CN104529762A - 一种快干型双固化树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快干型双固化树脂，其分子结构如式（Ⅰ）所示：其中R为-CH=CH-或

Description

一种快干型双固化树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光固化用合成树脂，尤其涉及一种快干型紫外光-氧气双固化树脂的制备及应用。
背景技术
紫外光固化技术是一项节能和环保型新技术，具有经济、节省能源、保护生态等特点，被称为“绿色技术”。但是目前的紫外光固化时间过长，仍需要进一步缩短以适用于工业化生产。同时目前广泛使用的紫外光固化树脂中的单体和预聚物的刺激性和腐蚀性较高，对人体危害性较大。另外，现有的紫外光固化涂料中稀释单体含有大量挥发性有机化合物，且在某些应用场合时会出现随着涂层厚度增加，涂膜起皱现象明显的现象。
发明内容
本发明提供了一种快干型紫外光-氧气双固化树脂，该树脂不仅能够在现有基础上进一步加快固化速度，同时采用支化预聚物，在保证树脂多官能度的前提下，解决了随着涂层厚度增加、固化后涂膜出现起皱的问题，拓宽了实际应用范围，固化后涂膜性能优异，可作为光纤涂层使用。
本发明的一种快干型双固化树脂，其分子结构如式(Ⅰ)所示：
其中R为-CH＝CH-或
本发明所述快干型双固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在催化剂存在条件下，将亚麻油酸缓慢加入到70-90℃的GMA中，在N2氛围下，升温至120-140℃，反应2-4h，得到式(Ⅱ)所示预聚物：
(2)将式(Ⅱ)所示预聚物缓慢加入不饱和酸酐中，加热至70-80℃，反应2-4h，得到式(Ⅲ)所示预聚物：
其中R为-CH＝CH-或
不饱和酸酐为马来酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的一种或两种的混合物；
(3)在催化剂存在条件下，将式(Ⅲ)所示预聚物缓慢加入到70-90℃的GMA中，在N2氛围下，升温至120-140℃，反应2-4h，过滤得到式(Ⅰ)所示预聚物。
所述步骤(1)中，亚麻油酸与GMA摩尔比1:1-1.3。
所述步骤(2)中，不饱和酸酐的酸酐基团与式(Ⅱ)所示预聚物的羟基基团摩尔比为1-1.2:1。
所述步骤(3)中，式(Ⅲ)所示预聚物的羧基基团与GMA的摩尔比为1:1-1.3。
所述步骤(1)和步骤(3)中，催化剂选自乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、1-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的一种或几种；所述催化剂用量占反应原料总质量的0.5％-1.5％，步骤(1)中所述反应原料为亚麻油酸和GMA，步骤(3)中所述反应原料为式(Ⅲ)所示预聚物和GMA。
本发明的快干型双固化树脂可作为光纤涂层应用。
本发明的制备方法中，步骤(1)是亚麻油酸的羧基基团与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基团进行酯化反应；步骤(2)是步骤(1)中产物的羟基基团与不饱和酸酐反应；步骤(3)是步骤(2)中产物的羧基基团与GMA的环氧基团进行酯化反应，从而得到一种快干型双固化树脂。
本发明所制备的快干型双固化树脂，树脂结构中含有丙烯酸酯双键(可紫外光自由基固化)和不饱和脂肪酸(可氧气固化或热固化)，为一种多官能度的高活性双固化树脂。在传统双固化树脂中，随着预聚物官能度的增加，固化速度加快，可是固化膜硬而脆，起皱现象明显。本发明采用不饱和酸酐接枝反应，解决了随着涂膜厚度增加导致涂膜起皱明显的现象，固化膜具有较高的柔韧性与附着力，作为光纤用双固化涂层使用，性能优异。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
(1)在500ml的烧瓶中加入1mol的GMA，加入占该步骤反应原料总质量1％的乙酰丙酮铝，搅拌，升温至80℃后加入0.8mol的亚麻油酸，氮气保护，升温至130℃反应3h，得到式(Ⅱ)所示预聚物；
(2)在500ml的烧瓶中加入0.8mol马来酸酐，升温至50℃，将第1步合成的含0.8mol OH基团的式(Ⅱ)所示预聚物缓慢加入马来酸酐中，升温至80℃反应2h，得到如式(Ⅲ)所示预聚物；
(3)在500ml烧瓶中加入1mol GMA，加入占该步骤反应原料总质量1％的乙酰丙酮铝，搅拌，升温至80℃后加入第2步合成的含0.8molCOOH基团的式(Ⅲ)所示预聚物，氮气保护，升温至130℃反应3h，最终产物经过滤后得到双固化树脂。
将制备的产物与光引发剂混合后涂于玻璃板上，厚度控制在10μm左右，在功率为3KW紫外光灯下进行UV固化，测量表干时间，然后置于空气中进行氧气固化，测量实干时间，双固化树脂性能测试结果见表1。
实施例2
(1)在500ml的烧瓶中加入1mol的GMA，加入占该步骤反应原料总质量0.5％的1-甲基咪唑，搅拌，升温至80℃后加入1mol的亚麻油酸，氮气保护，升温至130℃反应3h，得到式(Ⅱ)所示预聚物；
(2)在500ml的烧瓶中加入1mol烯丙基琥珀酸酐，升温至60℃，将第1步合成的含1mol OH基团的式(Ⅱ)所示预聚物缓慢加入烯丙基琥珀酸酐中，升温至80℃反应2h，得到如式(Ⅲ)所示预聚物；
(3)在500ml烧瓶中加入1mol GMA，加入占该步骤反应原料总质量0.5％的1-甲基咪唑，搅拌，升温至80℃后加入第2步合成的含1molCOOH基团的式(Ⅲ)所示预聚物，氮气保护，升温至130℃反应3h，最终产物经过滤后得到双固化树脂。
将制备的产物与光引发剂混合后涂于玻璃板上，厚度控制在20μm左右，在功率为3KW紫外光灯下进行UV固化，测量表干时间，然后置于空气中进行氧气固化，测量实干时间，双固化树脂性能测试结果见表1。
表1双固化树脂性能测试结果
表干时间(s) 实干时间(h) 附着力(级) 硬度(H) 柔韧性(mm)
实施例1 2 0.5 2 3 1
实施例2 3 0.7 2 3 1
从表1的测试结果可以看出，本发明的双固化树脂在UV下2-3s即可实现表干，且固化膜的附着力和柔韧性等性能已达到光纤用涂层要求。

Claims (8)

1.一种快干型双固化树脂，其分子结构如式(Ⅰ)所示：
其中R为-CH＝CH-或
2.权利要求1所述快干型双固化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在催化剂存在条件下，将亚麻油酸缓慢加入到70-90℃的GMA中，在N2氛围下，升温至120-140℃，反应2-4h，得到式(Ⅱ)所示预聚物：
(2)将式(Ⅱ)所示预聚物缓慢加入不饱和酸酐中，加热至70-80℃，反应2-4h，得到式(Ⅲ)所示预聚物：
其中R为-CH＝CH-或
不饱和酸酐为马来酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的一种或两种的混合物；
(3)在催化剂存在条件下，将式(Ⅲ)所示预聚物缓慢加入到70-90℃的GMA中，在N2氛围下，升温至120-140℃，反应2-4h，过滤得到式(Ⅰ)所示预聚物。
3.如权利要求2所述快干型双固化树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，亚麻油酸与GMA摩尔比1:1-1.3。
4.如权利要求2所述快干型双固化树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，不饱和酸酐的酸酐基团与式(Ⅱ)所示预聚物的羟基基团摩尔比为1-1.2:1。
5.如权利要求2所述快干型双固化树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，式(Ⅲ)所示预聚物的羧基基团与GMA的摩尔比为1:1-1.3。
6.如权利要求2所述快干型双固化树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(3)中，催化剂选自乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、1-甲基咪唑和1,2-二甲基咪唑中的一种或几种。
7.如权利要求6所述快干型双固化树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂用量占反应原料总质量的0.5％-1.5％。
8.权利要求1所述的或者采用权利要求2-7任一项所述方法制备得到的快干型双固化树脂作为光纤涂层的应用。
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