CN1616519A

CN1616519A - 一类烯丙基醚改性不饱和聚酯及其用途

Info

Publication number: CN1616519A
Application number: CN 200410051590
Authority: CN
Inventors: 曾兆华; 杨建文; 袁慧雅; 陈用烈
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2024-09-24
Also published as: CN1269871C

Abstract

本发明提供一类如式(I)所示的烯丙基醚改性不饱和聚酯，以及这类树脂在配制保形涂料中的应用。本发明的烯丙基醚改性不饱和聚酯的特征是分子链上除了含有不饱和碳碳双键外，还同时含有烯丙氧基，因而兼具光固化和空气(氧气)固化的性能。用本发明的烯丙基醚改性不饱和聚酯配制的保形涂料具有光/空气双重固化性能，即在光引发下能发生交联聚合而固化；阴影或光照不足部位在空气中的氧气作用下也能发生交联固化。这种保形涂料主要用于已焊元件的电子线路版的涂覆保护，也可用于需要双重固化的其它场合。式(I)中的m，n及R₁～R₅的定义如说明书所述。

Description

一类烯丙基醚改性不饱和聚酯及其用途

技术领域

本发明涉及一类具有光/氧气双重固化特性的树脂——烯丙基醚改性不饱和聚酯，以及这类树脂在配制保形涂料(电子线路版保护涂料)中的应用。

背景技术

涂敷在已焊插接元件的印刷线路板上的保护性涂料通常称为保形涂料(conformal coating)。它既能使电子产品免受外界有害环境的侵蚀，如尘埃、潮气、化学药品、霉的腐蚀作用以及外物刮损、短路等人为操作错误，又可延长电子器件的寿命，提高使用的稳定性从而使电子产品的性能得到改善。

保形涂料的固化方式分为光固化、热固化、潮气固化、电固化和空气固化。光固化型的保形涂料具有固化速度快、适用于热敏性的底材、初始投资低、低挥发性溶剂含量、节省空间等优点。采用光固化保形涂料，可大大提高线路板的涂装生产效率，而且也便于对线路板进行修复和局部快速涂敷保护。但小区域阴影固化成为制约该技术向各类复杂线路板推广应用的关键问题。因此，现在研制的保形涂料都采用光、暗条件下均可固化的双重固化机理，它既可保证线路板上大部分区域迅速固化，便于后续工艺的实施，又能保证少量阴影区域在短期内固化完全，不仅提高了线路板涂装生产效率，而且保证了保形涂层的全面固化，可适用于各种复杂类型线路板的涂敷保护。常见的双重固化有光—热固化、光—潮气和光—空气固化等。潮气固化是利用空气中的潮气(水蒸气)与成膜物质中的官能团作用而发生交联反应，从而形成固化交联膜。美国专利US 5,516,812提出了一类含硅氧烷官能团的光/潮气固化保形涂料。其潮气固化是利用硅氧烷官能团与空气中的潮气(水)发生水解反应形成硅-氧-硅交联网络。另一种可用于潮气固化的反应是异氰酸酯的-NCO基团与水反应而交联，该反应的一个明显的缺点是固化过程有二氧化碳放出，其水溶液呈酸性，对金属元件有腐蚀作用。此外，潮气固化的一个共同的缺点是要空气有适当的湿度，以提供用于固化的水分子。

另一暗固化机理是热固化，通常在80℃左右的温度下处理0.5～2小时而固化。这种固化手段相对来说较容易实现，但缺点是需要加热，对于热敏感的电子线路版来说并不适合。而且还要消耗用于加热的额外能源。

光—空气双固化体系中的空气固化是利用类似于干性油的固化机理。干性油是一种不饱和长链酯，含有-CH＝CH-CH₂-CH＝CH-链节，在适当的催化剂存在下，容易被空气中的氧气氧化而交联固化。烯丙基醚结构(-O-CH₂-CH＝CH-)也具有类似的空气固化性质。美国专利US5,712,321提出把多烯丙氧基交联剂(如Santolink XI-100)及催化剂加入光固化体系中，赋予其空气固化的特性。XI-100的结构如下：

这种交联剂中的不饱和双键光固化性能较低。同时，在暗固化时，光固化组分(含丙烯酰氧基的低聚物或单体)参与空气固化的能力有限。

发明内容

本发明的目的是提供一类烯丙基醚改性不饱和聚酯，以及这类树脂在配制保形涂料(电子线路版保护涂料)中的应用。这类烯丙基醚改性不饱和聚酯分子中同时含有烯丙氧基和不饱和碳碳双键，前者赋予树脂的空气(氧气)固化性能，后者则赋予树脂的光固化性能。

本发明所提供的烯丙基醚改性不饱和聚酯具有如下式(I)所示的化学结构：

式(I)中：m＝1～10(通常为3～6)，n＝0～10(通常为1～5)；R₁为H或CH₃；R₂为H或CH₃；R₃为 R₄为或

其中i＝2～10，j＝1～25，k＝1～25。

本发明所述的烯丙基醚改性不饱和聚酯可通过利用含烯丙氧基的多元醇(含二元醇，下同)与含不饱和烃基的的多元酸和/或多元酸酐进行酯化反应而得到，其分子链中接有烯丙氧基。其典型的反应如下式所示：

上面反应方程式中，原料(II)为不饱和多元酸酐，也可以用相应的多元酸代替，其中R₁和R₂分别为氢原子或甲基。典型的原料(II)为马来酸及其酸酐、富马酸等。为调节产物的不饱和度，也可以混入适当比例的其它多元酸或酸酐，例如邻苯二甲酸或其酸酐、四氢邻苯二甲酸或其酸酐、六氢邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、丁二酸等。

上面反应方程式中，原料(III)为含有至少一个烯丙氧基和至少二个羟基的化合物，换言之也就是含烯丙氧基的二元醇或多元醇。典型的原料(III)为三羟甲基丙烷单烯丙基醚，其结构式如下：

上面反应方程式中，原料(IV)为不含烯丙氧基的二元醇或多元醇，用于调节产物的烯丙氧基含量和涂料干膜的性能。典型的原料(IV)为乙二醇、己二醇、一缩乙二醇、聚乙二醇等。

产物(I)中的m可以是1～10，以3～6较好，太小则烯丙氧基含量低，引起固化交联度不足；太大则交联度可能过高而影响干膜的柔性，且会导致树脂粘度过高。n为0～10，以1～5较好。

本发明上述所涉及的酯化反应方法及条件与一般的不饱和聚酯合成方法类似。本发明的关键是加入了含烯丙氧基的多元醇作为合成不饱和聚酯的原料之一，从而在不饱和聚酯中引入烯丙氧基。作为例子，本发明的烯丙基醚改性不饱和聚酯的合成过程为：原料(II)、原料(III)和原料(IV)与催化剂(0.1wt％～1wt％对甲苯磺酸)、阻聚剂(0.1wt％～2wt％对苯二酚或对甲氧基苯酚)置于反应釜内，所得混合物在连续搅拌下在150～200℃下加热回流2～5小时，然后把体系抽真空至20～60mmHg左右，并升温至180～200℃继续反应1-3小时。在20～60mmHg左右压力和120～180℃温度下保持0.5～2小时(以除去反应体系中的水)，从而得到目标产物(I)。整个反应在氮气或其它非反应性气体保护下进行。

本发明的烯丙基醚改性不饱和聚酯可用于制备光/空气双固化保形涂料。

在用本发明的烯丙基醚改性不饱和聚酯配制的光/空气双固化保形涂料中，所述的烯丙基醚改性不饱和聚酯作为涂料的树脂类组分，其它组分可与一般的光/空气双固化保形涂料相同。

在用本发明的烯丙基醚改性不饱和聚酯配制光/空气双固化保形涂料中，烯丙基醚改性不饱和聚酯分子所含的烯丙氧基在催化剂作用下进行空气交联反应，而不饱和聚酯链上的碳碳双键能与乙烯基醚和/或苯乙烯稀释剂配合进行光固化反应。这种双固化体系的优点是无论在光固化或空气固化条件下都能获得足够的交联，形成性能符合要求的保护干膜。

通常，用本发明的烯丙基醚改性不饱和聚酯配制光/空气双固化保形涂料主要由以下组分构成：(A)如式(I)所示的本发明的烯丙基醚改性不饱和聚酯；(B)活性稀释剂；(C)光引发剂；(D)催干剂；(E)其它助剂。除上述四种主要组分之外，必要时还可以加入其它常规的涂料助剂，如流平剂、消泡剂、触变剂、偶联剂、颜料、染料等，其用量可参照原料供应商的指引或按实际要求而定。

所述的的组分(A)是一类烯丙基醚改性不饱和聚酯。与普通不饱和聚酯相比，这类烯丙基醚改性不饱和聚酯的分子链上带有烯丙氧基。当光照时，不饱和聚酯的不饱和碳碳双键、活性稀释剂的碳碳双键和烯丙基醚的碳碳双键在光引发剂的作用下发生自由基共聚合，从而使涂料交联固化。当暴露在空气中时，烯丙氧基中氧和碳碳双键之间的次甲基-CH₂-在催化剂的作用下被空气中的氧气所氧化，形成的自由基引发聚合交联，从而使涂膜固化。组分(A)在本发明提出的光/空气双固化保形涂料的配方中的用量(重量百分数，下同)可以在35％～80％之间，较合适的用量为45％～70％。实际用量主要取决于整个体系的粘度和施工条件。

所述的组分(B)是一类活性稀释剂，含有碳碳双键，可用的活性稀释剂有丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯及其衍生物、乙烯基醚等。其中效果较好的是苯乙烯、乙烯基醚，这两类活性稀释剂容易与不饱和聚酯的碳碳双键发生自由基共聚。而乙烯基醚由于显著的低毒性、低气味特性而优先采用。组分(B)的用量可以是10％～60％，较合适的用量为25％～50％。实际用量主要取决于整个体系的粘度和施工条件。

所述的组分(C)是自由基光引发剂。所有用于光引发自由基聚合的光引发剂都可采用。典型的光引发剂如Ciba公司的IRGACURE184、IRGACURE651、DAROCUR1173等。组分(C)的用量可以是0.2％～15％，较合适的用量为1％～5％，实际用量主要取决于固化速度、所用固化光源等施工条件。

所述的组分(D)是一类空气固化催化剂，俗称催干剂。所有用于干性油及不饱和聚酯的催干剂都可采用。典型的催干剂有钴、锰等金属的环烷酸盐和异辛酸盐。该组分中除了上述催干剂外，还可以加入锆、钙、锌、钡等金属的盐类作为透干剂，作用是稳定上述催干剂及增加其效率，并使涂膜表面干燥均匀。组分(D)中的催干剂用量以金属元素占配方的百分含量计算为0.0001％～1％，较合适的用量为0.0001％～0.2％，典型的用量为0.005％左右。透干剂的用量为0.1％～2％，典型的用量为0.6％左右。

为了保证涂料成品有足够的存放时间，本发明提出的光/空气双固化保形涂料应以双包装形式存放，其中烯丙基醚改性不饱和聚酯即组分(A)作为一个包装(甲包装)存放，为了便于使用时混合，可在该包装中加入适量的组分(B)活性稀释剂，机械搅拌混合均匀，制成粘度较低的树脂溶液。另一包装(乙包装)含有组分(B)活性稀释、组分(C)光引发剂、组分(D)催干剂及透干剂，以及其他涂料助剂。把这些组分置于混合容器中，机械搅拌混合均匀。使用时按一定比例把两个包装的物料混合均匀即可得到光/空气双固化保形涂料。当采用上述的双包装保存时，可以稳定存放半年以上。当两个包装的组分混合后，置于空气中8小时左右就会凝胶；隔绝空气则可稳定存放达一星期左右。

本发明上述的光/空气双固化保形涂料，光固化的条件可以是可见光或紫外光，以紫外光较好。固化光源为可发出包含可见光或/和紫外光波长光波的光源，如中压汞灯、低压汞灯、高压汞灯、无极灯、氙灯、金属卤化物灯等，也可以使用太阳光照射固化。固化时间为0.5～1800秒，视所用光源种类和强度而定。典型的固化时间为5～60秒。

本发明上述的光/空气双固化保形涂料，空气固化的条件是常温下自然暴露于空气中，对空气湿度没有特别要求。固化时间为18～72小时，典型的固化时间为24～48小时。

具体实施方式

以下通过实施例一至实施例六对本发明的烯丙基醚改性不饱和聚酯的合成方法作进一步说明，其中所述的原料配比均为重量比。

实施例一

本例采用的原料(II)为马来酸酐，原料(III)为三羟甲基丙烷烯丙基醚，原料(IV)为聚乙二醇(400)。合成步骤为：原料(II)、原料(III)和原料(IV)按2∶1∶1的比例混合，然后与0.05克对甲苯磺酸(催化剂)、0.5克对苯二酚(阻聚剂)置于反应釜内，所得混合物在连续搅拌下在160℃下加热回流3小时，然后把体系抽真空至40mmHg，并升温至190℃继续反应2小时。40mmHg在40mmHg压力和160℃温度下保持1小时(以除去反应体系中的水)，从而得到微黄色粘稠状最终产物(I)。整个反应在氮气或其它非反应性气体保护下进行。

实施例二

本实施例与实施例一基本相同，但原料(II)、原料(III)和原料(IV)的比例为3∶2∶1。从而得到微黄色粘稠状最终产物(I)。

实施例三

本实施例与实施例一基本相同，但原料(II)、原料(III)和原料(IV)的比例为4∶3∶1。从而得到微黄色粘稠状最终产物(I)。

实施例四

本实施例与实施例一基本相同，但原料(IV)改为二缩三乙二醇，同时原料(II)、原料(III)和原料(IV)的比例为2∶1∶4。从而得到微黄色最终产物(I)。

实施例五

本实施例与实施例一基本相同，但原料(II)改为富马酸，其它原料、配比和合成步骤与实施例一相同。得到的产物性状、外观与实施例一的相似。

实施例六

本实施例与实施例一基本相同，但原料(IV)改为丁二醇，同时原料(II)、原料(III)和原料(IV)的比例为2∶1∶4。从而得到微黄色最终产物(I)。

以下通过实施例七至九进一步说明本发明的烯丙基醚改性不饱和聚酯在制备光/空气双固化保形涂料中的应用，其中所述的原料配比均为重量比。

实施例七

组分(A)树脂采用实施例一中合成的烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂；组分(B)活性稀释剂采用三乙二醇二乙烯基醚(简称DVE-3)；组分(C)光引发剂采用CIBA公司的Darocur 1173；组分(D)催干剂采用环烷酸钴。

组分(A)单独作为甲包装。组分(B)30份、组分(C)5份和组分(D)0.2份通过机械搅拌混合均匀作为乙包装。使用时以2∶1(甲包装比乙包装)的比例混合两个包装，搅拌均匀备用。

实施例八

组分(A)树脂采用实施例二中合成的烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂，其余部分以及使用方法与

实施例五相同。

实施例九

组分(A)树脂采用实施例三中合成的烯丙基醚改性不饱和聚酯树脂，其余部分以及使用方法与

实施例五相同。

实施例七到实施例九所得的涂料在2400W中压汞灯(光强37.5mW/cm²)下曝光30秒；空气固化条件为25℃下在空气中放置24小时。固化后对干膜进行性能测试。结果列于表1。测试方法见表2。表1实施例五到实施例七所得涂料的固化膜的物理机械性能测试结果(测试方法见表2)

试样光泽度冲击强度铅笔硬度附着力柔韧性表面电阻体积电阻

(60°) (kg/cm²) (级) (mm) (Ω) (Ω·cm)

紫外光固化

实施例七 104.3 20 2H 3 2 3.69×10¹³ 6.22×10¹²

实施例八 104.4 15 3H 1 2 1.6×10¹⁴ 2.45×10¹³

实施例九 104.5 15 5H 1 4 2.31×10¹³ 3.27×10¹⁴

空气固化

实施例七 106.5 40 3H 4 1 4.41×10¹¹ 9.81×10¹⁰

实施例八 107.4 45 5H 4 2 1.02×10¹¹ 5.03×10¹¹

实施例九 107.9 50 6H 2 2 3.35×10¹¹ 2.18×10¹¹

表2固化膜性能测试所采用的方法

性能方法

光泽度 GB1743-79

铅笔硬度 GB/T1730-93

附着力 GB1720-79

冲击强度 GB/T1732-93

柔韧性 GB/T1731-93

Claims

1.一类烯丙基醚改性不饱和聚酯，其结构如式(I)所示：

式(I)中：m＝1～10，n＝0～10；R₁为H或CH₃；R₂为H或CH₃；R₃为

R₄为

或其中i＝2～10，j＝1～25，k＝1～25。

2.按照权利要求1所述的烯丙基醚改性不饱和聚酯，其特征是式(I)中的m＝3～6，n＝1～5。

3.权利1或2所述的烯丙基醚改性不饱和聚酯在制备光/空气双固化保形涂料中的应用。

4.按照权利要求3所述的应用，其特征是所述的烯丙基醚改性不饱和聚酯的用量占涂料组分总量的35％～80％wt。