CN105859921B - 一种紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂及其制造方法 - Google Patents

一种紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本技术属于树脂合成领域。涉及一种紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂及其制造方法。该方法具体包括如下步聚：将单羟基丙烯酸酯、羟基丙烯酸树脂、阻聚剂、有机溶剂混合，搅拌升温至45‑50℃，搅拌状态下缓慢均匀加入五氧化二磷，搅拌升温至70‑90℃反应3小时，检测酸值至基本稳定，加入总质量30‑60%的丙烯酸酯活性稀释剂，升温减压蒸馏出有机溶剂，得丙烯酸酯活性稀释剂稀释的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂。本发明将丙烯酸磷酸酯接支于丙烯酸树脂，制得丙烯酸磷酸酯改性的丙烯酸树脂，综合了丙烯酸树脂的低收缩性与磷酸基团的附着促进性。可以用作难附着底材的主体树脂，具有优异的附着力。

Description

一种紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂及其制造方法
技术领域
本发明属于树脂合成领域。涉及一种紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂及其制造方法。
背景技术
辐射固化是利用紫外光或电子束引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成固态材料的一种先进材料表面处理技术。它具有快干、节能和环境友好等特点。近年来随着人们节能环保意识的增强，辐射固化产品品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，势头发展迅猛。由于紫外光固化比电子束固化成本低，紫外光固化普及率远远大于电子束固化。
紫外光固化树脂是一种在紫外光线照射后，在较短时间内引发碳碳双键先打开后聚合，进而交联固化的低聚物。由于固化速度快、涂层收缩应变大大滞后交联固化过程，紫外光固化树脂中碳碳双键密度大，涂层的收缩率一般会比较大，所以使得收缩内应力得不到及时释放，导致了附着力的下降。纯丙烯酸树脂低聚物具有良好的柔韧性、极好的耐黄变性和耐溶剂性，由于其收缩率低，故对各种基材都有较好的附着力。甲基丙烯酸磷酸酯是一类常用的附着力促进剂，适用于铜、铁、铝、木材、塑料等各种底材，特别是对铜、铁、铝等金属基材的附着有明显促进效果，这是因为磷酸基团的强极性与基材产生了强烈的化学键合作用。但甲基丙烯酸磷酸酯具有较高的酸值，一般添加量不能过多，过多会影响涂层的耐水性。
中国专利CN103012634B公开了一种紫外光固化的磷酸酯改性丙烯酸酯低聚物及其制备方法。将含阻聚剂和抗氧剂的羟基丙烯酸酯在搅拌下加入五氧化二磷，在105-110℃反应4小时后，测量体系酸价大于250mgKOH/g,时，得到反应产物紫外光固化丙烯酸磷酸酯。此类低聚物一般用作涂料附着力促进剂，添加量一般不超过配方的5%，否则会大幅降低涂层耐水性。
发明内容
本发明为一种紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂及其制造方法，与现有技术相比较，具有如下优点和创新：
本发明将丙烯酸磷酸酯接支于丙烯酸树脂，制得丙烯酸磷酸酯改性的丙烯酸树脂。综合了丙烯酸树脂的低收缩性与磷酸基团的强极性，丙烯酸树脂的低收缩性降低了树脂固化后涂层的收缩内应力，磷酸基团的强极性提高了涂层对底材的附着力，二种附着促进效果保证了树脂的高附着力。可以用作难附着底材的主体树脂，具有优异的附着力。
本发明紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂，是由五氧化二磷、单羟基丙烯酸酯、羟基丙烯酸树脂反应而得，其结构如下式表示：
其中m为聚合℃，10≤m≤50。
本发明所指树脂合成过程包括反应步骤为：将单羟基丙烯酸酯、羟基丙烯酸树脂，阻聚剂，有机溶剂混合，搅拌升温至45-50℃，搅拌状态下缓慢均匀加入五氧化二磷，搅拌升温70-90℃反应3小时，检测酸值至基本稳定，加入总质量30-60%的丙烯酸酯活性稀释剂，升温减压蒸馏出有机溶剂，得丙烯酸酯活性稀释剂稀释的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂。本发明所指树脂合成过程可以用下列化学反应式表达：
以上所述的单羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯。
以上所述的单羟基丙烯酸酯与五氧化二磷的摩尔比为2:1至2.5:1。
以上所述的羟基丙烯酸树脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸等丙烯酸丙烯酸酯类单体在过氧化物引发下共聚而成的。
以上所述的羟基丙烯酸树脂依照常规方法事先测定羟值，根据五氧化二磷与羟基丙烯酸树脂羟值按计算摩尔比1:1至1:2确定加入量。
以上所述的有机溶剂选用醋酸丁酯、二甲苯、甲苯等，加入有机溶剂可以减小体系粘度，缩短反应时间，使反应顺利进行。
以上所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基对甲酚的一种或互配物。
以上所述的阻聚剂添加量为丙烯酸酯单体质量的0.2%-1%
以上所述的丙烯酸酯活性稀释剂为：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等丙烯酸酯类单体。
具体实施方式
实施例一：在3000 mL三口烧瓶中加入1150g羟基丙烯酸树脂、68.7g甲基丙烯酸羟乙酯，650g甲苯，0.95g对羟基苯甲醚，搅拌升温至45-50℃，搅拌状态下缓慢均匀加入五氧化二磷25g，搅拌升温至70-90℃反应3小时，检测酸值至基本稳定，加入总质量800g甲基丙烯酸羟乙酯，升温减压蒸馏出有机溶剂，得甲基丙烯酸羟乙酯稀释的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂。
实施例二：
在3000 mL三口烧瓶中加入800g羟基丙烯酸树脂、68.7g甲基丙烯酸羟乙酯，650g甲苯，0.95g对羟基苯甲醚，搅拌升温至45-50℃，搅拌状态下缓慢均匀加入五氧化二磷25g，搅拌升温至70-90℃反应3小时，检测酸值至基本稳定，加入总质量800g甲基丙烯酸羟乙酯，升温减压蒸馏出有机溶剂，得甲基丙烯酸羟乙酯稀释的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂。
实施例三：
在3000 mL三口烧瓶中加入1500g羟基丙烯酸树脂、68.7g甲基丙烯酸羟乙酯，650g甲苯，0.95g对羟基苯甲醚，搅拌升温至45-50℃，搅拌状态下缓慢均匀加入五氧化二磷25g，搅拌升温至70-90℃反应3小时，检测酸值至基本稳定，加入总质量800g甲基丙烯酸羟乙酯，升温减压蒸馏出有机溶剂，得甲基丙烯酸羟乙酯稀释的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂。
实施例四：
在3000 mL三口烧瓶中加入1150g羟基丙烯酸树脂、68.7g甲基丙烯酸羟乙酯，650g甲苯，0.95g对羟基苯甲醚，搅拌升温至45-50℃，搅拌状态下缓慢均匀加入五氧化二磷25g，搅拌升温至70-90℃反应3小时，检测酸值至基本稳定，加入总质量800g1，6-己二醇二丙烯酸酯，升温减压蒸馏出有机溶剂，得1，6-己二醇二丙烯酸酯稀释的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂。
将上述实施例合成所得的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂在指定条件下紫外光固化，进行相关性能测试，测试结果如下：
实施例树脂 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 测试方法
粘℃（涂4杯，25℃）S 90 68 106 113 GB/T1723-1993
附着力(级) 0 0 0 0 GB9286-1998
耐水性(48h) 0 无变化 无变化 无变化 GB1733-1993
耐碱性(24h) 0 无变化 无变化 无变化 GB9265-1988
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (7)

1.一种紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，其是由五氧化二磷、单羟基丙烯酸酯、羟基丙烯酸树脂反应而得，其主要结构如下式表示：
其中m为聚合度，10≤m≤50。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂的制造方法，其特征在于，包括如下反应步骤：将单羟基丙烯酸酯、羟基丙烯酸树脂，阻聚剂，有机溶剂混合，搅拌升温至45-50℃，搅拌状态下缓慢均匀加入五氧化二磷，搅拌升温至70-90℃反应3小时，检测酸值至基本稳定，加入总质量30-60%的丙烯酸酯活性稀释剂，升温减压蒸馏出有机溶剂，得丙烯酸酯活性稀释剂稀释的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸树脂。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的单羟基丙烯酸酯与五氧化二磷的摩尔比为2:1至2.5:1。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的羟基丙烯酸树脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸在过氧化物引发下共聚而成的。
5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的羟基丙烯酸树脂依照常规方法事先测定羟值，按五氧化二磷与羟基丙烯酸树脂羟值的摩尔比为1:1至1:2确定加入量。
6.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基对甲酚的一种或互配物。
7.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯活性稀释剂为：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
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