CN101698695A - 耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，首先，在三口烧瓶中加入0.005～0.1mol低聚物二元醇和0.01～0.1mol扩链剂二元醇，加热至60～150℃，并在-80～-100MPa压力下真空脱水1～5h并搅拌均匀，然后降温至60℃；其次，加入0.01～0.1mol的二异氰酸酯，再升温至80～120℃，然后再加入环氧树脂，保温反应1～10min；脱气后出料至模具中；最后，将上步模具中的反应物置于60～150℃熟化6～20小时，然后再暴露于空气中2-5天达到反应完全，具有能耗低，节省时间，加工成型方便，生产成本低，适宜于大规模推广的特点。

Description

耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法

技术领域

本发明涉及一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)弹性体是指在大分子主链上含有较多氨基甲酸酯基官能团(-NH-CO-O-)的一类弹性体聚合物，是典型的多嵌段共聚物，通常由低聚物多元醇(聚醚或聚酯)先与多异氰酸酯进行加成反应，再和扩链剂反应制备而成，其结构通式为-(A-B)_n-。其中A是硬段，为各种异氰酸酯与小分子扩链剂(醇或胺)反应而成；B是分子量500-3000的聚醚或聚酯二元醇软段。

在TPU弹性体中，由于软硬段的不相容性，存在明显的微相分离结构，其中软段相提供弹性，硬段相起到增强填充和交联作用。由于氨基甲酸酯基团的极性特征、基团间形成氢键的能力以及长链软段和短链硬段溶解性的差异，导致软硬段热力学不相容而产生微相分离，硬段分子之间强烈缔合在一起形成许多微区而分散在软段相基质中。这样最终形成的TPU材料并不是统计学上的无规共聚物，而是有很高硬段含量的聚合物链与几乎是纯软链段的“混合物”，且在化学键连接的两相微区中存在着相互作用的氢键。有强烈极性和氢键作用的硬段在橡胶态的软段基质中起到物理交联点和活性增强填料的作用。

TPU弹性体的独特结构赋予该种材料具有优良的综合力学性能：(一)优异的耐磨性能(聚氨酯磨耗0.5-3.5mg，天然橡胶146mg，尼龙丝49mg，合成橡胶既氯丁橡胶280mg)，常以“耐磨橡胶”著称；(二)在很宽的硬度范围内(邵氏A10至邵氏D85)，保持较高的弹性(400-800％的伸长率)，负载支撑容量大、减震能力强，是其它材料所无法相比的，因此可以制成不同硬度的TPU弹性体以适应不同的需求；(三)高强度和高伸长率，其断裂强度为30.7-59.5MPa，是天然橡胶的2-3倍；(四)良好的耐油和耐多种溶剂性能，对于一般溶剂、氧和臭氧、辐射等都有足够的抵抗能力；(五)断裂强度高，比天然橡胶高几倍(PU弹性体为52.5-70KN/m，天然橡胶为4-19.3KN/m)。此外，如耐气候老化优于天然橡胶和其它合成橡胶；耐低温，-70℃仍可以使用，吸能减震效果好；生物相容性好，可用于制作人造心脏及假肢等，这些综合性能是其它很多商品化橡胶和塑料所不具备的，因此，TPU弹性体在国民经济的许多领域获得了广泛应用，从传统的矿山、油田、机械、纺织行业到交通、汽车制造，建筑、医疗、皮革、印刷等领域，并越来越受到人们的重视，至今它己成为世界六大重点发展的合成材料之一。

但是，TPU的耐热性相对较差，软化和热分解温度较低，且材料内生热大，使其应用范围受到一定的限制。通常TPU的使用温度不高于80℃，在120℃时只可短期使用，因此改善其耐热性是TPU研究中较为重要的方面。而环氧树脂作为一种热固性树脂，因其有优异的黏结性、力学强度、电绝缘性及良好的加工工艺性等特性，而广泛应用于胶黏剂、涂料、复合材料基体等方面。

发明内容

为了克服上述TPU的耐热性能较差，软化和热分解温度较低的缺点，本发明的目的在于提供一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，利用环氧树脂改性TPU，通过聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基(-NCO)与环氧树脂上的仲羟基(-OH)反应形成氨基甲酸酯(-NH-COO-)基团，得到了一种力学性能和耐热性较好的聚氨酯弹性体。

本发明采用一步法合成热塑性聚氨酯弹性体，在化学反应的同时进行产品初成型，能够方便的对产品的各项性能进行有效合理的控制，对不同性能要求的产品可以随意掌握，具有工艺流程简单，设备能耗和生产成本低，产品性能稳定、耐热性优良的特点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，包括以下步骤：

首先，在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入0.005～0.1mol低聚物二元醇和0.01～0.1mol扩链剂二元醇，组成二元醇体系，将二元醇体系加热至60～150℃，并在-80～-100MPa压力下真空脱水1～5h并搅拌均匀，然后降温至60℃备用；

其次，在上步的二元醇体系中加入0.01～0.1mol的二异氰酸酯，再升温至80～120℃，然后再加入占整个体系的质量分数5～30wt.％的环氧树脂，保温反应1～10min，脱气后出料至模具中；

最后，将上步模具中的反应物在60～150℃熟化6～20小时，然后暴露于空气中2～5天达到反应完全。

本发明的有益效果是：

(一)本发明通过一种简单快捷的方法合成了耐热性的环氧树脂改性热塑性聚氨酯弹性体。该方法能耗低，节省时间，加工成型方便，合成的聚醚型聚氨酯弹性体邵氏硬度为65-85A，拉伸强度为5～20MPa，断裂伸长率为700～900％，硬度为85～95A，拉伸强度为30～50MPa，断裂伸长率为250～450％；而聚酯型聚氨酯弹性体邵氏硬度为85～95A时，拉伸强度为45～60MPa，断裂伸长率为350～550％。

(二)本发明合成的未改性的热塑性聚氨酯弹性体热初始分解温度大约为300℃±5℃，而环氧树脂改性后的弹性体大约为350℃±5℃，耐热性比未改性弹性体有很大提高。

(三)本发明采用一步法合成弹性体，并可直接成型，特别是本方法能耗非常低，大大降低了生产成本，适宜于大规模推广生产。将二元醇体系和二异氰酸酯直接反应，反应过程中无需再次添加其他主原料，大大缩短了反应时间，降低了反应成本。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，包括如下步骤：

首先，在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入0.026mol低聚物二元醇和0.059mol扩链剂二元醇，组成二元醇体系，加热该体系至95℃，并在-95Mpa以下真空脱水1h并搅拌均匀，然后降温至60℃备用；

其次，在上步的二元醇体系中加入0.084mol二异氰酸酯，再升温至100℃，然后再加入占整个体系的质量分数10wt.％的环氧树脂，保温反应时间5min，脱气后出料至模具中；

最后，将上步模具中的反应物置于80℃熟化8小时，然后暴露于空气中2天达到反应完全。

本实施例的效果是：合成的环氧树脂改性热塑性聚氨酯弹性体硬度：75A(邵氏)，断裂伸长率532.00％，直角撕裂负荷60.48N，拉伸强度8.40Mpa，直角撕裂强度50.40kN/m。

实施例二

一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，包括如下步骤：

首先，在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入0.021mol的低聚物二元醇和0.062mol的扩链剂二元醇，组成二元醇体系，加热该体系至95℃，并在-100Mpa以下真空脱水1.5h并搅拌均匀，然后降温至60℃备用；

其次，在上步的二元醇体系中加入0.077mol的二异氰酸酯，再升温至120℃，然后再加入占整个体系的质量分数10wt.％的环氧树脂，保温反应时间5min；脱气后出料至模具中；

最后，将上步模具中的反应物置于150℃熟化6小时，然后暴露于空气中3天达到反应完全。

本实施例的效果是：合成的环氧树脂改性热塑性聚氨酯弹性体硬度：79A(邵氏)，断裂伸长率568.00％，直角撕裂负荷11.05N，拉伸强度3.35Mpa，直角撕裂强度20.09kN/m。

实施例三

一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，包括如下步骤：

首先，在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入0.008mol的低聚物二元醇和0.093mol的扩链剂二元醇，组成二元醇体系，加热该体系至80℃，并在-92Mpa以下真空脱水5h并搅拌均匀，然后降温至60℃备用；

其次，在上步的二元醇体系中加入0.09mol的二异氰酸酯，再升温至120℃，然后再加入占整个体系的质量分数15wt.％的环氧树脂，保温反应时间3min，脱气后出料至模具中；

最后，将上步模具中的反应物置于60℃熟化20小时，然后暴露于空气中4天达到反应完全。

本实施例的效果是：合成的环氧树脂改性热塑性聚氨酯弹性体硬度：93A(邵氏)，断裂伸长率375.60％，直角撕裂负荷206.10N，拉伸强度37.34Mpa，直角撕裂强度224.02kN/m。

实施例四

一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，包括如下步骤：

首先，在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入0.005mol的低聚物二元醇和0.09mol的扩链剂二元醇，组成二元醇体系，加热该体系至95℃，并在-93Mpa以下真空脱水2h并搅拌均匀，然后降温至60℃备用；

其次，在上步的二元醇体系中加入0.08mol的二异氰酸酯，再升温至120℃，然后再加入占整个体系的质量分数30wt.％的环氧树脂，保温反应时间3min，脱气后出料至模具中；

最后，将上步模具中的反应物置于60℃熟化20小时，然后暴露于空气中5天达到反应完全。

本实施例的效果是：合成的环氧树脂改性热塑性聚氨酯弹性体硬度：90A(邵氏)，断裂伸长率344.40％，直角撕裂负荷255.52N，拉伸强度55.31Mpa，直角撕裂强度331.84kN/m。

实施例五

一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，包括如下步骤：

首先，在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中加入0.018mol的低聚物二元醇和0.09mol的扩链剂二元醇，组成二元醇体系，加热该体系至90℃，并在-95Mpa以下真空脱水1h并搅拌均匀，然后降温至60℃备用；

其次，在上步的二元醇体系中加入0.08mol的二异氰酸酯，再升温至120℃，然后再加入占整个体系的质量分数20wt.％的环氧树脂，保温反应时间2min；脱气后出料至模具中；

最后，将上步模具中的反应物置于60℃熟化20小时，然后暴露于空气中2天以上达到反应完全。

本实施例的效果是：合成的环氧树脂改性热塑性聚氨酯弹性体硬度：89A(邵氏)，断裂伸长率492.20％，直角撕裂负荷106.77N，拉伸强度35.59Mpa，直角撕裂强度213.53kN/m。

Claims (6)

1.一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，包括如下步骤：

首先，在装有搅拌器、温度计的容量为500ml的三口烧瓶中加入0.005～0.1mol低聚物二元醇和0.01～0.1mol扩链剂二元醇，组成二元醇体系，将二元醇体系加热至60～150℃，并在-80～-100MPa压力下真空脱水1～5h并搅拌均匀，然后降温至60℃备用；

其次，在上步的二元醇体系中加入0.01～0.1mol的二异氰酸酯，再升温至80～120℃，然后再加入占整个体系的质量分数5～30wt.％的环氧树脂，保温反应1～10min；脱气后出料至模具中；

最后，将上步模具中的反应物置于60～150℃熟化6～20小时，然后再暴露于空气中2-5天达到反应完全。

2.根据权利要求1所述的一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

首先，在装有搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中加入0.026mol低聚物二元醇和0.059mol扩链剂二元醇，组成二元醇体系，加热该体系至95℃，并在-95Mpa以下真空脱水1h并搅拌均匀，然后降温至60℃备用；

其次，在上步的二元醇体系中加入0.084mol二异氰酸酯，再升温至100℃，然后再加入占整个体系的质量分数10wt.％的环氧树脂，保温反应时间5min；脱气后出料至模具中；

最后，将上步模具中的反应物置于80℃烘箱中熟化8小时，然后再暴露于空气中2天达到反应完全。

3.根据权利要求1所述的一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

首先，在装有搅拌器、温度计的容量为500ml的三口烧瓶中加入0.021mol的低聚物二元醇和0.062mol的扩链剂二元醇，组成二元醇体系。加热该体系至95℃，并在-100Mpa以下真空脱水1.5h并搅拌均匀，然后降温至60℃备用；

其次，在真空脱水后的二元醇体系中加入0.077mol的二异氰酸酯，再升温至120℃，然后再加入占整个体系的质量分数10wt.％的环氧树脂，保温反应时间5min；脱气后出料至模具中；

最后，将上步中模具中的反应物置于150℃烘箱中熟化6小时，然后再暴露于空气中3天达到反应完全。

4.根据权利要求1所述的一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

首先，在装有搅拌器、温度计的500ml的三口烧瓶中加入0.008mol的低聚物二元醇和0.093mol的扩链剂二元醇，组成二元醇体系，加热该体系至80℃，并在-92Mpa以下真空脱水2h并搅拌均匀，然后降温至60℃备用；

其次，在上步的二元醇体系中加入0.09mol的二异氰酸酯，再升温至120℃，然后再加入占整个体系的质量分数15wt.％的环氧树脂，保温反应时间3min，脱气后出料至模具中；

最后，将上步中模具中的反应物置于60℃烘箱中熟化20小时，然后再暴露于空气中4天达到反应完全。

5.根据权利要求1所述的一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

首先，在装有搅拌器、温度计的容量为500ml的三口烧瓶中加入0.005mol的低聚物二元醇和0.09mol的扩链剂二元醇，组成二元醇体系。加热该体系至95℃，并在-93Mpa以下真空脱水2h并搅拌均匀，然后降温至60℃备用；

其次，在上步的二元醇体系中加入0.08mol的二异氰酸酯，再升温至120℃，然后再加入占整个体系的质量分数15wt.％的环氧树脂，保温反应时间3min；脱气后出料至模具中；

最后，将上步模具中的反应物置于60℃熟化20小时，然后暴露于空气中5天达到反应完全。

6.根据权利要求1所述的一种耐热性环氧树脂改性的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

首先，在装有搅拌器、温度计的容量为500ml的三口烧瓶中加入0.018mol的低聚物二元醇和0.09mol的扩链剂二元醇，组成二元醇体系，加热该体系至90℃，并在-95Mpa真空脱水1h并搅拌均匀，然后降温至60℃备用；

其次，在上步的二元醇体系中加入0.08mol的二异氰酸酯，再升温至120℃，然后再加入占整个体系的质量分数20wt.％的环氧树脂，保温反应时间2min；脱气后出料至模具中；

最后，将上步中模具中的反应物在60℃熟化20小时，然后暴露于空气中2天以上达到反应完全。