TWI823509B - 可發泡樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可發泡樹脂組成物，其係包含：(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其占前述可發泡樹脂組成物的10~40重量%；(甲基)丙烯酸酯單體，其占前述可發泡樹脂組成物的35~80重量%；光固化引發劑，其占前述可發泡樹脂組成物的1~5重量%；發泡劑，其占前述可發泡樹脂組成物的3~20重量%；其中，前述可發泡樹脂組成物在光固化後，經過120℃加熱發泡膨脹15~20分鐘後的比重為0.10~1.05g/cm3。藉由前述可發泡樹脂組成物，能夠在光固化後，經過加熱發泡膨脹而成為低比重(0.10~1.05g/cm3)的材料，進而能夠擴展其在3D列印中的應用，並製造如鞋底、杯墊、浮具、各式護具等的塑膠產品。
Description
本發明係關於一種可發泡樹脂組成物。
按，3D列印(3D printing)係指任何可列印三維物體的過程。3D列印主要是一個不斷添加的過程，在電腦控制下層疊原始材料。3D列印的列印內容可以來自三維模型或其他電子資料，其列印出的三維物體可以擁有任意形狀和幾何特徵。
近年來，有人在3D列印技術中使用光固化樹脂作為原始材料，並引入了光固化技術，進而陸續衍伸了雷射光束(SLA)、投影光照(DLP)、光照面板(LCD)等3D列印設備，並藉由上述3D列印設備廣泛地製造塑膠產品。
然而，歷經了多年的發展，雖然能夠使用習知的光固化樹脂並藉由3D列印技術來廣泛地製造塑膠產品，但因習知的光固化樹脂的比重較大(約1.08~1.20g/cm3)，故在模擬材料設計時會受到限制。具體來說，雖然習知的光固化樹脂能夠製造塑膠殼、塑膠管及塑膠板等較堅固且高比重的塑膠產品，但習知的光固化樹脂不適用於製造訴求輕量化、高彈性及防撞吸震等特性之例如鞋底、杯墊、浮具、各式護具等的塑膠產品。
接著，因為習知的光固化樹脂屬於熱固性樹脂，故在其固化之後，即使受熱也不會軟化、形變。也就是說，縱然於習知的光固化樹脂加入發
泡劑，其在受熱之後仍然無法進行發泡脹大。此亦使得習知的光固化樹脂在3D列印中的應用受到限制，有進一步改善的空間。
本發明人們發現，藉由具有特定組成的可發泡樹脂組成物，能夠在光固化後，經過加熱發泡膨脹而成為低比重(0.10~1.05g/cm3)的材料，進而能夠擴展其在3D列印中的應用，並製造如鞋底、杯墊、浮具、各式護具等的塑膠產品。
為了解決上述問題，本發明一態樣的可發泡樹脂組成物，其係包含：(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其占前述可發泡樹脂組成物的10~40重量%；(甲基)丙烯酸酯單體，其占前述可發泡樹脂組成物的35~80重量%；光固化引發劑，其占前述可發泡樹脂組成物的1~5重量%；發泡劑，其占前述可發泡樹脂組成物的3~20重量%；其中，前述可發泡樹脂組成物在光固化後，經過120℃加熱發泡膨脹15~20分鐘後的比重為0.10~1.05g/cm3。
在一實施例中，前述(甲基)丙烯酸酯寡聚物係為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或全丙烯酸酯寡聚物，且其玻璃轉移溫度小於50℃，並伸長率為100~1000%。
在一實施例中，前述(甲基)丙烯酸酯單體係包含20~80重量%的單官能基單體及0~30重量%二官能基單體。
在一實施例中，前述單官能基單體係選自由以下所組成的群組中至少任一者：丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、單官能聚氨酯丙烯酸酯、鄰苯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸月桂酯、4-丙烯醯嗎啉、2-N-乙烯基吡咯烷酮及乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯。
在一實施例中，前述二官能基單體係選自由以下所組成的群組中至少任一者：聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇1000二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、(2)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、(4)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、(10)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯。
在一實施例中，前述光固化引發劑係選自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯)氧磷或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。
在一實施例中，前述發泡劑係選自由以下所組成的群組中至少任一者：偶氮二甲醯胺、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、氧代雙苯磺醯肼及發泡微球。
在一實施例中，前述可發泡樹脂組成物在25℃時的黏度為150~1000cps。
在一實施例中，前述可發泡樹脂組成物還包含：氧化鋅，其占前述可發泡樹脂組成物的1~5重量%。
在一實施例中，前述可發泡樹脂組成物經過120℃加熱發泡膨脹後的單邊尺寸膨脹比例為5~50%。
本發明一態樣是鑒於上述習知的問題點所完成者，其目的是，提供一種具有特定組成的可發泡樹脂組成物。又，藉由前述可發泡樹脂組成物，能夠在光固化後，經過加熱發泡膨脹而成為低比重(0.10~1.05g/cm3)的材料，進而能夠擴展其在3D列印中的應用，並製造如鞋底、杯墊、浮具、各式護具等的塑膠產品。
S1~S4:步驟
圖1係對本發明的可發泡樹脂組成物進行光固化及加熱發泡膨脹之流程圖。
圖2係本發明的可發泡樹脂組成物經3D列印製造出的塑膠產品(杯墊)照片。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明也可藉由其他不同的具體實施例加以實施或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」包括「及/或」之含義。
除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「A~B」係包括「A以上且B以下」之含義。例如，術語「10~40重量%」係包括「10重量%以上且40重量%以下」之含義。
<可發泡樹脂組成物>
本發明的可發泡樹脂組成物係包含(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體、光固化引發劑和發泡劑，且因應必要，還可包含作為發泡助劑的氧化鋅及/或其他成分。又，前述可發泡樹脂組成物在光固化後，經過120℃加熱發泡膨脹15~20分鐘後的比重為0.10~1.05g/cm3。以下，針對本發明的可發泡樹脂組成物所包含的各成分進行說明。
<<(甲基)丙烯酸酯寡聚物>>
在本發明中，(甲基)丙烯酸酯寡聚物係占可發泡樹脂組成物的10~40重量%，且較佳係20~30重量%。又，(甲基)丙烯酸酯寡聚物係可為聚氨酯(甲基)丙
烯酸酯或全丙烯酸酯寡聚物(Full Acrylate Oligomer)；其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯係可包含脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
在一實施例中，(甲基)丙烯酸酯寡聚物的玻璃轉移溫度(Tg)小於50℃，且較佳係小於25℃，更佳係小於0℃。此係因為，若(甲基)丙烯酸酯寡聚物的Tg太高，則會使得所獲得之可發泡樹脂組成物偏硬不易發泡，故不適合使用。而且，當(甲基)丙烯酸酯寡聚物為芳香族丙烯酸酯寡聚物時，在高溫受熱時也容易發生黃化現象，故不適合使用。
又，在一實施例中，(甲基)丙烯酸酯寡聚物的伸長率為100~1000%，且較佳係為200~900%。此係因為(甲基)丙烯酸酯寡聚物的伸長率與可發泡樹脂組成物的伸長率和可膨脹比例皆呈正相關(參照後述之表1-表2)，故伸長率較佳為100%以上。又，為了確保可發泡樹脂組成物的成型品(例如3D列印的塑膠產品)的機械性質，故伸長率較佳係1000%以下。
接著，雖然原因尚未明瞭，但本發明人發現，經由降低(甲基)丙烯酸酯寡聚物或(甲基)丙烯酸酯單體的交聯密度(或增加其分子量)，能夠降低可發泡樹脂組成物的交聯密度並使其在受熱時仍能塑化流動，而使其成型品能夠以近似熱塑性樹脂般進行發泡脹大。此外，本發明人發現到，藉由於(甲基)丙烯酸酯寡聚物導入環氧乙烷(EO)或環氧丙烷(PO)，會使可發泡樹脂組成物更具柔韌性，而更適合進行發泡。
<<(甲基)丙烯酸酯單體>>
在本發明中，(甲基)丙烯酸酯單體係占可發泡樹脂組成物的35~80重量%，且較佳係60~70重量%。又，(甲基)丙烯酸酯單體係可包含單官能基單體及二官能基單體。此處，單官能基單體占(甲基)丙烯酸酯單體的20~80重量%，且較佳
係占30~80重量%。又，二官能基單體占(甲基)丙烯酸酯單體的0~30重量%，且較佳係占0~20重量%。
在一實施例中，前述單官能基單體係選自由以下所組成的群組中至少任一者：丙烯酸異冰片酯(IBOA,Isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA,Isobornyl methacrylate)、丙烯酸-2-苯氧基乙酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、單官能聚氨酯丙烯酸酯(例如Rahn的產品，Genomer 1122)、鄰苯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(OPPEA,o-phenylphenol EO acrylate)、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA,Cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、丙烯酸四氫糠基酯(THFA,TetrahydrofurfurylAcrylate)、丙烯酸月桂酯(Lauryl Acrylate)、4-丙烯醯嗎啉(ACMO,Acryloylmorpholine)、N-乙烯基吡咯烷酮(2-NVP,N-VinyPyrrolidone)及乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯(EOEOEA,Ethoxyethoxyethyl Acrylate)。此等當中，較佳為丙烯酸異冰片酯和乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯。
又，在一實施例中，前述二官能基單體係選自由以下所組成的群組中至少任一者：聚乙二醇400二丙烯酸酯(PEG400DA,Polyethylene glycol 400 Diacrylate)、聚乙二醇600二丙烯酸酯(PEG600DA,Polyethylene glycol 600 Diacrylate)、聚乙二醇1000二丙烯酸酯(PEG1000DA,Polyethylene glycol 1000 Diacrylate)、(2)丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(2PO)DA,Neopentyl glycol 2PO Diacrylate)、(2)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(BPA(2EO)DA,Bisphenol A 2EO Diacrylate)、(4)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(BPA(4EO)DA,Bisphenol A 4EO Diacrylate)、(10)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(BPA(10EO)DA,Bisphenol A 10EO Diacrylate)、(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(BPA(30EO)DA,Bisphenol A 30EO
Diacrylate)。此等當中，較佳為(10)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯和(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯。
<<光固化引發劑>>
在本發明中，光固化引發劑係占可發泡樹脂組成物的1~5重量%，且較佳係2~3重量%。又，前述光固化引發劑係可選自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯)氧磷(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide))(亦可簡稱為TPO)或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)。
本發明的可發泡樹脂組成物係可藉由光照來進行固化，且較佳係適用於使用波長395~405nm的光之3D成型設備。因此，較佳係在光波長為395~405nm的光固化條件下使用BASF公司的Darocur TPO作為光固化引發劑。又，亦可在395~405nm的光固化條件下使用Irgacure 819、Irgacure 379或Irgacure 784(以上皆為巴斯夫BASF公司的產品)作為光固化引發劑。
<<發泡劑>>
在本發明中，發泡劑係占可發泡樹脂組成物的3~20重量%，且較佳係3~15重量%。又，考慮到3D列印成型無法配合模具使用物理發泡劑，故前述發泡劑可選自由以下所組成的群組中至少任一者的化學發泡劑：偶氮二甲醯胺(ADC)、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、氧代雙苯磺醯肼(OBSH,4,4'-oxydibenzenesulfonyl hydrazide)及發泡微球(例如Nouryon公司的產品，發泡微球Expancel 551DU40)。此等當中，因為偶氮二甲醯胺(ADC)具有發氣量大、不影響固化和成型速度等優點，且可應用於鞋底、鞋墊、塑料壁紙、天花板、地板革、人造革、絕熱、隔音材等低比重材料的發泡，故而較佳。
<<發泡助劑>>
本發明人們發現，藉由添加氧化鋅，具有降低發泡溫度的效果。因此，一實施例的可發泡樹脂組成物還包含：氧化鋅，其占前述可發泡樹脂組成物的1~5重量%，且較佳為3重量%。又，氧化鋅可使用市售品，例如(EverZinc公司製的氧化鋅，品名：Zinc Oxide EPM)。
<<其他成分>>
就其他成分而言，能夠因應需求，在不影響本發明可發泡樹脂組成物所能達成之功效的情況下，能夠添加習知的消泡劑、流平助劑、無機填充材料、顏料和UV光吸收劑等其他成分。此外，其他成分的添加量可為可發泡樹脂組成物的0~2重量%。
[實施例]
以下，雖然藉由各實施例和比較例來具體的說明本發明，但本發明並不限於此等實施例和比較例。
<實施例1>
參照下述表1的組成，將20重量份(20g)的聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer公司製，CN973J75)、20重量份的丙烯酸異冰片酯(Sartomer公司製，SR506)、28.95重量份的乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯(Sartomer公司製，SR256)和20重量份的(10)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(Sartomer公司製，SR602)依序加入容器中，並以攪拌機攪拌30分鐘，至完全溶解均勻，再加入0.05重量份之作為螢光增白劑OB的2.5-雙-(5-叔丁基-2-苯並惡唑基)噻吩、3重量份之作為光固化引發劑的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯)氧磷及8重量份的偶氮二甲醯胺(Goyenchem公司的ADC-110)。接著，攪拌15分鐘，並過濾除去雜質，靜置至完全消泡，以獲得實施例1
的可發泡樹脂組成物1，並依據ASTM D 7867方法測定其在25℃下的黏度。此處，若未特別說明，表1所載的數字為重量%。
接著，將可發泡樹脂組成物1加入至光固化的3D列印設備中進行列印。此處使用之光固化的3D列印設備分別為普羅森科技公司的Phrozen Sonic Mighty 4K 9.3和Phrozen Sonic Mini 8K，其列印曝光參數顯示於以下表3。
接著，參照圖1，針對3D列印後之可發泡樹脂組成物1進行光固化和加熱發泡。首先，針對3D列印後之可發泡樹脂組成物1，使用酒精經過充分之清洗，清除多餘殘留之液體樹脂(步驟S1)。接著，將經過S1的可發泡樹脂組成物1，以UV燈(光波長為405nm)固化30分鐘後，使固化成型的可發泡樹脂組成物1的每一個表面都能充分的接受光固化而達到足夠之轉化率(步驟S2)。然後，將經過S2的可發泡樹脂組成物1在室溫下靜置24小時，使其內部應力能均勻釋放，形成尺寸為50x50mm的樣品(步驟S3)。最後，針對經過S3的可發泡樹脂組成物1樣品，使用熱風循環烘箱以120℃加熱且發泡膨脹15~20分鐘的條件下進行加熱發泡步驟(步驟S4)。又，以ASTM D638測量方法測得可發泡樹脂組成物1之伸長率、以ASTM D792測量方法測得加熱發泡後的比重(g/cm3)和藉由比較發泡前後的尺寸來算出單維尺寸膨脹比例%。又，將上述黏度、伸長率、發泡後的比重(g/cm3)和單維尺寸膨脹比例%整理於表1。
<實施例2>
除了將實施例1中的乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯的添加量變更為25.95重量份，並在添加發泡劑(偶氮二甲醯胺)時一併添加3重量份的氧化鋅以外，與實施例1相同地，獲得實施例2的可發泡樹脂組成物2。與實施例1同樣地，測定可發
泡樹脂組成物2的黏度、伸長率、發泡後的比重(g/cm3)和單維尺寸膨脹比例%，並將結果整理於表1。
<實施例3>
除了將實施例1中的聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer公司製，CN973J75)變更為聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer公司製，CN966J75)以外，與實施例1相同地，獲得實施例3的可發泡樹脂組成物3。與實施例1同樣地，測定可發泡樹脂組成物3的黏度、伸長率、發泡後的比重(g/cm3)和單維尺寸膨脹比例%，並將結果整理於表1。
<實施例4>
除了將實施例3中的(10)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(Sartomer公司製，SR602)變更為(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(Sartomer公司製，SR9038)以外，與實施例3相同地，獲得實施例4的可發泡樹脂組成物4。與實施例1同樣地，測定可發泡樹脂組成物4的黏度、伸長率、發泡後的比重(g/cm3)和單維尺寸膨脹比例%，並將結果整理於表1。
<實施例5>
除了將實施例4中的(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(Sartomer公司製，SR9038)的添加量變更為5重量份，且將乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯(Sartomer公司製，SR256)的添加量變更為43.95重量份以外，與實施例4相同地，獲得實施例5的可發泡樹脂組成物5。與實施例1同樣地，測定可發泡樹脂組成物5的黏度、伸長率、發泡後的比重(g/cm3)和單維尺寸膨脹比例%，並將結果整理於表1。
<實施例6>
除了將實施例5中的乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯(Sartomer公司製，SR256)的添加量變更為41.95重量份，並使用10重量份的發泡微球(Nouryon公司製Expancel 551DU40)來代替偶氮二甲醯胺以外，與實施例5相同地，獲得實施例6的可發泡樹脂組成物6。與實施例1同樣地，測定可發泡樹脂組成物6的黏度、伸長率、發泡後的比重(g/cm3)和單維尺寸膨脹比例%，並將結果整理於表1和表2。
<實施例7>
除了將實施例6中的聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer公司製，CN966J75)變更為聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer公司製，CN8887NS)以外，與實施例6相同地，獲得實施例7的可發泡樹脂組成物7。與實施例1同樣地，測定可發泡樹脂組成物7的黏度、伸長率、發泡後的比重(g/cm3)和單維尺寸膨脹比例%，並將結果整理於表1。
<實施例8>
除了將實施例6中的發泡微球變更為氧代雙苯磺醯肼(OBSH)(GYC Group製)以外，與實施例6相同地，獲得實施例8的可發泡樹脂組成物8。與實施例1同樣地，測定可發泡樹脂組成物8的黏度、伸長率、發泡後的比重(g/cm3)和單維尺寸膨脹比例%，並將結果整理於表2。
<比較例1>
除了將實施例6中的聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer公司製，CN966J75)變更為環氧丙烯酸酯(Sartomer公司製，CN120NS)以外，與實施例6相同地，獲得比較例1的可發泡樹脂組成物A。與實施例1同樣地，測定可發泡樹脂組成物A的黏
度、伸長率、發泡後的比重(g/cm3)和單維尺寸膨脹比例%，並將結果整理於表2。
<比較例2>
除了將實施例6中的(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(Sartomer公司製，SR9038)變更為二縮丙二醇雙丙烯酸酯(DPGDA,Dipropylene glycol Diacrylate)(Sartomer公司製，SR508NS)以外，與實施例6相同地，獲得比較例2的可發泡樹脂組成物B。與實施例1同樣地，測定可發泡樹脂組成物B的黏度、伸長率、發泡後的比重(g/cm3)和單維尺寸膨脹比例%，並將結果整理於表2。
<比較例3>
除了將實施例6中的乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯(Sartomer公司製，SR256)的添加量變更為11.95重量份，且將(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(Sartomer公司製，SR9038)的添加量變更為35.00重量份以外，與實施例6相同地，獲得比較例3的可發泡樹脂組成物C。與實施例1同樣地，測定可發泡樹脂組成物C的黏度、伸長率、發泡後的比重(g/cm3)和單維尺寸膨脹比例%，並將結果整理於表2。
針對實施例1的結果：
實施例1所使用的CN973J75產品係屬於芳香族的聚氨酯丙烯酸酯，其伸長率為144%，玻璃轉移溫度(Tg)為-31℃。又，如表1所示，實施例1的可發泡樹脂組成物1在25℃時的黏度為420cps，且其最低發泡溫度為200℃，發泡後尺寸為53x53mm(即單維尺寸膨脹比例為6%)，發泡後比重為0.96g/cm3。由此可知，實施例1的可發泡樹脂組成物1係能夠作為3D列印的原始材料。然而，因為實施例1的可發泡樹脂組成物1的最低發泡溫度為200℃，此溫度可能會造成聚氨酯丙烯酸酯的黃化，尚有進一步改良的空間。
針對實施例2的結果：
如前所述，於實施例2中添加作為發泡助劑之氧化鋅。又，如表1所示，實施例2的可發泡樹脂組成物2的最低發泡溫度降低到150℃。此外，實施例2的可發泡樹脂組成物2在25℃時的黏度為515cps，發泡後尺寸為54x54mm(即單維尺寸膨脹比例為8%)，發泡後比重為0.90g/cm3。由此可知，實施例2的可發泡樹脂組成物2係能夠作為理想的3D列印原始材料。
針對實施例3的結果：
就實施例3而言，其與實施例1的差異在於將芳香族的聚氨酯丙烯酸酯(CN973J75產品)替換成脂肪族的聚氨酯丙烯酸酯(CN966J75產品)。又，實施例3所使用之脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的伸長率為238%，玻璃轉移溫度(Tg)為-33℃。接著，如表1所示，以CN966J75取代CN973J75之後，因其伸長率為238%，較CN973J75的144%還大，所以實施例3的可發泡樹脂組成物3之發泡後尺寸為56x56mm(單維尺寸膨脹比例為12%)，明顯高於實施例1的膨脹比例6%；且可發泡樹脂組成物3之發泡後比重為0.81g/cm3，亦明顯低於實施例1的0.96g/cm3。此外，實施例3的可發泡樹脂組成物3的黏度和最低發泡溫度皆與實施例1差異不大。由此可知，實施例3的可發泡樹脂組成物3係能夠作為更理想的3D列印原始材料，且能夠進一步添加發泡助劑來降低其最低發泡溫度。
針對實施例4的結果：
就實施例4而言，其與實施例3的差異在於將(10)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯A(SR602產品)替換成(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯A(SR9038產品)。又，如表1所示，因為(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯A的分子量(Mw：1656)明顯大於(10)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯A的分子量(Mw：776)，而且Tg較低(SR602產品為-7℃，SR9038產品為-57℃)，所以能夠進一步提高實施例4的可發泡樹脂組成物4之發泡後尺寸為58x58mm(單維尺寸膨脹比例為16%)。另外，如表1所示，可發泡樹脂組成物4之發泡後比重為0.73g/cm3，亦明顯低於實施例3的0.81g/cm3。由此可知，實施例4的可發泡樹脂組成物4係能夠作為更理想的3D列印原始材料。
針對實施例5的結果：
就實施例5而言，其與實施例4的差異在於將(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯A的一部分替換成乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯。又，如表1所示，藉由提高單官能基單體(丙烯酸異冰片酯和乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯)的比例並降低二官能基單體((30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯A)的比例，即讓(甲基)丙烯酸酯單體的交聯度下降，能夠進一步提高實施例5的可發泡樹脂組成物5之發泡後尺寸為61x61mm(單維尺寸膨脹比例為22%)。另外，如表1所示，可發泡樹脂組成物5之發泡後比重為0.63g/cm3，亦低於實施例4的0.73g/cm3。由此可知，實施例5的可發泡樹脂組成物5係能夠作為更理想的3D列印原始材料。
針對實施例6的結果：
就實施例6而言，其與實施例5的差異在於將偶氮二甲醯胺替換成發泡微球，並對應地調降乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯的比例。又，如表1所示，藉由使用發泡微球，能夠進一步讓最低發泡溫度降低到100℃。至於實施例6的可發泡樹脂組成物6之單維尺寸膨脹比例、黏度和比重等，則皆與實施例5相同。由此可知，實施例6的可發泡樹脂組成物6係能夠在相當低的溫度(100℃)開始發泡，發泡後的產品不會產生黃化且外觀優良。
針對實施例7的結果：
就實施例7而言，其與實施例6的差異在於將聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer公司製，CN966J75)變更為聚氨酯丙烯酸酯(Sartomer公司製，CN8887NS)。又，實施例6所使用之聚氨酯丙烯酸酯的伸長率為238%；而實施例7所使用之聚氨酯丙烯酸酯的伸長率為822%。接著，如表1所示，以CN8887NS取代CN966J75取代之後，因其伸長率為822%，較CN966J75的238%還大，所以實施例7的可發泡樹脂組成物7之發泡後尺寸為68x68mm(單維尺寸膨脹比例為36%)，明顯高於實
施例6的膨脹比例22%；且可發泡樹脂組成物7之發泡後比重為0.45g/cm3，亦明顯低於實施例6的0.63g/cm3。此外，如表1所示，實施例7的可發泡樹脂組成物7在25℃時的黏度為584cps，大於實施例6的可發泡樹脂組成物6的黏度403cps，更容易固化成型。又，實施例7的可發泡樹脂組成物7的伸長率為288%，單維尺寸膨脹比例為36%，皆大於其他實施例。由此可知，實施例7的可發泡樹脂組成物7係能夠作為最理想的3D列印原始材料。
針對實施例8的結果：
就實施例8而言，其與實施例6的差異在於將發泡微球變更為氧代雙苯磺醯肼。接著，如表2所示，雖然實施例8的最低發泡溫度為160℃，高於實施例6最低發泡溫度的100℃，但實施例8的可發泡樹脂組成物8之發泡後尺寸為62x62mm(單維尺寸膨脹比例為24%)，高於實施例6的膨脹比例22%，且可發泡樹脂組成物8的比重進一步下降至0.60g/cm3。由此可知，相較於發泡微球，使用氧代雙苯磺醯肼具有提升可發泡樹脂組成物發泡後的膨脹比例和降低比重之效果。
針對比較例1的結果：
就比較例1而言，其與實施例6的差異在於將聚氨酯丙烯酸酯變更為環氧丙烯酸酯。又，比較例1所使用之環氧丙烯酸酯的伸長率僅為3%。接著，如表2所示，以環氧丙烯酸酯取代聚氨酯丙烯酸酯之後，因其伸長率僅為3%，材料本身過於剛硬，故使得可發泡樹脂組成物A的伸長率低(僅為13%)，受熱無法延伸而無法發泡，且單維膨脹比例為0%(即未膨脹)。又，可發泡樹脂組成物A之發泡後比重為1.14g/cm3(相當於未發泡之比重)，亦明顯高於實施例6的0.63g/cm3。
由此可知，比較例1的可發泡樹脂組成物A無法作為本發明的3D列印原始材料。
針對比較例2的結果：
就比較例2而言，其與實施例6的差異在於將(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯變更為二縮丙二醇雙丙烯酸酯。又，比較例2所使用之二縮丙二醇雙丙烯酸酯的分子量為242，且玻璃轉移溫度(Tg)為104℃。接著，如表2所示，以二縮丙二醇雙丙烯酸酯取代(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯之後，因其分子量低、Tg高，材料本身過於剛硬，故使得可發泡樹脂組成物B的伸長率低(僅為19%)，受熱無法延伸而幾乎無法發泡，且單維膨脹比例僅為0.6%(即幾乎未膨脹)。又，可發泡樹脂組成物B之發泡後比重為1.13g/cm3，亦明顯高於實施例6的0.63g/cm3。由此可知，比較例2的可發泡樹脂組成物B無法作為本發明的3D列印原始材料。
針對比較例3的結果：
就比較例3而言，其與實施例6的差異主要在於降低單官能基單體(乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯)的比例並提升二官能基單體((30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯)的比例。接著，如表2所示，當二官能基單體的含量為35重量%且單官能基單體的含量小於二官能基單體的含量時，使得可發泡樹脂組成物C的伸長率低(僅為13%)，無法發泡且未膨脹。又，可發泡樹脂組成物C之發泡後比重為1.14g/cm3(相當於未發泡之比重)，亦明顯高於實施例6的0.63g/cm3。由此可知，可發泡樹脂組成物C無法作為本發明的3D列印原始材料。
此外，由上述表1-表2能夠得知，本發明的可發泡樹脂組成物在發泡前的伸長率皆為60%以上，且較佳為100%以上。
綜上，藉由本發明的可發泡樹脂組成物，能夠在光固化後，經過加熱發泡膨脹而成為低比重(0.10~1.05g/cm3)的材料，進而能夠擴展其在3D列印中的應用，並製造如鞋底、杯墊、浮具、各式護具等的塑膠產品。具體來說，本發明的可發泡樹脂組成物可製造如圖2所示之經3D列印製造出的塑膠產品(杯墊)。
本發明並不限定於上述各實施形態，可在請求項所示之範圍內做各種的變更，且將不同的實施形態中所揭示之技術手段適宜地組合而得之實施形態亦包含在本發明的技術範圍內。
Claims (9)
- 一種可發泡樹脂組成物，其係包含：(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其占前述可發泡樹脂組成物的10~40重量%；(甲基)丙烯酸酯單體，其占前述可發泡樹脂組成物的35~80重量%；光固化引發劑，其係選自二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲醯)氧磷或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，且其占前述可發泡樹脂組成物的1~5重量%；發泡劑，其占前述可發泡樹脂組成物的3~20重量%；其中，前述可發泡樹脂組成物在光固化後，經過120℃加熱發泡膨脹15~20分鐘後的比重為0.10~1.05g/cm3。
- 如請求項1所述之可發泡樹脂組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯寡聚物係為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或全丙烯酸酯寡聚物，且其玻璃轉移溫度小於50℃，並伸長率為100~1000%。
- 如請求項1所述之可發泡樹脂組成物，其中，前述(甲基)丙烯酸酯單體係包含20~80重量%的單官能基單體及0~30重量%二官能基單體。
- 如請求項3所述之可發泡樹脂組成物，其中，前述單官能基單體係選自由以下所組成的群組中至少任一者：丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、單官能聚氨酯丙烯 酸酯、鄰苯基苯酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸月桂酯、4-丙烯醯嗎啉、2-N-乙烯基吡咯烷酮及乙氧基乙氧基乙氧丙烯酸酯。
- 如請求項4所述之可發泡樹脂組成物，其中，前述二官能基單體係選自由以下所組成的群組中至少任一者：聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇1000二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、(2)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯)、(4)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、(10)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯及(30)乙氧化雙酚A二丙烯酸酯。
- 如請求項1所述之可發泡樹脂組成物，其中，前述發泡劑係選自由以下所組成的群組中至少任一者：偶氮二甲醯胺、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、氧代雙苯磺醯肼及發泡微球。
- 如請求項1~6中任一項所述之可發泡樹脂組成物，其中，前述可發泡樹脂組成物在25℃時的黏度為150~1000cps。
- 如請求項1~6中任一項所述之可發泡樹脂組成物，其中，前述可發泡樹脂組成物還包含：氧化鋅，其占前述可發泡樹脂組成物的1~5重量%。
- 如請求項1~6中任一項所述之可發泡樹脂組成物，其中，前述可發泡樹脂組成物經過120℃加熱發泡膨脹後的單維尺寸膨脹比例為5~50%。
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