CN101565493A - 高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂，由改性高端羟基聚酯二元醇与异氰酸酯反应而成，固化体系固化，改性高端羟基聚酯二元醇由二元醇与二元酸或酸酐缩聚反应，经烯丙基醚改性，交联剂稀释而成，聚酯二元醇与异氰酸酯的摩尔比为1∶0.2～0.3，二元醇的用量为总质量的22～30％，二元醇与二元酸或酸酐的摩尔比为1.15～1.25∶1，二元酸或酸酐中，饱和二元酸或酸酐与不饱和二元酸的摩尔比为1.15～1.3∶1，烯丙基醚为三羟甲基丙烷二烯丙基醚，用量为总质量的6～10％。优点是：选用能增加柔性的醇和酸，加入烯丙基醚增加打磨性和气干性，通过筛选，选择多亚甲基多异氰酸酯作为异氰酸酯，通过双固化体系合成出的手感树脂适合作为涂层。

Description

高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性价比的高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂及其制备方法，这种不饱和聚酯树脂具有高韧性、快干性、易打磨和高的透明性，并且具有较好的手感。

背景技术

通用型不饱和聚酯分子为刚性直链，经过交联反应固化后生成网状体型结构，大分子间相互牵制，即使受热也很少发生滑动和形变，这在宏观上便形成了刚性固体，对外界的振动和冲击吸收能力低。

聚氨酯预聚物与不饱和聚酯树脂共混后，经过交联固化，形成含有一定量聚氨酯嵌段体的体型大分子结构。聚氨酯预聚物中含有醚键，形成了无规则卷曲排列的无定型相，聚氨酯预聚物和不饱和聚酯树脂都含有苯环等刚性的硬链节，由于分子间的相互作用力、或者冷却、或者在外力作用下，某些链接趋向于规整排列的结晶相。在固化物的大分子构相中，就存在有各种大小不等的硬链段微小晶区悬浮分散在无定型相中，构成了独特的“微相分离”结构。在宏观上结晶相给聚合物提供了强度、刚性和耐热性；而无定型相则提供了柔韧性、弹性和耐低温性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂，通过化学共聚的方法，使不饱和聚酯树脂的气干性、打磨性、和柔韧性得到较大的改善，且具有较好的手感。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种上述高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂的制备方法。

本发明所要解决的再一主要技术问题在于提供上述高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂的用途。

针对上述用途，本发明还提供一种所述不饱和聚酯树脂的固化体系。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂，由改性高端羟基聚酯二元醇与异氰酸酯反应而成，采用固化体系固化，其中，所述的改性高端羟基聚酯二元醇由二元醇与二元酸或酸酐缩聚反应，经烯丙基醚改性，交联剂稀释而成，其特征在于：改性高端羟基聚酯二元醇与异氰酸酯的摩尔比为1∶0.2～0.3，所述的二元醇用量为聚酯二元醇总质量的22～30％，所述的二元醇与二元酸或酸酐的摩尔比为1.15～1.25∶1，二元酸或酸酐中，饱和二元酸或酸酐与不饱和二元酸的摩尔比为1.15～1.3∶1，所述的烯丙基醚为三羟甲基丙烷二烯丙基醚，其用量为聚酯二元醇总质量的6～10％。

本发明主要通过分子结构设计合成了一类高端羟基含量、烯丙基醚改性柔性不饱和聚酯，采用不饱和聚酯/聚氨酯共混的方法，使不饱和聚酯树脂的气干性、打磨性、和柔韧性得到较大的改善，且具有较好的手感。

具体的，改性高端羟基聚酯二元醇与异氰酸酯的摩尔比可以为1∶0.2，0.22，0.24，0.26，0.28或0.3；

二元醇的用量可以为聚酯二元醇总质量的22，23，24，25，26，27，28，29或30％；

二元醇与二元酸或酸酐的摩尔比可以为1.15，1.18，1.2，1.22，或1.25∶1；

二元酸或酸酐中，饱和二元酸或酸酐与不饱和二元酸的摩尔比可以为1.15，1.18，1.2，1.22，1.25，1.28或1.3∶1；

三羟甲基丙烷二烯丙基醚的用量为聚酯二元醇总质量的6，7，8，9或10％。

不饱和聚酯分子中含有不饱和双键，这种双键可以和另一种乙烯类单体通过自由基引发聚合发生交联反应使树脂固化。不饱和聚酯树脂的固化性能与所用酸和醇的性质及饱和二元酸同不饱和二元酸的用量比有关。随着顺酐比例的增加，固化物的机械性能呈规律性变化：抗拉强度和冲击强度均增大，断后伸长率显著减小。这是因为不饱和聚酯树脂中顺酐的含量决定苯乙烯与不饱和聚酯的交联密度，也决定互穿网络的密度，顺酐含量增加，交联密度变大，互穿网络越密。所以针对本专利中的不饱和聚酯树脂的合成，将会相对降低双键的密度。

在上述方案的基础上，所述的异氰酸酯为多亚甲基多异氰酸酯。

在上述方案的基础上，所述的二元醇为一缩二丙二醇、丙二醇、乙二醇中的两种或多种。

在上述方案的基础上，所述的饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或多种；所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐。

在上述方案的基础上，所述的交联剂为苯乙烯，其用量为聚酯二元醇总质量的35～45％。具体用量可以为聚酯二元醇总质量的35，36，37，38，39，40，41，42，43，44或45％。

苯乙烯含量增加，抗拉强度增大，当苯乙烯质量分数在40％左右时，冲击强度和伸长率最大，但当苯乙烯含量过大，会生成均聚物聚苯乙烯，而聚苯乙烯脆性大，导致断裂伸长率和冲击强度降低。

针对上述的高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

A改性高端羟基聚酯二元醇的制备：

第一步：将二元醇与饱和二元酸或酸酐升温至195～205℃进行缩聚反应，至酸值降至8～12mgKOH/g；

第二步：降温至130～150℃加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚和不饱和二元酸或酸酐，逐渐升温至200～210℃反应，至酸值降至25～40mgKOH/g；

第三步：加入阻聚剂，抽真空减压继续，至酸值低于5mgKOH/g；

第四步：降温，加入阻聚剂，再降温至90～110℃加入交联剂，制得改性高端羟基聚酯二元醇。

B不饱和聚酯树脂的制备：

在改性高端羟基聚酯二元醇中加入异氰酸酯，加入催化剂二丁基二月桂酸锡，在50℃保温1个小时后，缓慢升至70℃，3小时后试验完毕。

B不饱和聚酯树脂的制备：

在改性高端羟基聚酯二元醇中加入异氰酸酯，加入催化剂，在45～55℃保温至少1小时，缓慢升温至70℃，继续反应3～4小时至合成结束。

在上述方案的基础上，改性高端羟基聚酯二元醇的制备中，所述的阻聚剂为对苯二酚，用量为不饱和聚酯树脂反应体系总质量的0.003～0.02％。具体可以为0.003，0.005，0.008，0.01，0.012，0.015，0.018或0.02％。

在上述方案的基础上，不饱和聚酯树脂的制备中，所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。

针对上述的制备方法制得的高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂的用途，作为不饱和聚酯树脂面漆。

针对上述用途提供一种所述不饱和聚酯树脂的固化体系，固化体系为：过氧化苯甲酰/N，N一二甲基苯胺和二丁基二月桂酸锡，其中，按不饱和聚酯树脂的总质量计，过氧化苯甲酰的加入量为1～2％(优选1.5％)，N，N一二甲基苯胺的加入量为0.1～0.2％(优选0.15％)，二丁基二月桂酸锡的加入量为0.2～1％(优选0.5％)。

本发明的有益效果是：

本发明选用能增加柔性的醇和酸，并且加入烯丙基醚增加打磨性和气干性，通过筛选，选择了最为合适的多亚甲基多异氰酸酯作为异氰酸酯，通过双固化体系，合成出的手感树脂更加适合作为涂层而用。

具体实施方式

以下将通过实施例来进一步详细阐述本发明，但是本发明的保持范围并不受这些实例所限制。

实施例1

一缩二丙二醇           0.7mol  93.8g  二元醇

乙二醇                 0.5mol  38g    二元醇

己二酸                 0.1mol  14.6g  饱和二元酸

邻苯二甲酸酐           0.45mol 66.6g  饱和二元酸酐

顺丁烯二酸酐           0.45mol 44.1g  不饱和二元酸酐

三羟甲基丙烷二烯丙基醚 0.15mol 32.1g  烯丙基醚

苯乙烯                         190g   交联剂

高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂的制备方法，包括下述步骤：

A改性高端羟基聚酯二元醇的制备：

第一步：在1000mL三口瓶中加入丙二醇、一缩二丙二醇、己二酸和邻苯二甲酸酐，升温到100℃开动搅拌，缓慢升温至200℃进行保温缩聚反应，至酸值降至10mgKOH/g左右；

第二步：降温至140℃，加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚和顺丁烯二酸酐，在160℃反应1小时，再逐步升温到210℃恒温反应，至酸值降至30mgKOH/g；

第三步：加入阻聚剂对苯二酚，抽真空减压继续，至酸值低于5mgKOH/g；

第四步：降温到180℃加入阻聚剂对苯二酚，恒温15分钟，再降温至100℃加入交联剂，制得改性高端羟基聚酯二元醇。

B不饱和聚酯树脂的制备：

在改性高端羟基聚酯二元醇中加入多亚甲基多异氰酸酯(PM-200)，改性高端羟基聚酯二元醇与异氰酸酯的质量比为1∶0.25，加入催化剂二丁基二月桂酸锡，在50℃保温1个小时后，缓慢升至70℃，3小时后合成结束。

实验中加入相同质量的三种不同异氰酸酯时，可制得不同的手感树脂。这三种异氰酸酯分别为2，4-甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯预聚体(TDI/TMP)和多亚甲基多异氰酸酯(PM-200)。按照国家标准制得浇铸体，其机械性能差别比较大，其中以PM-200改性效果最好，这是由于异氰酸酯的官能团数和分子结构不同引起的。三种异氰酸酯中，2，4-甲苯二异氰酸酯为双官能团物质，分子量最小，当使用相同质量的异氰酸酯时，2，4-甲苯二异氰酸酯的分子个数最多，浇铸体的空间交联网密度越大，从而硬度大，弹性小；PM-200的平均官能度约为2.6～2.7，官能团数介于2和3之间，它的分子量在三者中居中，形成的互穿网络适中，表现出优良的机械性能；三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯预聚体(TDI/TMP)为三官能团物质，官能度最大，形成的互穿网络比PM-200密集，从而表现出的弹性不如PM-200，三种异氰酸酯制得的不饱和聚酯树脂的物理性能如表1所示。

表1

异氰酸酯	抗拉强度/Mpa	断裂伸长率/％	冲击强度/kJ/m2
				TDI	18.2	6.9	2.1
TDI/TMP	35.3	18.2	22.0
				PM-200	55.8	10.4	34.1

故本发明采用的异氰酸酯选定为多亚甲基多异氰酸酯(PM-200)。

不饱和聚酯树脂采用的固化体系为：按不饱和聚酯树脂的总质量计，过氧化苯甲酰的加入量为1.5％，N，N一二甲基苯胺的加入量为0.15％，二丁基二月桂酸锡(催化剂)的加入量为0.5％。

对制得的不饱和聚酯树脂进行表征，并与传统法生产的树脂进行比较，性能如表2所示。

表2

以上对比发现，此次通过选用能增加柔性的醇和酸，并且加入烯丙基醚增加打磨性和气干性，通过筛选，选择了最为合适的异氰酸酯，通过双固化体系，合成出的手感树脂更加适合作为涂层而用。

实施例2

其他制备与实施例1相同，只是改性高端羟基聚酯二元醇的配方不同。

一缩二丙二醇            0.65mol  87.1g  二元醇

乙二醇                  0.55mol  34.1g  二元醇

己二酸                  0.1mol   14.6g  饱和二元酸

对苯二甲酸              0.45mol  74.7g  饱和二元酸

顺丁烯二酸酐            0.45mol  44.1g  不饱和二元酸酐

三羟甲基丙烷二烯丙基醚  0.135mol 28.9g  烯丙基醚

苯乙烯                           180g   交联剂

Claims (10)

1、一种高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂，由改性高端羟基聚酯二元醇与异氰酸酯反应而成，采用固化体系固化，其特征在于：所述的改性高端羟基聚酯二元醇由二元醇与二元酸或酸酐缩聚反应，经烯丙基醚改性，交联剂稀释而成，改性高端羟基聚酯二元醇与异氰酸酯的摩尔比为1∶0.2～0.3，所述的二元醇用量为聚酯二元醇总质量的22～30％，所述的二元醇与二元酸或酸酐的摩尔比为1.15～1.25∶1，二元酸或酸酐中，饱和二元酸或酸酐与不饱和二元酸的摩尔比为1.15～1.3∶1，所述的烯丙基醚为三羟甲基丙烷二烯丙基醚，其用量为聚酯二元醇总质量的6～10％。

2、根据权利要求1所述的高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的异氰酸酯为多亚甲基多异氰酸酯。

3、根据权利要求1所述的高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元醇为一缩二丙二醇、丙二醇、乙二醇中的两种或两种以上的组合物。

4、根据权利要求1所述的高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或一种以上的混合物；所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸酐。

5、根据权利要求1所述的高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的交联剂为苯乙烯，其用量为聚酯二元醇总质量的35～45％。

6、针对权利要求1至5之一所述的高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

A改性高端羟基聚酯二元醇的制备：

第一步：按配方量将二元醇与饱和二元酸或酸酐升温至195～205℃进行缩聚反应，至酸值降至8～12mgKOH/g；

第二步：降温至130～150℃加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚和不饱和二元酸或酸酐，逐渐升温至200～210℃反应，至酸值降至25～40mgKOH/g；

第三步：加入阻聚剂，抽真空减压继续，至酸值低于5mgKOH/g；

第四步：降温，加入阻聚剂，再降温至90～110℃加入交联剂，制得改性高端羟基聚酯二元醇；

B不饱和聚酯树脂的制备：

在改性高端羟基聚酯二元醇中加入异氰酸酯，加入催化剂，在45～55℃保温至少1小时，缓慢升温至70℃，继续反应3～4小时。

7、根据权利要求6所述的高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：改性高端羟基聚酯二元醇的制备中，第四步中所述的阻聚剂为对苯二酚，用量为不饱和聚酯树脂反应体系总质量的0.003～0.02％。

8、根据权利要求6所述的高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：不饱和聚酯树脂的制备中，所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。

9、针对权利要求6至8之一所述的制备方法制得的高韧性自干型手感不饱和聚酯树脂的用途，作为不饱和聚酯树脂面漆。

10、针对权利要求9所述用途提供一种所述不饱和聚酯树脂的固化体系，其特征在于：所述的固化体系为过氧化苯甲酰/N，N一二甲基苯胺和二丁基二月桂酸锡，其中，按不饱和聚酯树脂的总质量计，过氧化苯甲酰的加入量为1～2％，N，N一二甲基苯胺的加入量为0.1～0.2％，二丁基二月桂酸锡的加入量为0.2～1％。