JP2009269934A - スクリーン印刷用接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】スクリーン印刷適性、形状保持性、及び必要により平滑可能性を兼ね備えたスクリーン印刷用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 エポキシ化合物(好ましくは分子中に2個のエポキシ基を有する)と、エチルセルロース化合物とを含有する、電子部品の接着に用いられる接着剤組成物であって、25℃における、0.5rpmの粘度が80Pa・s以上であり、かつ、10rpmの粘度が40Pa・s以下であるスクリーン印刷用接着剤組成物。
【選択図】なし
【解決手段】 エポキシ化合物(好ましくは分子中に2個のエポキシ基を有する)と、エチルセルロース化合物とを含有する、電子部品の接着に用いられる接着剤組成物であって、25℃における、0.5rpmの粘度が80Pa・s以上であり、かつ、10rpmの粘度が40Pa・s以下であるスクリーン印刷用接着剤組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子部品の接着に用いられるスクリーン印刷用接着剤組成物に関する。
近年、電子部品は益々小型化の要求が高まっている。このため、電子部品を基板等に接着する際に用いられる接着剤についても、例えばジェットディスペンス等で連続して安定的に塗布できる接着剤が求められている。また、スクリーン印刷においてはより細かな線が安定的に塗布でき、かつ形成した接着剤層が一定以上の時間維持できる接着剤が求められている。
接着剤の塗布性を向上させる方法として、例えば、特許文献1では、希釈剤等の添加によって低粘度化することが行われているが、このような接着剤は、塗布により形成した接着剤層が崩れてしまい、所望の接着剤層の形状を保持できないといった問題があった。
また、他の方法として、特許文献2には、熱硬化性樹脂及び充填剤を含有する半導体用接着剤を、減圧下で振動処理して微小な気泡を低減させ、ディスペンス性を向上させる方法が開示されているが、この方法で接着剤を得るには製造工程が増えて煩雑であった。
また、特許文献3には、スクリーン印刷用接着剤ワニスとして、シリコーンジアミンと特定の酸二無水物と、特定のポリイミドと、エポキシ樹脂と、無機フィラーとを含有する接着剤ワニスが開示されており、課題として、スクリーン印刷した接着剤の接着時のはみ出しが少なく、凹凸のある基板に対しても追随できるワニスの提供が挙げられている。
特開2007−059441号公報
特開2006−286956号公報
特開2005−060417号公報
スクリーン印刷は、印刷に必要なパターンに対応した孔が形成された版(スクリーン)上にインクをのせて、その下に置かれた被写体にインクを転写してパターンを印刷する方法である。
本発明に係る電子部品の接着に用いられるスクリーン印刷用接着剤組成物は、インクの代わりに用いられるもので、スクリーン印刷用の版を介して基板等の被着体上に接着剤組成物を塗布し、その後、スクリーン印刷の版を引き上げ(除去し)て、版にくりぬかれたパターン形状に応じて、前記基板等の上に接着剤パターンを形成し電子部品を接着するものである。
本発明に係る電子部品の接着に用いられるスクリーン印刷用接着剤組成物は、インクの代わりに用いられるもので、スクリーン印刷用の版を介して基板等の被着体上に接着剤組成物を塗布し、その後、スクリーン印刷の版を引き上げ(除去し)て、版にくりぬかれたパターン形状に応じて、前記基板等の上に接着剤パターンを形成し電子部品を接着するものである。
このようなスクリーン印刷により接着剤パターンを形成する場合に接着剤に求められる性能としては、スクリーン印刷用の版を引き上げる(除去する)際に、接着剤が版と糸引き等せず速やかに離れる(耐糸引き性)と共に、形成した接着剤形状が崩れにくいこと(形状保持性)が求められる。更に、接着剤層上に他の接着部材を積層又は硬化させる際には接着剤層表面の平坦性が求められ、加熱により表面が平滑になるという物性も求められる。
しかし、上記特許文献2記載の接着剤は、内部気泡を除去することによりディスペンス性が向上するとしても、必ずしも、スクリーン印刷に用いるに足る物性が得られるものではなかった。
また、上記特許文献3記載のスクリーン印刷用ワニスは、特殊なポリイミド樹脂を原材料としているためその合成が必ずしも容易ではなかった。また、無機フィラーを高充填する場合について記載されているが、本発明者は、特に無機フィラーの表面状態に考慮することなくエポキシ樹脂系の接着剤に無機フィラーを高充填すると増粘してしまい、スクリーン印刷では精密な印刷パターンを描くことができないという問題があることを見出した。
また、上記特許文献3記載のスクリーン印刷用ワニスは、特殊なポリイミド樹脂を原材料としているためその合成が必ずしも容易ではなかった。また、無機フィラーを高充填する場合について記載されているが、本発明者は、特に無機フィラーの表面状態に考慮することなくエポキシ樹脂系の接着剤に無機フィラーを高充填すると増粘してしまい、スクリーン印刷では精密な印刷パターンを描くことができないという問題があることを見出した。
本発明は、上記従来技術の現状及び本発明者の得た上記知見に鑑み、良好な描線特性、形状保持性、平滑性および耐糸引き性等の優れたスクリーン印刷適性を備え、スクリーン印刷による電子部品の接着に好適に用いられるとともに、信頼性に優れた電子部品の接合体を提供することが可能なスクリーン印刷用接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、スクリーン印刷用接着剤を検討する過程で、エポキシ化合物とエチルセルロース化合物とを含有させた場合、驚くべきことに、室温程度の温度では流動性が低く、加温した場合に非常に優れた流動性(表面平坦性)を示すことを発見した。本発明は、このような知見に基づいて、更に鋭意開発を重ねて完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、
[1] エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物とを含有する、電子部品の接着に用いられる接着剤組成物であって、25℃における、0.5rpmの粘度が80Pa・s以上であり、かつ、10rpmの粘度が40Pa・s以下であるスクリーン印刷用接着剤組成物、
[2] 更に、60℃〜80℃における0.5rpmの粘度が8Pa・s以下である、前記[1]記載のスクリーン印刷用接着剤組成物、
[3] 更に、表面にフェニル基を有するシリカ粒子を含有する、前記[1]又は[2]に記載のスクリーン印刷用接着剤組成物、
[4] エポキシ化合物は、1分子中に2個のエポキシ基を有する前記[1]〜[3]いずれかに記載のスクリーン印刷用接着剤組成物、
[5] エポキシ化合物は、式(1)で表される化合物を含む、前記[1]〜[4]いずれかに記載のスクリーン印刷用接着剤組成物、
(式(1)中、R1は、水素又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、nは、置換基の数で、1〜4の整数を表す。)
および
[6] フェニル基を有するシリカ粒子を、全接着剤剤組成物100重量部に対して40〜80重量部含有する、前記[1]〜[5]いずれかに記載のスクリーン印刷用接着剤組成物、
に関する。
[1] エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物とを含有する、電子部品の接着に用いられる接着剤組成物であって、25℃における、0.5rpmの粘度が80Pa・s以上であり、かつ、10rpmの粘度が40Pa・s以下であるスクリーン印刷用接着剤組成物、
[2] 更に、60℃〜80℃における0.5rpmの粘度が8Pa・s以下である、前記[1]記載のスクリーン印刷用接着剤組成物、
[3] 更に、表面にフェニル基を有するシリカ粒子を含有する、前記[1]又は[2]に記載のスクリーン印刷用接着剤組成物、
[4] エポキシ化合物は、1分子中に2個のエポキシ基を有する前記[1]〜[3]いずれかに記載のスクリーン印刷用接着剤組成物、
[5] エポキシ化合物は、式(1)で表される化合物を含む、前記[1]〜[4]いずれかに記載のスクリーン印刷用接着剤組成物、
および
[6] フェニル基を有するシリカ粒子を、全接着剤剤組成物100重量部に対して40〜80重量部含有する、前記[1]〜[5]いずれかに記載のスクリーン印刷用接着剤組成物、
に関する。
本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物は、良好な描線特性、形状保持性、平滑性および耐糸引き性等、優れたスクリーン印刷適性を備えており、スクリーン印刷による電子部品の接着に好適に用いられるとともに、信頼性に優れた電子部品の接合体を提供することができる。
本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物は、エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物とを含有し、25℃での0.5rpmの粘度が80Pa・s以上であり、かつ、10rpmの粘度が40Pa・s以下である。
(接着剤組成物の粘度について)
以下、本発明の接着剤組成物が、25℃における、0.5rpmの粘度が80Pa・s以上であり、かつ、10rpmの粘度が40Pa・s以下であることを必要とする点について、説明する。
以下、本発明の接着剤組成物が、25℃における、0.5rpmの粘度が80Pa・s以上であり、かつ、10rpmの粘度が40Pa・s以下であることを必要とする点について、説明する。
25℃における0.5rpmの粘度が80Pa・s以上であることにより、スクリーン印刷により形成した接着剤パターンの形状保持性に優れたものとなる。すなわち、0.5rpmという低い回転数における粘度が80Pa・s以上のように高いということは、静止状態では非常に粘性が高く、接着剤層が崩れにくいことを意味するためである。好ましくは、80〜200Pa・s、更に好ましくは90〜130Pa・sである。
また、10rpmの粘度が40Pa・s以下であることにより、耐糸引き性に優れたものとなり、接着剤パターンを形成した後に版を引き上げる(除去する)際、版と接着剤パターンの間で糸引きが生じてしまったり、意図しない範囲に接着剤が塗布されてしまう問題を防止できる。10rpmという高い回転数における粘度がある程度低いということは、ある程度以上の速い動作を加えた際に粘性が低くなることを意味するものである。40Pa・sを超えると、本発明の接着剤組成物を半導体チップ等の電子部品や基板上に均一又は所望の形状で塗布することができなくなることがある。好ましくは、0.1〜30Pa・s、更に好ましくは1〜30Pa・s、特に好ましくは1〜25Pa・sである。
更に、本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物は、60〜80℃に加熱した場合の0.5rpmの粘度が8Pa・s以下であることが好ましい。このような粘度挙動を示すことは、加熱した場合に接着剤層が平滑化されやすく(レベリング性)、接着剤層に電子部品を積層する際に加熱することにより、接着剤と電子部品との密着性に優れたものとなる点で好ましい。より好ましくは、0.1〜8Pa・s、更に好ましくは5〜0.5Pa・sである。
上述のように、25℃における0.5rpmの粘度が高く形状保持性に優れるため、塗布時に接着剤層に不均一な部分が形成されてもそのまま保持されがちであるところ、加熱により急激に粘度が低下するので、加熱して不均一部分を平坦化することが可能である。尚、上述の温度帯に加熱することにより、接着剤層は硬化反応が開始するため、接着剤層が流れすぎてしまうこともなく、好適である。
以下に、本発明の接着剤組成物を構成する原材料について詳細に説明する。
以下に、本発明の接着剤組成物を構成する原材料について詳細に説明する。
(エポキシ化合物)
本発明の接着剤組成物は、エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物とを含有する。本発明におけるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を平均1個以上、好ましくは2個以上有する未硬化のものをいう。
本発明の接着剤組成物は、エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物とを含有する。本発明におけるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を平均1個以上、好ましくは2個以上有する未硬化のものをいう。
エポキシ化合物としては特に限定されず、従来公知の、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールAD型、ビスフェノールS型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等のような芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、及び、これらの水添化物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの内でも、レゾルシノール型エポキシ樹脂が好ましく、特に、下記式(1)で表されるエポキシ化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物は、加温により急激に粘度が低下するため、エチルセルロースを配合することの効果とあいまって、非常に優れた塗布性を示すためである。
式(1)中、R1は、水素又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、nは、置換基の数で、1〜4の整数を表す。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち、市販品としては、例えば、HP−4032、HP−4032D、HP−4700、HP−4701(以上、大日本インキ化学工業社製)等が挙げられる。また、上記フルオレン型エポキシ樹脂のうち、市販品としては、EX− 1010、1011、1012、1020、1030、1040、1050、1051、1060(以上、ナガセケムテックス社製)が挙げられ、上記式(1)で表されるエポキシ化合物(以下、エポキシ化合物(1)と記載する場合がある)のうち、市販品としては、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ化合物(1)の配合量としては特に限定されないが、エポキシ化合物(1)及びその他のエポキシ化合物と、必要に応じて添加されるその他の硬化性化合物(硬化剤、硬化促進剤等)を含めた合計100重量部に対して、好ましい下限が20重量部、好ましい上限が60重量部である。
20重量部未満であると、得られるスクリーン印刷用接着剤組成物の硬化反応が十分に到達しないことがあり、また、硬化物の高温における貯蔵弾性率が、充分に高くならないことがある。60重量部を超えると、得られる電子部品接合体において、接合信頼性が悪くなる場合がある。より好ましい下限は、30重量部、より好ましい上限は50重量部、更に好ましい上限は40重量部である。
上記エポキシ化合物としては、更に、NBR、CTBN、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を有するゴム変性エポキシ化合物、可撓性エポキシ化合物等のエポキシ化合物を用いることができる。このようなエポキシ化合物を用いた場合、硬化後に柔軟性を付与することができ、耐熱性に優れたものとなる。
また、上記エポキシ化合物としては、更に、繰り返し単位中に脂肪族環状骨格を有する10量体以下のエポキシ化合物(以下、エポキシ化合物(A)という場合がある)を併用してもよい。このような分子構造のエポキシ化合物(A)を含有することで、本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物は、25℃での塗布性を担保しつつ、高い耐湿性を有するものとなる。
上記エポキシ化合物(A)が10量体を超えるものであると、本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物の25℃での粘度が高くなり、電子部品に対する塗布性本が不充分となることがある。上記エポキシ化合物(A)は、5量体以下であることがより好ましい。
上記エポキシ化合物(A)としては、上述した分子構造を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ、シクロヘキサン型エポキシ等が挙げられる。このようなエポキシ化合物(A)の市販品としては、例えば、EP−4088S(アデカ社製)、ZX−1658(東都化成社製)等が挙げられる。
(エチルセルロース)
本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物は、エチルセルロースを含有する。エチルセルロースを含有することにより、本発明の接着剤組成物は塗布性に優れ、かつ、塗布により形成した接着剤層の形状維持性にも優れたものとなる。
エチルセルロースは、一般式が(C6H10O5)nで表されるセルロースの水酸基の水素が部分的にエチル基によって置換されたものである。
本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物は、エチルセルロースを含有する。エチルセルロースを含有することにより、本発明の接着剤組成物は塗布性に優れ、かつ、塗布により形成した接着剤層の形状維持性にも優れたものとなる。
エチルセルロースは、一般式が(C6H10O5)nで表されるセルロースの水酸基の水素が部分的にエチル基によって置換されたものである。
このようなエチルセルロースの市販品としては例えば、「エチルセルロースSTD100」(49モル%エトキシ、和光純薬工業社製)等が挙げられる。
上記エチルセルロースの配合量としては特に限定はされないが、エポキシ化合物100重量部に対して1〜10重量部が好ましい。より好ましくは1〜5重量部である。少なすぎると、形状保持性が損なわれる場合があり、多すぎる場合は、レベリング性が得られない場合がある。
上記エチルセルロースの配合量としては特に限定はされないが、エポキシ化合物100重量部に対して1〜10重量部が好ましい。より好ましくは1〜5重量部である。少なすぎると、形状保持性が損なわれる場合があり、多すぎる場合は、レベリング性が得られない場合がある。
(高分子量ポリマー)
また、本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物は、エポキシ化合物と反応し得る反応性官能基を有する固形の高分子量ポリマーを含有してもよい。このような高分子量ポリマーを含有することにより、本発明の電子部品用接着剤の接合信頼性を向上させることができる。
また、本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物は、エポキシ化合物と反応し得る反応性官能基を有する固形の高分子量ポリマーを含有してもよい。このような高分子量ポリマーを含有することにより、本発明の電子部品用接着剤の接合信頼性を向上させることができる。
上記高分子量ポリマーとしては特に限定されないが、なかでもエポキシ基を有するアクリル系高分子化合物が好適に用いられ、具体的には、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。
上記高分子量ポリマーの含有量は特に限定されないが、本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物に含有される硬化性化合物の合計100重量部に対して、好ましい下限は1重量部、好ましい上限は50重量部である。1重量部未満であると、上記他の重合性化合物を配合した効果が殆ど得られないことがあり、50重量部を超えると、本発明の接着剤組成物の接着信頼性が劣ったり、上述した粘度特性が得られなかったりすることがある。より好ましい上限は20重量部である。
(硬化剤)
本発明の接着剤組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤は、塗布後にエポキシ化合物と反応して硬化させるものである。
硬化剤としては特に限定はされないが、酸無水物であることが好ましい。硬化剤として酸無水物を含有することによって、電子部品と基板等の被接合材との接合信頼性を高めることができる。
本発明の接着剤組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤は、塗布後にエポキシ化合物と反応して硬化させるものである。
硬化剤としては特に限定はされないが、酸無水物であることが好ましい。硬化剤として酸無水物を含有することによって、電子部品と基板等の被接合材との接合信頼性を高めることができる。
酸無水物としては特に限定はされず、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,2,3−トリカルボン酸−1,2無水物、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2無水物等の脂環式酸無水物類、3−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を有する3−アルキルグルタル酸無水物、2−エチル−3−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を有する2,3−ジアルキルグルタル酸無水物、2,4−ジエチルグルタル酸無水物、2,4−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数1〜8のアルキル基を有する2,4−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸無水物等が挙げられる。
中でも、コハク酸無水物を用いると、他の酸無水物に比べて、より柔軟性を付与できるため、得られる電子部品接合体において、電子部品のソリの発生を極めて効果的に低減することができる。尚、硬化剤としては、上述の酸無水物に加えて、その他の硬化剤を配合してもよい。
上記硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上述したエポキシ化合物と等量反応する硬化剤を用いる場合、上記硬化性化合物の官能基量に対して、好ましい下限が70当量、好ましい上限が110当量である。
上記硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上述したエポキシ化合物と等量反応する硬化剤を用いる場合、上記硬化性化合物の官能基量に対して、好ましい下限が70当量、好ましい上限が110当量である。
(硬化促進剤)
本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物においては、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記硬化剤に加えて硬化促進剤を添加してもよい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、3級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物においては、硬化速度や硬化物の物性等を調整するために、上記硬化剤に加えて硬化促進剤を添加してもよい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、3級アミン系硬化促進剤等が挙げられ、なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好適に用いられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記イミダゾール系硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾールの1位をシアノエチル基で保護した1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護したもの(商品名「2MA−OK」、四国化成工業社製)等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定はされず、上記エポキシ化合物等の硬化性化合物(エポキシ化合物、硬化剤および硬化促進剤)の合計100重量部に対して好ましい下限が1重量部、好ましい上限が10重量部である。
上記硬化促進剤の配合量としては特に限定はされず、上記エポキシ化合物等の硬化性化合物(エポキシ化合物、硬化剤および硬化促進剤)の合計100重量部に対して好ましい下限が1重量部、好ましい上限が10重量部である。
(フェニル基を表面に有するシリカ粒子)
本発明の接着剤組成物は、フェニル基を表面に有するシリカ粒子を含有することが好ましい。このようなシリカ粒子は、高充填しても接着剤が増粘しにくいため、粘度や塗布性を犠牲にすることなく低線膨張率及び低吸水率を達成することができる。フェニル基を表面に有するとは、本発明の効果に有効となる程度に有していればよく、特に限定はされないが、全表面の8割程度以上有していることが好ましい。
本発明の接着剤組成物は、フェニル基を表面に有するシリカ粒子を含有することが好ましい。このようなシリカ粒子は、高充填しても接着剤が増粘しにくいため、粘度や塗布性を犠牲にすることなく低線膨張率及び低吸水率を達成することができる。フェニル基を表面に有するとは、本発明の効果に有効となる程度に有していればよく、特に限定はされないが、全表面の8割程度以上有していることが好ましい。
フェニル基を表面に有するシリカ粒子は、表面処理されていないシリカ粒子の表面を、フェニル基を有するカップリング剤で表面処理することにより、得ることができる。フェニル基を有するカップリング剤としては特に限定はされず、本発明の目的達成を阻害しない範囲でフェニル基が他の置換基によって置換されていてもよい。その具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、3-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記有機シランカップリング剤で上記シリカ粒子の表面を処理する方法としては特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー、V型ミキサー等の高速攪拌可能なミキサー中にシリカ粒子を添加し、攪拌しながら有機シランカップリング剤を、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加する乾式法、シリカ粒子のスラリー中に有機シランカップリング剤を添加するスラリー法、及び、シリカ粒子の乾燥工程後に有機シランカップリング剤をスプレー付与するスプレー法等の直接処理法;本発明の接着剤組成物の調製時において、シリカ粒子とエポキシ化合物との混合時に有機シランカップリング剤を直接添加するインテグレルブレンド法等が挙げられる。
上記シリカ粒子に対する上記カップリング剤の割合としては特に限定されないが、上記シリカ粒子100重量部に対して、好ましい下限は0.1重量部、好ましい上限は15重量部である。0.1重量部未満であると、上記有機シランカップリング剤によるシリカ粒子の表面処理が不充分となり、上記微粉シリカの本発明の接着剤組成物中での分散性が低下し、硬化物の機械的強度及び透明性が不充分となることがある。15重量部を超えると、上記微粉シリカ表面と反応しない有機ケイ素化合物が多量に残存することがあり、耐熱性を悪化させたり膜減りの原因になったりする。
尚、上記表面にフェニル基を有するシリカ粒子は市販品を購入することも可能であり、そのような市販品としては例えば、SE−4050−SPE(アドマテックス社製)が挙げられる。
上記表面にフェニル基を有するシリカ粒子の配合量は、少ないと線膨張率の低下が充分に得られない場合があり、多すぎると、特定の骨格を有するエポキシ化合物と配合しても充分な低粘度性が得られないことから、本発明の接着剤組成物中、40〜80重量%である。好ましくは50〜70重量%である。
上記表面にフェニル基を有するシリカ粒子の配合量は、少ないと線膨張率の低下が充分に得られない場合があり、多すぎると、特定の骨格を有するエポキシ化合物と配合しても充分な低粘度性が得られないことから、本発明の接着剤組成物中、40〜80重量%である。好ましくは50〜70重量%である。
(溶媒)
また、本発明の本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル(セロソルブ)類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の非反応性希釈剤である溶媒を配合してもよい。
また、本発明の本発明のスクリーン印刷用接着剤組成物には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル(セロソルブ)類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の非反応性希釈剤である溶媒を配合してもよい。
上記非反応性希釈剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は1重量%、好ましい上限は20重量%である。1重量%未満であると、上記非反応性希釈剤を添加する効果が殆ど得られず、20重量%を超えると、本発明の接着剤組成物の硬化物にボイドが生じることがある。本発明の接着剤組成物は、各化合物の好適な配合とともに溶媒の含有割合を上記適宜の範囲とすることにより、スクリーン印刷に好適な粘度を保持し得る。
(その他の添加剤)
本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、IXEシリーズ(東亞合成社製)等が挙げられる。上記無機イオン交換体の配合量の好ましい下限は1重量%、好ましい上限は10重量%である。
本発明の電子部品用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、IXEシリーズ(東亞合成社製)等が挙げられる。上記無機イオン交換体の配合量の好ましい下限は1重量%、好ましい上限は10重量%である。
本発明の接着剤組成物は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。更に、粘度調整や、硬化物の線膨張率を調整する目的で、無機充填材を配合してもよい。
無機充填材としては、シリカ、ガラス繊維、アルミナ微粒子、カーボンブラック等が挙げられ、球状シリカが好ましい。球状シリカは、そのまま添加すると接着剤が増粘してしまうため、表面処理されていることが好ましい。球状シリカの平均粒子径は、大きすぎると被着体を傷つけてしまう可能性があり、小さすぎると粘度が高くなってしまうため0.1〜10umが好ましい。
無機充填材としては、シリカ、ガラス繊維、アルミナ微粒子、カーボンブラック等が挙げられ、球状シリカが好ましい。球状シリカは、そのまま添加すると接着剤が増粘してしまうため、表面処理されていることが好ましい。球状シリカの平均粒子径は、大きすぎると被着体を傷つけてしまう可能性があり、小さすぎると粘度が高くなってしまうため0.1〜10umが好ましい。
(接着剤の製造)
本発明の接着剤組成物は、例えば、上述したエポキシ化合物等の硬化性化合物、及び、硬化剤、硬化促進剤、並びに、必要に応じて希釈剤、その他の添加剤等を所定量配合して混合する方法により製造することができる。上記混合の方法としては特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等などの分散機を、必要により適宜組み合せて、使用する方法を挙げることができる。
本発明の接着剤組成物は、例えば、上述したエポキシ化合物等の硬化性化合物、及び、硬化剤、硬化促進剤、並びに、必要に応じて希釈剤、その他の添加剤等を所定量配合して混合する方法により製造することができる。上記混合の方法としては特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等などの分散機を、必要により適宜組み合せて、使用する方法を挙げることができる。
(実施例1〜2、比較例1〜4)
表1の組成に従って、下記に示す各材料(重量部)をホモディスパーを用いて攪拌混合し、実施例及び比較例に係る接着剤組成物を調製した。
(1)式(1)で表わされるエポキシ化合物
・レゾルシノール型エポキシ(EX−201、ナガセケムテックス社製、単量体、式(1)においてR1がH、nが1である。表1にはエポキシ化合物(1)と表示した)
(2)その他のエポキシ化合物
・ビスフェノールA型エポキシ(商品名YL−980、ジャパンエポキシレジン社製、表1にはエポキシ化合物(2)と表示した)
表1の組成に従って、下記に示す各材料(重量部)をホモディスパーを用いて攪拌混合し、実施例及び比較例に係る接着剤組成物を調製した。
(1)式(1)で表わされるエポキシ化合物
・レゾルシノール型エポキシ(EX−201、ナガセケムテックス社製、単量体、式(1)においてR1がH、nが1である。表1にはエポキシ化合物(1)と表示した)
(2)その他のエポキシ化合物
・ビスフェノールA型エポキシ(商品名YL−980、ジャパンエポキシレジン社製、表1にはエポキシ化合物(2)と表示した)
(3)エチルセルロース
・エチルセルロースSTD100(49モル%エトキシ、和光純薬工業社製)等が挙げられる。
(4)硬化剤
・酸無水物硬化剤(YH−307、ジャパンエポキシレジン社製)
(5)硬化促進剤
イミダゾール化合物(2MZA、四国化成工業社製)
・エチルセルロースSTD100(49モル%エトキシ、和光純薬工業社製)等が挙げられる。
(4)硬化剤
・酸無水物硬化剤(YH−307、ジャパンエポキシレジン社製)
(5)硬化促進剤
イミダゾール化合物(2MZA、四国化成工業社製)
(6)シリカフィラー
・表面にフェニル基を有するシリカ粒子(SE−4050−SPE、アドマテックス社製)
・表面にエポキシ基を有するシリカ粒子(SE−4050−SEE、アドマテックス社製)
・表面無処理シリカ粒子(SE−4050、アドマテックス社製)
・表面にフェニル基を有するシリカ粒子(SE−4050−SPE、アドマテックス社製)
・表面にエポキシ基を有するシリカ粒子(SE−4050−SEE、アドマテックス社製)
・表面無処理シリカ粒子(SE−4050、アドマテックス社製)
(評価)
上記実施例及び比較例で調製した接着剤組成物について、以下の評価(粘度の測定を含む)を行い、結果を表1に示した。
(1)スクリーン印刷用接着剤組成物
(1−1)粘度の測定
E型粘度測定装置(商品名:VISCOMETER TV−22、TOKI SANGYO CO.LTD社製、使用ローター:φ15mm、設定温度:25℃)を用いて、回転数0.5rpm、および10rpmにおける粘度を測定した。
(1−2)高温における粘度の測定
E型粘度測定装置(商品名:VISCOMETER TV−22、TOKI SANGYO CO.LTD社製、使用ローター:φ15mm、設定温度:60℃)を用いて回転数0.5rpmにおける粘度を測定した。
上記実施例及び比較例で調製した接着剤組成物について、以下の評価(粘度の測定を含む)を行い、結果を表1に示した。
(1)スクリーン印刷用接着剤組成物
(1−1)粘度の測定
E型粘度測定装置(商品名:VISCOMETER TV−22、TOKI SANGYO CO.LTD社製、使用ローター:φ15mm、設定温度:25℃)を用いて、回転数0.5rpm、および10rpmにおける粘度を測定した。
(1−2)高温における粘度の測定
E型粘度測定装置(商品名:VISCOMETER TV−22、TOKI SANGYO CO.LTD社製、使用ローター:φ15mm、設定温度:60℃)を用いて回転数0.5rpmにおける粘度を測定した。
(1−3)描線特性
内径0.4mmのノズルを用いて塗布圧100kPa、塗布速度50mm/sec、で塗布を行い塗布重量40ug/m(塗布線幅600μm、塗布高さ60um)で線状の接着剤層を形成した。長さ10cmの線を10本の描線を途切れなく作製できたものを○、途中で途切れたもの(線幅が50%以下になってしまった部分がある場合を含む)を×として評価した。
(1−4)印刷後の濡れ広がり性
スクリーン印刷でパターンを作成したあと、1時間放置したとき、そのパターンが崩れたものを×、形状保持できていたものを○とした。
(1−5)レベリング性
スクリーン印刷後、60℃に加熱したときにレベリング性のよいものを○、レベリング性の悪いものを×とした。
(1−6)耐糸引き性
スクリーン印刷時に樹脂の糸引き性のあるものを×、糸引き性のないものを○とした。
内径0.4mmのノズルを用いて塗布圧100kPa、塗布速度50mm/sec、で塗布を行い塗布重量40ug/m(塗布線幅600μm、塗布高さ60um)で線状の接着剤層を形成した。長さ10cmの線を10本の描線を途切れなく作製できたものを○、途中で途切れたもの(線幅が50%以下になってしまった部分がある場合を含む)を×として評価した。
(1−4)印刷後の濡れ広がり性
スクリーン印刷でパターンを作成したあと、1時間放置したとき、そのパターンが崩れたものを×、形状保持できていたものを○とした。
(1−5)レベリング性
スクリーン印刷後、60℃に加熱したときにレベリング性のよいものを○、レベリング性の悪いものを×とした。
(1−6)耐糸引き性
スクリーン印刷時に樹脂の糸引き性のあるものを×、糸引き性のないものを○とした。
2)硬化物信頼性試験
(2−1)線膨張係数
得られた接着剤組成物の硬化物(硬化条件:170℃×30分)の線膨張係数をTMA(セイコーインスツルメンツ社製)を用いて昇温速度5℃/min測定した。50〜100℃までの平均線膨張係数を線膨張係数α1とした。
(2−1)線膨張係数
得られた接着剤組成物の硬化物(硬化条件:170℃×30分)の線膨張係数をTMA(セイコーインスツルメンツ社製)を用いて昇温速度5℃/min測定した。50〜100℃までの平均線膨張係数を線膨張係数α1とした。
(2−2)耐リフロー性試験
10mm×10mm、厚さ80μmの半導体チップと、20mm×20mm、厚さ170μmの大昌電子社製基板との間に実施例及び比較例で調製した接着剤組成物を50μmの厚みに塗布し、溶剤を含有する場合は溶剤を揮発させた後、完全に硬化させ、半導体チップ接合体を作製した。
作製した半導体チップ接合体(20個)を120℃、85RH%に96時間放置し、吸湿させた半導体チップ接合体を半田リフロー炉(プレヒート150℃×100秒+リフロー[最高温度260℃])に3回通過させた後の半導体チップの基板からの剥離の個数を確認した(耐湿熱性試験)。なお、表1中、剥離の個数が0の場合を「○」とし、1〜20の場合を「×」とした。
10mm×10mm、厚さ80μmの半導体チップと、20mm×20mm、厚さ170μmの大昌電子社製基板との間に実施例及び比較例で調製した接着剤組成物を50μmの厚みに塗布し、溶剤を含有する場合は溶剤を揮発させた後、完全に硬化させ、半導体チップ接合体を作製した。
作製した半導体チップ接合体(20個)を120℃、85RH%に96時間放置し、吸湿させた半導体チップ接合体を半田リフロー炉(プレヒート150℃×100秒+リフロー[最高温度260℃])に3回通過させた後の半導体チップの基板からの剥離の個数を確認した(耐湿熱性試験)。なお、表1中、剥離の個数が0の場合を「○」とし、1〜20の場合を「×」とした。
Claims (6)
- エポキシ化合物と、エチルセルロース化合物とを含有する、電子部品の接着に用いられる接着剤組成物であって、
25℃における、0.5rpmの粘度が80Pa・s以上であり、かつ、10rpmの粘度が40Pa・s以下であることを特徴とするスクリーン印刷用接着剤組成物。 - 更に、60℃〜80℃における0.5rpmの粘度が10Pa・s以下である、請求項1記載のスクリーン印刷用接着剤組成物。
- 更に、表面にフェニル基を有するシリカ粒子を含有する、請求項1又は2に記載のスクリーン印刷用接着剤組成物。
- エポキシ化合物は、1分子中に2個のエポキシ基を有する請求項1〜3いずれか1項に記載のスクリーン印刷用接着剤組成物。
- フェニル基を有するシリカ粒子を、全接着剤剤組成物100重量部に対して40〜80重量部含有する、請求項1〜5いずれか1項に記載のスクリーン印刷用接着剤組成物。
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2008
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WO2024117224A1 (ja) * | 2022-12-01 | 2024-06-06 | 積水化学工業株式会社 | 紫外線硬化型粘着剤組成物、及び、積層体の製造方法 |
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