形成黏著層。用此方法可以用噴墨方式塗佈樹脂組成物，可維持塗佈後之樹脂組成物的形狀。又，可減少在熱硬化步驟後之黏著層產生空洞。

<實施例>(噴墨用樹脂組成物的組成)本實施例之噴墨用樹脂組成物可以用噴墨方式塗佈於基板等支持構件。樹脂組成物至少包含丙烯酸單酯及填充材料。本實施例之樹脂組成物為絕緣性。樹脂組成物係作為黏晶膠使用。黏晶膠係用於例如將IC晶片等晶粒黏著於支持構件的黏著劑。此外，噴墨方式係可用一般的噴墨機構，故省略詳細說明。

(丙烯酸單酯)本實施例之丙烯酸單酯係作為反應性稀釋劑來作用。反應性稀釋劑係與後述之熱硬化性樹脂或自由基聚合起始劑反應，且降低噴墨用樹脂組成物的黏度。

本實施例之丙烯酸單酯在室溫的黏度為未滿3mPa．s。「室溫」為20℃±5℃。丙烯酸單酯可使用例如選自丙烯酸甲氧基乙酯(在室溫的黏度為1.5mPa．s)、丙烯酸異丁酯(在室溫的黏度為0.8mPa．s)、丙烯酸環己酯(在室溫的黏度為2.5mPa．s)及丙烯酸二甲基胺基乙酯(在室溫的黏度為1.3mPa．s)中至少一種。使用數種反應性稀釋劑的情況下，反應性稀釋劑整體的黏度較佳為在室溫未滿3mPa．s。

丙烯酸單酯的黏度若在3mPa．s以上，則無法使包含丙烯酸單酯之噴墨用樹脂組成物的黏度充分地降低。例如，丙烯酸羥基乙酯在室溫的黏度為6.0mPa．s。包含像這樣高黏度之丙烯酸單酯的樹脂組成物，不適合用於噴墨方式。又，反應性稀釋劑亦有乙烯醇類。然而，包含乙烯醇類之樹脂組成物的反應性低，硬化時容易產生空洞。

另一方面，本實施例之樹脂組成物藉由包含在室溫的黏度為未滿3mPa．s之丙烯酸單酯，故黏度降低。因此，本實施例之樹脂組成物可以用噴墨方式塗佈。又，本實施例之丙烯酸單酯的揮發性高，故容易在塗佈後揮發。藉此，被塗佈之樹脂組成物的黏度升高，故可維持塗佈後的形狀。

(填充材料)添加本實施例之填充材料係為了確保打線接合時的彈性模數在50MPa以上。包含填充材料之硬化物在200℃之熱彈性模數若為50MPa以上，則可防止打線接合時的晶片位移(chip shift)，故較佳。填充材料可使用例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂等有絕緣性者。

本實施例之填充材料的最大粒徑未滿3μm。最大粒徑若超過3μm，則噴墨的吐出性變差，或者填充材料容易沉降。本說明書中，最大粒徑係藉由雷射繞射、散射法測定，以體積為基準之粒度分布中最大的粒徑。最大粒徑係藉由例如雷射散射繞射法粒度分析測定裝置：LS13320(Beckman Coulter公司製，濕式)來測定。

又，填充材料的平均粒徑較佳為0.1μm~2μm。填充材料的平均粒徑若小於0.1μm，則樹脂組成物的黏度升高，無法用於噴墨方式。又，填充材料的平均粒徑若大於2μm，則填充材料在樹脂組成物中沉降，在容置樹脂組成物之槽內或噴墨頭內，填充材料與樹脂成分容易分離。因此無法塗佈均質之樹脂組成物。本說明書中，平均粒徑係藉由雷射繞射、散射法測定，以體積為基準之粒度分布中累計50%處之粒徑。平均粒徑係藉由例如雷射繞射散射法粒度分析測定裝置：LS13320(Beckman Coulter公司製，濕式)來測定。

(其他成分)噴墨用樹脂組成物中，除了丙烯酸單酯及填充材料之外，可添加熱硬化性樹脂、硬化劑、硬化促進劑、光起始劑或有機過氧化物等自由基聚合起始劑、耦合劑、消泡劑等。

本說明書中，熱硬化性樹脂係一分子中具有兩個以上有助於熱硬化之官能基的樹脂。熱硬化性樹脂可使用與丙烯酸單酯反應之二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯，或為了提高黏著強度而使用環氧樹脂。又，可依必要添加馬來醯亞胺類或硫醇類。

二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸鋅、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。

二(甲基)丙烯酸酯的市售品可舉例如共榮社化學股份有限公司製甲基丙烯酸樹脂(品名：LIGHT ESTER NP)、新中村化學工業公司製丙烯酸酯樹脂(品名：A-HD-N)等。三(甲基)丙烯酸酯的市售品可舉例如共榮社化學股份有限公司製丙烯酸酯樹脂(品名：LIGHT ACRYLATE TMP-A)、新中村化學工業公司製甲基丙烯酸酯樹脂(品名：TMPT)等。

馬來醯亞胺類係一分子內包含一個以上馬來醯亞胺基之化合物，可以藉由加熱使馬來醯亞胺基反應形成三維網狀結構而硬化。例如，N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙〔4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基〕丙烷等雙馬來醯亞胺樹脂。較佳的馬來醯亞胺類為二聚酸二胺與馬來酸酐之反應得到的化合物；馬來醯亞胺醋酸、馬來醯亞胺己酸等馬來醯亞胺化胺基酸與多元醇之反應得到的化合物。馬來醯亞胺化胺基酸係使馬來酸酐與胺基醋酸或胺基己酸反應而得到，多元醇較佳為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇，更佳為不包含芳香環者。馬來醯亞胺基可以與烯丙基反應，故亦可併用烯丙基酯樹脂。烯丙基酯樹脂較佳為脂肪族，其中特佳為環己烷二烯丙基酯與脂肪族多元醇之酯交換所得到的化合物。

硫醇類係一分子內包含一個以上巰基之化合物，可以藉由與環氧基或乙烯基反應形成三維網狀結構而硬化。例如，2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、n-辛基-3-巰基丙酸酯、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、參-〔(3-巰基丙醯基氧基)-乙基〕-異氰酸酯、多硫化物聚合物。較佳的硫醇類為1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯基氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)。

環氧樹脂可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛(Novolac型)環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、具有多個苯環之多官能基型的肆(羥基苯基)乙烷型或參(羥基苯基)甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、聚丁二烯型環氧樹脂(環氧化聚丁二烯)、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、矽氧環氧樹脂等。亦可使用雙酚A環氧乙烷加成物之二環氧丙基醚、雙酚A環氧丙烷加成物之二環氧丙基醚等多環氧丙基醚、對苯二甲基二醇與1-氯-2,3-環氧丙烷之反應產物等。

其中，由低黏度化的觀點而言，環氧樹脂較佳為液狀。市售品例如有DIC製雙酚A型/雙酚F型混合型環氧樹脂(品名：EXA835LV)、Momentive Performance製矽氧烷系環氧樹脂(品名：TSL9906)、新日鐵住金化學製1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚(品名：ZX1658GS)、ADEKA製環氧樹脂(品名：EP-4000S)、ADEKA製雙酚A環氧丙烷加成物之二環氧丙基醚(BPA-PO4000S)等。環氧樹脂可以單獨使用或兩種以上併用。

硬化劑可以使用酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、醯肼化合物、雙氰胺等。由樹脂組成物之黏著性的觀點而言，較佳為酚系硬化劑。

酚醛樹脂系硬化劑可以使用習知作為環氧樹脂之硬化劑的酚醛樹脂。具體而言可舉例如Resole型或Novolac型酚醛樹脂；烷基Resole型、烷基Novolac型、芳烷基Novolac型酚醛樹脂；二甲苯樹脂、烯丙基酚醛樹脂等。酚樹脂系硬化劑的OH基當量較佳為80~250g/eq，更佳為80~200g/eq。烷基Resole型或烷基Novolac型酚樹脂的情況下，烷基可以使用碳數1~18者，較佳為乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等碳數2~10者。酚樹脂系硬化劑的市售品可舉例如明和化成股份有限公司製酚樹脂系硬化劑(品名：MEH8005)等。

酸酐系硬化劑可以使用習知作為環氧樹脂之硬化劑的酸酐。具體而言可舉例如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、十二烯基琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯基甲酮四羧酸二酐、四羥基鄰苯二甲酸酐、六羥基鄰苯二甲酸酐等。酸酐系硬化劑的市售品可舉例如三菱化學股份有限公司製酸酐系硬化劑(品名：YH307)等。

胺系硬化劑包含脂肪族胺、芳香族胺及咪唑類。其中，咪唑類亦作為促進環氧樹脂與硬化劑反應之硬化促進劑。

脂肪族胺可舉例如二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、三甲基六亞甲基二胺、間二甲苯二胺、2-甲基五亞甲基二胺等脂肪族多胺；異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二胺基環己烷等脂環多胺；N-胺基乙基哌嗪、1,4-雙(2-胺基-2-甲基丙基)哌嗪等哌嗪型多胺等。芳香族胺可舉例如二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)、聚氧化四亞甲基-二-對-胺基苯甲酸酯等芳香族多胺等。亦可使用參(二甲基胺基甲基)酚、苯甲基二甲基胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烷-7等三級胺等。

又，可以使用2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等咪唑化合物。

此外，亦可使用改質咪唑系硬化劑。具體而言可舉例如環氧基-咪唑加合物系化合物或丙烯酸酯-咪唑加合物化合物。環氧基-咪唑加合物系化合物的市售品可舉例如味之素Fine-Techno公司製硬化劑(品名：Amicure PN-23、Amicure PN-40)、旭化成E-materials公司製硬化劑(品名：Novacure HX-3721)、富士化成工業公司製硬化劑(品名：Fujicure FX-1000)等。又，丙烯酸酯-咪唑加合物系化合物的市售品可舉例如ADEKA公司製硬化劑(品名：EH2021)等。硬化劑不限制於這些品名。硬化劑可單獨使用或兩種以上併用。

由保存穩定性、硬化性的觀點而言，硬化劑相對於噴墨用樹脂組成物(不包含溶劑)100質量份，較佳為0.1~10質量份。

自由基聚合起始劑可舉例如光聚合起始劑或熱聚合起始劑。光聚合起始劑較佳為醯基氧化膦系光聚合起始劑，市售品例如有BASF日本股份有限公司製雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(品名：IRGACURE 819)。熱聚合起始劑較佳為有機過氧化物。自由基聚合起始劑的市售品可舉例如日油股份有限公司製自由基聚合起始劑1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯(品名：PEROCTA O)、第三丁基過氧苯甲酸酯(品名：PERBUTYL Z)。耦合材料的市售品可舉例如信越化學工業股份有限公司製3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(品名：KBM-403)、信越化學工業股份有限公司製3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(品名：KBM-503)等。

本實施例之噴墨用樹脂組成物，填充材料除外之樹脂組成物的總量中，丙烯酸單酯的比例(100×(丙烯酸單酯)/(樹脂組成物-填充材料))較佳為50~79質量%。若丙烯酸單酯的比例未滿50質量%，則在室溫的黏度容易升高，若超過79質量%，則暫時固定時會有未反應之丙烯酸單酯殘留於樹脂組成物中。另一方面，包含50~79質量%之樹脂組成物可以用噴墨方式塗佈，可維持塗佈後的形狀，且可減少硬化後空洞的產生。

(噴墨用樹脂組成物的製造方法)本實施例之噴墨用樹脂組成物的製造方法，只要可以均勻混合丙烯酸單酯、填充材料及其他添加物即可，不特別限定。將該等原料分散的裝置不特別限定，可以使用攪拌機、三輥研磨機、行星混合機、珠磨機等。又，亦可適當組合該等裝置來使用。

(硬化物)本實施例之噴墨用樹脂組成物係藉由在塗佈後照射規定波長的光來暫時固定，之後，藉由加熱進行完全硬化而形成硬化物。暫時固定或完全硬化的具體方法並不特別限定。例如，可以在塗佈樹脂組成物後，藉由照射紫外線頻帶的光來進行暫時固定。噴墨用樹脂組成物中，除了包含紫外線硬化性之丙烯酸單酯以外，亦可包含多官能基(甲基)丙烯酸酯樹脂等紫外線硬化性之樹脂。又，可以藉由在暫時硬化後的樹脂組成物上安裝晶粒，給予約180℃之熱來進行完全硬化。

噴墨用樹脂組成物硬化後的彈性模數較佳為未滿4GPa。本實施例之丙烯酸單酯與多官能基丙烯酸酯相比，硬化物的玻璃轉移溫度較低。因此，即使是由回焊時的高溫(例如260℃)降至室溫的情況下，亦可緩和電子零件中溫度下降所產生之應力。因此，可以防止樹脂組成物之硬化物與晶粒或支持構件的剝離。

(電子零件)電子零件係藉由將IC、LSI等半導體晶片(晶粒)與基板等支持構件黏著，從晶粒對支持構件進行打線接合後，以封膠劑密封來製造的半導體封裝等。這樣的半導體封裝可以搭載於印刷電路基板或主機板。

在晶粒與支持構件之間，形成有樹脂組成物的硬化物作為黏著層。該黏著層的厚度(Bond Line Thickness；BLT)較佳為10μm以上且未滿50μm。

(電子零件的製造方法)本實施例之電子零件可以藉由以下步驟來製造。

首先，塗佈步驟中，藉由噴墨方式將噴墨用樹脂組成物以10~100μm之厚度塗佈於支持構件上。厚度未滿10μm之情況下，即使照射規定波長的光，有可能無法暫時固定樹脂組成物。另一方面，厚度超過100μm之情況下，樹脂組成物中的丙烯酸單酯難以在塗佈後揮發，可能在黏著層產生空洞。接著，在照光步驟中，對塗佈在支持構件之噴墨用樹脂組成物照射規定波長的光，以在支持構件暫時固定噴墨用樹脂組成物。之後，在熱硬化步驟中，在暫時固定於支持構件之噴墨用樹脂組成物上安裝被黏著物(晶粒)，藉由加熱使噴墨用樹脂組成物完全硬化，形成黏著層。之後，依照需要進行打線接合或以封膠劑密封以得到電子零件。

<實施例>對於以下實施例1~6及比較例1~3所得到之噴墨用樹脂組成物，測量黏度、常溫彈性模數、在200℃之熱彈性模數、有無產生空洞。

反應性稀釋劑係使用下列任一種。

‧「2-MTA」(甲氧基乙基丙烯酸酯。在常溫之黏度：1.5mP．s。大阪有機化學工業股份有限公司製)

‧「AIB」(異丁基丙烯酸酯。在常溫之黏度：0.8mP．s。大阪有機化學工業股份有限公司製)

‧「LIGHT ESTER HOA(N)」(2-羥乙基丙烯酸酯。在常溫之黏度：6.0mP．s。共榮社化學股份有限公司製)

‧「NBVE」(正丁基乙烯醚。在常溫之黏度：0.5mP．s。日本Carbide工業股份有限公司製)

填充材料係使用下列任一種。

‧「SEAHOSTAR KE-S30」(二氧化矽填充材料。平均粒徑0.3μm，最大粒徑未滿0.6μm。日本觸媒股份有限公司製)

‧「SEAHOSTAR KE-S100」(二氧化矽填充材料。平均粒徑1.0μm，最大粒徑未滿2.0μm。日本觸媒股份有限公司製)

其他成分係使用以下的材料。具體而言，熱硬化性樹脂係使用三丙烯酸酯「LIGHT ACRYLATE TMP-A」(共榮社化學股份有限公司製)及環氧樹脂「EXA835LV」(DIC股份有限公司製)。硬化劑係使用酚樹脂「MEH8005」(昭和化成股份有限公司製)。硬化促進劑係使用咪唑「Fujicure 7000」(T&K TOKA股份有限公司製)自由基聚合起始劑係使用光起始劑(自由基聚合起始劑)之「IRGACURE 819」(BASF日本股份有限公司製)及有機過氧化物(自由基聚合起始劑)之「PEROCTA O」(日油股份有限公司製)。

(實施例1)將「SEAHOSTAR KE-S30」30質量份(vol.%：16%)、「熱硬化性樹脂(包含硬化劑、硬化促進劑)」29質量份以三輥研磨機分散後，添加「2-MTA」40質量份、自由基聚合起始劑1質量份(「IRGACURE 819」0.5質量份及「PEROCTA O」0.5質量份)並攪拌，製作樹脂組成物a。

(實施例2)相對於實施例1，減少丙烯酸單酯之量的例子。將「SEAHOSTAR KE-S30」30質量份(vol.%：16%)、「熱硬化性樹脂(包含硬化劑、硬化促進劑)」33.9質量份以三輥研磨機分散後，添加「2-MTA」35質量份、自由基聚合起始劑1.2質量份(「IRGACURE 819」0.6質量份及「PEROCTA O」0.6質量份)並攪拌，製作樹脂組成物b。

(實施例3)相對於實施例1，增加丙烯酸單酯之量的例子。將「SEAHOSTAR KE-S30」30質量份(vol.%：16%)、「熱硬化性樹脂(包含硬化劑、硬化促進劑)」14.6質量份以三輥研磨機分散後，添加「2-MTA」55質量份、自由基聚合起始劑0.6質量份(「IRGACURE 819」0.3質量份及「PEROCTA O」0.3質量份)並攪拌，製作樹脂組成物c。

(實施例4)相對於實施例1，減少填充材料之量的例子。將「SEAHOSTAR KE-S30」20質量份(vol.%：10%)、「熱硬化性樹脂(包含硬化劑、硬化促進劑)」29質量份以三輥研磨機分散後，添加「2-MTA」50質量份、自由基聚合起始劑1質量份(「IRGACURE 819」0.5質量份及「PEROCTA O」0.5質量份)並攪拌，製作樹脂組成物d。

(實施例5)改變丙烯酸單酯之種類的例子。將「SEAHOSTAR KE-S30」30質量份(vol.%：16%)、「熱硬化性樹脂(包含硬化劑、硬化促進劑)」29質量份以三輥研磨機分散後，添加「AIB」40質量份、自由基聚合起始劑1質量份(「IRGACURE 819」0.5質量份及「PEROCTA O」0.5質量份)並攪拌，製作樹脂組成物e。

(實施例6)改變填充材料之種類的例子。將「SEAHOSTAR KE-S100」30質量份(vol.%：16%)、「熱硬化性樹脂(包含硬化劑、硬化促進劑)」29質量份以三輥研磨機分散後，添加「2-MTA」40質量份、自由基聚合起始劑1質量份(「IRGACURE 819」0.5質量份及「PEROCTA O」0.5質量份)並攪拌，製作樹脂組成物f。

(比較例1)無填充材料。將「2-MTA」57質量份、「熱硬化性樹脂(包含硬化劑、硬化促進劑)」41.5質量份、自由基聚合起始劑1.4質量份(「IRGACURE 819」0.7質量份及「PEROCTA O」0.7質量份)混合並攪拌，製作樹脂組成物g。

(比較例2)改變丙烯酸單酯之種類的例子。將「SEAHOSTAR KE-S30」30質量份(vol.%：16%)、「熱硬化性樹脂(包含硬化劑、硬化促進劑)」29質量份以三輥研磨機分散後，添加「LIGHT ESTER HOA(N)」40質量份、自由基聚合起始劑1質量份(「IRGACURE 819」0.5質量份及「PEROCTA O」0.5質量份)並攪拌，製作樹脂組成物h。

(比較例3)改變丙烯酸單酯之種類的例子。將「SEAHOSTAR KE-S30」30質量份(vol.%：16%)、「熱硬化性樹脂(包含硬化劑、硬化促進劑)」29質量份以三輥研磨機分散後，添加「NBVE」40質量份、自由基聚合起始劑1質量份(「IRGACURE 819」0.5質量份及「PEROCTA O」0.5質量份)並攪拌，製作樹脂組成物i。

(測定黏度)

使用東機產業股份有限公司製錐板式黏度計TV-22(錐板：1°34’×R24)，以25℃、30rpm測定製作之噴墨用樹脂組成物的黏度。實施例及比較例中，黏度在30mPa．s以下的情況記為「○」。黏度高於30mPa．s的情況記為「X」。

(測定常溫彈性模數及在200℃之熱彈性模數)在塗佈脫模劑並使其乾燥之容器內，塗佈噴墨用樹脂組成物且使膜厚度為約300μm，在175℃及60分鐘之條件下硬化成薄片狀。將其加工成40mm×5mm之尺寸，作為DMA測定用之試片。使用黏彈性測定裝置(Seiko Instruments股份有限公司製DMS6100)，以拉伸測定模式、升溫速度3℃/分、測定頻率10Hz之條件進行DMA測定，求出在室溫及200℃之彈性模數。

實施例及比較例中，常溫彈性模數未滿4GPa的情況記為「○」表示合格。又，在200℃之熱彈性模數為50Mpa以上的情況記為「○」表示合格，彈性模數低於50Mpa的情況記為「X」表示不合格。

(有無產生空洞)將噴墨用樹脂組成物滴到載玻片上後，進行300mW/cm²之UV照射使其膠化(增黏到形狀不會瓦解的程度)。之後，在膠化後的組成物上放置其他的載玻片，將被兩片載玻片包夾的試片用30分鐘由25℃升溫至175℃後，持溫1小時，確認硬化後之試片的空洞。

如第1表所示，任一個實施例之噴墨用樹脂組成物都得到了低黏度的結果。另一方面，明確得知使用在常溫之黏度為6.0mPa．s的丙烯酸單酯的情況下(比較例2)，樹脂組成物的黏度升高。

又如第1表所示，實施例之噴墨用樹脂組成物得到了可以維持較高熱彈性模數的結果。另一方面，明確得知不使用填充材料的情況下(比較例1)熱彈性模數降低。

並且，如第1表所示，實施例之噴墨用樹脂組成物得到了硬化後不會產生空洞的結果。另一方面，明確得知使用丙烯酸單酯以外之反應性稀釋劑的情況下(比較例3)，硬化後產生空洞。

雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種噴墨用樹脂組成物，包含：在室溫的黏度未滿3mPa．s之丙烯酸單酯；最大粒徑未滿3μm之填充材料；及一熱硬化性樹脂，該填充材料除外之噴墨用樹脂組成物的總量中，該丙烯酸單酯的比例為50~79質量%，該噴墨用樹脂組成物的黏度為30mPa．s以下。
如請求項1之噴墨用樹脂組成物，其中，該丙烯酸單酯係選自丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環己酯及丙烯酸二甲基胺基乙酯中的至少一種。
如請求項1或2之噴墨用樹脂組成物，其中，該填充材料的平均粒徑為0.1μm~2μm。
如請求項1或2之噴墨用樹脂組成物，其中，硬化後的彈性模數未滿4GPa。
一種電子零件，具有如請求項1或2之噴墨用樹脂組成物的硬化物作為黏著層，該黏著層的厚度為10μm以上且未滿50μm。
一種電子零件的製造方法，包含：一塗佈步驟，係以噴墨方式將如請求項1或2之噴墨用樹脂組成物塗佈於支持構件；一照光步驟，係對塗佈於該支持構件之噴墨用樹脂組成物照射規定波長的光，將該噴墨用樹脂組成物暫時固定在該支持構件；及一熱硬化步驟，係在暫時固定於該支持構件之噴墨用樹脂組成物上安裝被黏著物，藉由加熱使該噴墨用樹脂組成物完全硬化，形成黏著層。