CN104650319A - 一种耐热聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐热聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法，尤其涉及一种含刚性杂环结构的耐热聚氨酯热塑性弹性体，属于高分子材料技术领域。一种耐热聚氨酯热塑性弹性体，所述热塑性弹性体是按重量份将下述原料聚合物二元醇：20～100、二异氰酸酯：15～100、杂环多元醇：5～150，和少量催化剂进行反应，然后加入扩链交联剂进行扩链，熟化制得。本发明提供的耐热聚氨酯热塑性弹性体分子链中含有刚性杂萘环结构单元；以杂环多元醇改性的聚氨酯热塑性弹性体，聚合物分子链中，同时含刚性杂萘环和杂环恶唑烷酮结构单元，制备的聚氨酯弹性体具有优异的耐热性质，机械性能提高，综合性能优良。

Description

一种耐热聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐热聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法，尤其涉及一种含刚性杂环结构的耐热聚氨酯热塑性弹性体，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚氨酯弹性体是一种主链上含有氨基甲酸酯结构的高分子材料，一般由聚醚多元醇或聚酯多元醇、二异氰酸酯和扩链交联剂经逐步聚合反应而成。聚氨酯弹性体具有软硬段结构，是一种很好的弹性材料，具有优异耐高低温性、耐化学腐蚀、耐油、耐撕裂、耐辐射、耐磨，具有广泛用途。但是聚氨酯弹性体的使用温度一般不超过80℃，短期使用温度不超过120℃，限制了在较高温度下的用途。文献中利用分子结构改性，来提高其耐热性。“一种刚性聚氨酯的制备”专利技术(CN 201110330929)，公开了通过引入三官能度聚合物多元醇，使聚氨酯分子间产生化学交联来提高刚性聚氨酯弹性体的耐热性。“一种耐热聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法”专利技术(CN104017167)，公开了利用聚酯多元醇，1,5-萘二异氰酸酯和扩链剂进行反应，再将环氧树脂与聚氨酯预聚体共混，制备耐热聚氨酯热塑性弹性体。二氮杂萘酮聚合物，由于含刚性杂萘联苯环结构单元，具有优异耐热性和其它优异综合性质(高等学校化学学报，2001，22：1932-1935；高分子学报2007,(8),742-745；大连理工大学学报，2001，41:538-541)。目前未见含杂萘环聚氨酯热塑性弹性体的文献报道。本发明通过分子设计，将刚性二氮杂萘环结构引入聚氨酯弹性体分子链中，制备的聚氨酯热塑性弹性体耐热性提高，具有优良机械性质和其他综合性质。
发明内容
本发明针对现有聚氨酯热塑性弹性体耐热性不足的问题，提供了一种能用于较高温度下的聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法。本发明提供的耐热聚氨酯热塑性弹性体，制备工艺简单，所制得的弹性体综合力学性能优异，耐热性能好。
一种耐热聚氨酯热塑性弹性体，是按重量份将下述原料进行反应制得的：
聚合物二元醇  20～100
二异氰酸酯    15～100
杂环多元醇     5～150
其中，所述杂环多元醇具有通式I或II所示的结构：
式中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自甲基、甲氧基、苯基、萘基、Cl、Br或H；
式中，n是1～10的整数。
本发明所述耐热聚氨酯热塑性弹性体，式II中，n为1～10的整数。
本发明所述耐热聚氨酯热塑性弹性体式II所示杂环多元醇优选按下述方法制得：碱性条件下，使4-(4-羟基-苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(即式I中R1、R2、R3、R4同为H时的杂环多元醇)与环氧氯丙烷反应。
特别地，在氮气保护下，将4-(4-羟基-苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮500g,NaOH50～400g，和去离子水500～3000mL加入反应釜中，升温到30～80℃溶解；向反应釜中滴加环氧氯丙烷500～1500mL，滴加完毕后在30～80℃反应1.5～10h，洗涤，减压蒸出未反应的环氧氯丙烷和水，既得式II所示杂环多元醇。
本发明所述耐热聚氨酯热塑性弹性体制备原料中还包括催化剂、扩链交联剂和硅油，进一步优选所述热塑性弹性体是按重量份将下述原料进行反应制得的：
上述技术方案中，所述催化剂为辛酸亚锡、双(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和三乙烯二胺的一种或两种。
上述技术方案中，所述扩链交联剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5二甲硫基甲苯二胺、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，乙二醇、1,3-丙二醇，1,3-环己醇，1,4-环己二醇，2,2’-二甲基-1,3-丙二醇，丙三醇，1,6-己二醇，二乙醇胺和三羟甲基丙烷的一种或多种。
上述技术方案中，所述硅油优选为甲基硅油。
本发明所述耐热聚氨酯热塑性弹性体，所述聚合物二元醇的分子量为500～6000，进一步优选为600～3500。
本发明所述耐热聚氨酯热塑性弹性体，优选所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯醚二元醇和聚己内酯二醇中的一种或多种，进一步地，优选上述聚合物二元醇的分子量为500～5000。
本发明所述耐热聚氨酯热塑性弹性体，优选所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的一种或多种。
本发明所述甲苯二异氰酸酯包括可商业购得的各类甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括其异构体混合物，例如TDI-80/20、TDI-100、TDI-65/35中的至少一种。
本发明的另一目的是提供上述耐热聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。
一种耐热聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，包括下述步骤：
在反应釜中加入20～100重量份的聚合物二元醇，在50～150℃条件下抽真空脱水0.5～18h；降温至20～80℃，加入15～100重量份的二异氰酸酯，5～150重量份的杂环多元醇和0.001～5重量份的催化剂，于50～120℃搅拌反应0.5～24h，制得聚氨酯预聚体；降温至15～60℃，加入2～50重量份的扩链交联剂和0.001～5重量份的硅油，混合，倒入模具；然后经过硫化，室温熟化，制得耐热聚氨酯热塑性弹性体。
上述技术方案中，所述“硫化”可按照现有技术公开的方法进行，优选在硫化机中进行。
上述技术方案中，所述“熟化”可按照现有技术公开的方法进行，优选“熟化”为将所得产物在室温下静置。
上述技术方案中，所述催化剂为辛酸亚锡、双(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和三乙烯二胺的一种或两种。
上述技术方案中，所述扩链交联剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5二甲硫基甲苯二胺、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，乙二醇、1,3-丙二醇，1,3-环己醇，1,4-环己二醇，2,2’-二甲基-1,3-丙二醇，丙三醇，1,6-己二醇，二乙醇胺和三羟甲基丙烷的一种或多种。
本发明的有益效果为：本发明提供的耐热聚氨酯热塑性弹性体分子链中，含有刚性杂萘环结构单元；以杂环多元醇改性的聚氨酯热塑性弹性体，聚合物分子链中，同时含刚性杂萘环和杂环恶唑烷酮结构单元，制备的聚氨酯弹性体具有优异的耐热性质，机械性能提高，综合性能优良。
附图说明
图1是普通聚氨酯热塑性弹性体的红外谱图(实施例1)，特征吸收峰归属如下：
波数/cm-1 特征峰
3300 -OH的伸缩振动
2958 -CH3，-CH2的不对称伸缩振动
2273 -NCO的伸缩振动
1723 羰基的伸缩振动
1600、1507 苯环碳碳双键伸缩振动
1016 C-O-C伸缩振动
图2是杂环多元醇改性聚氨酯弹性体的红外谱图(实施例6)，特征吸收峰归属如下：
波数/cm-1 特征峰
3309 -OH的伸缩振动
2959 -CH3，-CH2的不对称伸缩振动
2275 -NCO的伸缩振动
1723 羰基的伸缩振动
1600、1508 苯环碳碳双键伸缩振动
1135 C-N伸缩振动吸收峰
从3300cm-1羟基和2275cm-1异氰酸酯吸收峰可见，原料基本反应完全。与实施例1相比，实施例6中杂环多元醇改性的聚氨酯热塑性弹性体，在1135cm-1有一个明显的C-N伸缩振动吸收峰，说明二氮杂萘环结构已经成功聚合到聚氨酯热塑性弹性体分子链上。
图3聚氨酯热塑性弹性体的热重分析(TGA)(实施例1和实施例6)。由图3可见，实施例1中制备的聚氨酯热塑性弹性体，失重5％温度为278℃，50％温度为379℃；实施例6制备的聚氨酯热塑性弹性体，失重5％温度升高到291℃，失重50％温度升高到407℃。所以由图3显示，由杂环多元醇改性的聚氨酯热塑性弹性体比未改性的聚氨酯热塑性弹性体，耐热性能显著提高。
测试仪器及方法：
红外波谱分析(FI-IR)：将样品采用溴化钾压片法进行测定，所用仪器为日本JASCO公司FT/IR-430FT-IR Spectrometer仪，扫描范围为400～4000cm-1。
热失重分析(TGA)：采用德国耐驰公司NETSCH209型热失重分析仪，测试时以氦气气氛，升温速率为10℃/min，温度测试范围30～800℃。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所使用硅油为市售甲基硅油。
下述实施例中所述式II所示杂环多元醇按下述方法制得：在氮气保护下，将4-(4-羟基-苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮500g，NaOH 130g和去离子水5000mL加入反应釜，升温到45℃溶解。然后向反应釜中滴加环氧氯丙烷1000g，滴加完毕，在50℃继续反应8h。用去离子水洗涤，减压蒸出未反应的环氧氯丙烷和水，既得式II所示杂环多元醇。
实施例1
将500g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为2000)装入反应釜，在60℃真空除水10h。降温至50℃，通氮气。加入460g MDI，加入10g二月桂酸二丁基锡。升温至150℃反应2h后，得到聚氨酯预聚体。降温至20℃，加入8g 1,4-丁二醇，5g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例2
将500g聚己内酯二醇(分子量为2500)装入反应釜，在140℃真空除水2h。降温至40℃，通氮气。加入500g IPDI，100g式I所示杂环多元醇(R1、R2、R3、R4均为H)，加入2g辛酸亚锡。升温至75℃反应3h后，得到聚氨酯预聚体。降温至20℃，加入12g 3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷，15g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例3
将500g聚氧化丙烯醚二元醇(分子量为3000)装入反应釜，在60℃真空除水10h。降温至30℃，通氮气。加入460g MDI、150g式II所示杂环多元醇，加入10g辛酸亚锡。升温至110℃反应12h后，得到聚氨酯预聚体。降温至40℃，加入28g丙三醇，20g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例4
将500g聚己内酯二醇(分子量为3200)装入反应釜，在70℃真空除水2h。降温至30℃，通氮气。加入700g TDI-100，52g式II所示杂环多元醇，加入5g辛酸亚锡。升温至60℃反应2h后，得到聚氨酯预聚体。降温至30℃，加入15g 1,3-丁二醇，10g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例5
将500g聚己内酯二醇(分子量为4500)装入反应釜，在75℃真空除水8h。降温至40℃，通氮气。加入350g TDI-80/20、180g式I所示杂环多元醇(R1、R3为甲基，R2、R4为H)，加入15g二醋酸二丁基锡。升温至120℃反应6h后，得到聚氨酯预聚体。降温至25℃，加入7g 3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷，40g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例6
将500g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为2500)装入反应釜，在80℃真空除水6h。降温至30℃，通氮气。加入700g MDI、50g式II所示杂环多元醇，加入5g二月桂酸二丁基锡。升温至90℃反应1h后，得到聚氨酯预聚体。降温至18℃，加入10g 1,3-丁二醇，25g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例7
将500g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为1500)装入反应釜，在60℃真空除水8h。降温至50℃，通氮气。加入520g HDI、100g式I所示杂环多元醇(R1、R3为苯基，R2、R4为H)，加入2g二月桂酸二丁基锡。升温至120℃反应3h后，得到聚氨酯预聚体。降温至35℃，加入12g 1,3-丙二醇，15g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例8
将500g聚丙二醇(分子量为3000)装入反应釜，在150℃真空除水1h。降温至50℃，通氮气。加入500g MDI、120g式II所示杂环多元醇，加入25g双(十二烷基硫)二丁基锡。升温至90℃反应3h后，得到聚氨酯预聚体。降温至45℃，加入12g 1,4-丁二醇，10g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例9
将500g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为2200)装入反应釜，在80℃真空除水3h。降温至40℃，通氮气。加入550g MDI、125g式II所示杂环多元醇，加入15g二醋酸二丁基锡。升温至70℃反应10h后，得到聚氨酯预聚体。降温至50℃，加入25g 1,4-环己二醇，15g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例10
将500g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为3000)装入反应釜，在80℃真空除水10h。降温至60℃，通氮气。加入630g TDI-80/20、75g式II所示杂环多元醇，加入50g二月桂酸二丁基锡。升温至130℃反应7h后，得到聚氨酯预聚体。降温至40℃，加入30g三羟甲基丙烷，25g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例11
将500g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为1800)装入反应釜，在140℃真空除水5h。降温至40℃，通氮气。加入600g IPDI、100g式I所示杂环多元醇(R1、R3为Cl，R2、R4为H)，加入80g二月桂酸二丁基锡。升温至80℃反应10h后，得到聚氨酯预聚体。降温至60℃，加入20g 3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷，10g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例12
将500g聚己内酯二醇(分子量为2500)装入反应釜，在120℃真空除水10h。降温至40℃，通氮气。加入640g MDI、85g式II所示杂环多元醇，加入8g二月桂酸二丁基锡。升温至70℃反应15h后，得到聚氨酯预聚体。降温至55℃，加入40g三羟甲基丙烷，12g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例13
将500g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为1500)装入反应釜，在80℃真空除水12h。降温至50℃，通氮气。加入580g HDI、105g式I所示杂环多元醇(R1、R2、R3、R4均为H)，加入15g二醋酸二丁基锡。升温至150℃反应10h后，得到聚氨酯预聚体。降温至25℃，加入40g 1,3-丁二醇，20g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例14
将500g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为3000)装入反应釜，在100℃真空除水3h。降温至50℃，通氮气。加入680g MDI、70g式II所示杂环多元醇，加入30g二月桂酸二丁基锡。升温至130℃反应12h后，得到聚氨酯预聚体。降温至28℃，加入35g丙三醇，35g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例15
将500g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为3000)装入反应釜，在100℃真空除水3h。降温至35℃，通氮气。加入650g MDI、75g式II所示杂环多元醇，加入20g二月桂酸二丁基锡。升温至90℃反应5h后，得到聚氨酯预聚体。降温至38℃，加入15g 1,4-丁二醇，18g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例16
将500g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为2500)装入反应釜，在140℃真空除水12h。降温至45℃，通氮气。加入550g TDI-80/20、105g式I所示杂环多元醇(R1、R3为甲基，R2、R4为H)，加入5g二醋酸二丁基锡。升温至120℃反应10h后，得到聚氨酯预聚体。降温至40℃，加入10g三羟甲基丙烷，20g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例17
将500g聚丙二醇(分子量为2500)装入反应釜，在70℃真空除水8h。降温至45℃，通氮气。加入690g MDI、60g式II所示杂环多元醇，加入20g二月桂酸二丁基锡。升温至150℃反应7h后，得到聚氨酯预聚体。降温至40℃，加入6g 1,4-环己醇，10g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例18
将500g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为8000)装入反应釜，在60℃真空除水18h。降温至55℃，通氮气。加入600g HDI、100g式I所示杂环多元醇(R1、R2、R3、R4均为H)，加入15g二月桂酸二丁基锡。升温至70℃反应10h后，得到聚氨酯预聚体。降温至30℃，加入20g丙三醇，15g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例19
将500g聚四氢呋喃醚二醇(分子量为5000)装入反应釜，在80℃真空除水15h。降温至50℃，通氮气。加入480g MDI、180g式II所示杂环多元醇，加入25g辛酸亚锡。升温至100℃反应10h后，得到聚氨酯预聚体。降温至50℃，加入5g 1,4-丁二醇，10g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。
实施例20
将500g聚丙二醇(分子量为6000)装入反应釜，在90℃真空除水8h。降温至55℃，通氮气。加入450g H12MDI、150g式I所示杂环多元醇(R1、R2、R3、R4均为H)，加入15g二醋酸二丁基锡。升温至120℃反应12h后，得到聚氨酯预聚体。降温至30℃，加入10g丙三醇，12g硅油，搅拌。倒入模具。在平板硫化仪硫化，室温熟化，得到耐热聚氨酯热塑性弹性体。

Claims (8)

1.一种耐热聚氨酯热塑性弹性体，是按重量份将下述原料进行反应制得的：
聚合物二元醇  20～100
二异氰酸酯    15～100
杂环多元醇    5～150
其中，所述杂环多元醇具有通式I或II所示的结构：
式中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自甲基、甲氧基、苯基、萘基、Cl、Br或H；
式中，n是1～10的整数。
2.根据权利要求1所述耐热聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于：所述耐热聚氨酯热塑性弹性体，是按重量份将下述原料进行反应制得的：
3.根据权利要求1所述耐热聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于：所述聚合物二元醇的分子量为500～6000。
4.根据权利要求3所述耐热聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于：所述聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯醚二元醇和聚己内酯二醇的一种或多种。
5.根据权利要求1所述耐热聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种。
6.权利要求1所述耐热聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：在反应釜中加入20～100重量份的聚合物二元醇，在50～150℃条件下抽真空脱水0.5～18h；降温至20～80℃，加入15～100重量份的二异氰酸酯，5～150重量份的杂环多元醇和0.001～5重量份的催化剂，于50～120℃搅拌反应0.5～24h，制得聚氨酯预聚体；降温至15～60℃，加入2～50重量份的扩链交联剂和0.001～5重量份的硅油，混合，倒入模具；然后经过硫化，室温熟化，制得耐热聚氨酯热塑性弹性体。
7.根据权利要求2或6所述耐热聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、双(十二烷基硫)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和三乙烯二胺的一种或两种。
8.根据权利要求2或6所述耐热聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于：所述扩链交联剂为3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5二甲硫基甲苯二胺、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇，2,3-丁二醇，乙二醇、1,3-丙二醇，1,3-环己醇，1,4-环己二醇，2,2’-二甲基-1,3-丙二醇，丙三醇，1,6-己二醇，二乙醇胺和三羟甲基丙烷的一种或多种。
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