CN110511318B - 一种甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂的方法，在特定的溶液体系中，将特定的改性剂甲基丙烯酸磷酸酯和丙烯酸树脂的前体混合，在预定的温度下分段聚合，其中依次包括以下步骤：1)将二甲苯，醋酸丁酯按比例投入反应釜配成溶液；2)将步骤1中的溶液升温至130～135℃；3)将甲基丙烯酸酯、羟基丙烯酸单体、功能性单体、甲基丙烯酸磷酸酯和4/5～7/8的引发剂混合，在3～4h内向步骤2中的130～135℃的溶液滴加完成，然后保温1～1.5h；4)加入余下的引发剂，然后保温1.5～2h，得到甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用新材料生产改性丙烯酸树脂的方法，具体涉及甲基丙烯酸磷酸酯一步合成改性丙烯酸树脂的方法。
背景技术
甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂具有非常优异的附着力、耐水性、耐化学性和防盐雾性。甲基丙烯酸磷酸酯的引入，提高了它与一些较难附着的金属(不锈钢、铝材)的附着力；此外，端基磷酸酯增加了与基材的咬合性，从而使得耐盐雾得以提高。丙烯酸树脂合成的涂料综合性能较好，光泽度好，成本较低，但是其耐候性、耐化学性等都需要提高。用甲基丙烯酸磷酸酯来改性丙烯酸树脂，能使得树脂的优异性都得以体现，而且价格合宜，有广阔的市场空间。
中国专利201610226405.0所述的磷酸酯改性丙烯酸树脂中需要先合成丙烯酸树脂，然后再与磷酸酯及羟基丙烯酸单体反应。生产工艺比较复杂，本申请通过在特定的溶液体系中，采用一步式反应工艺，控制引发剂逐次加入量，得到分子量均匀的改性丙烯酸树脂，本发明的方法操作简单，易于操作，并且得到的树脂分子量均匀。
发明内容
本发明提供了一种甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂的方法，在特定的溶液体系中，将特定的改性剂甲基丙烯酸磷酸酯和丙烯酸树脂的前体混合，在预定的温度下分段聚合，其中依次包括以下步骤：1)将二甲苯，醋酸丁酯按比例投入反应釜配成溶液；2)将步骤1中的溶液升温至130～135℃；3)将甲基丙烯酸酯、羟基丙烯酸单体、功能性单体、甲基丙烯酸磷酸酯和4/5～7/8的引发剂混合，在3～4h内向步骤2中的130～135℃的溶液滴加完成，然后保温1～1.5h；4)加入余下的引发剂，然后保温1.5～2h，得到甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂。
具体的方案如下：
一种甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
1)将二甲苯，醋酸丁酯按比例投入反应釜中配成溶液；
2)将步骤1的溶液升温至130～135℃；
3)将甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、羟基丙烯酸单体、功能性单体、和4/5～7/8的引发剂混合，在3～4h内向步骤2的130～135℃的溶液滴加完成，然后保温1～1.5h；
4)加入余下的引发剂，然后保温1.5～2h，得到甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂。
进一步的，步骤1的溶剂中二甲苯、醋酸丁酯的重量用量比例是70:30～75:25。
进一步的，各原料重量份，甲基丙烯酸磷酸酯1～2重量份、溶剂40重量份、甲基丙烯酸酯20～30重量份、功能性单体15～20重量份、羟基丙烯酸单体10～12、引发剂0.5重量份。
进一步的，功能性单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯或它们以任意比例的混合物。
进一步的，甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们以任何比例的混合物。
进一步的，羟基丙烯酸单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或它们以任何比例的混合物。
进一步的，引发剂选自二叔戊酯过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯或它们以任何比例的混合物。
进一步的，所述甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂是甲基丙烯酸磷酸酯在引发剂的作用下和丙烯酸羟基单体、甲基丙烯酸酸酯以及功能单体共聚而成，外观为透明液体，分子量5000～8000。
本发明具有如下有益效果：
1)、发明人无数次试验发现，在特定的溶液体系下，即二甲苯，醋酸丁酯混合溶液的体系下，将甲基丙烯酸酯、羟基丙烯酸单体、功能性单体、甲基丙烯酸磷酸酯和引发剂混合加入其中，能够实现一次共聚得到均匀的甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂，避免了以往两步合成的复杂工艺，直接一次共聚完成。
2)、引入新材料甲基丙烯酸磷酸酯，能够为甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂提供优异的附着力，满足客户要求。
3)、申请人发现，首次加入4/5～7/8引发剂，反应一段时间后加入余下的引发剂继续反应，能够提高树脂的附着力，原因可能是通过控制反应速度，避免反应过快导致原料剩余以及产物分子量不均匀导致附着力下降。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
1)将二甲苯，醋酸丁酯按70:30重量比例投入反应釜；
2)将溶液升温至130℃；
3)将20重量份甲基丙烯酸酯、15重量份甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸磷酸酯1重量份、丙烯酸羟基乙酯10重量份和0.5重量份过氧化苯甲酸叔丁酯的7/8混合，在3h内向40重量份的130℃的溶液里滴加完成，然后保温1h；
4)加入余下的过氧化苯甲酸叔丁酯，然后保温1.5h，得到甲基丙烯酸磷酸酯改性的丙烯酸树脂。
实施例2
1)将二甲苯，醋酸丁酯按75:25重量比例投入反应釜；
2)将溶液升温至135℃；
3)将30重量份甲基丙烯酸酯、20重量份甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸磷酸酯2重量份、丙烯酸羟丙酯12重量份和0.5重量份过氧化苯甲酸叔丁酯的4/5混合，在4h内向135℃的溶液里滴加完成，然后保温1.5h；
4)加入余下的过氧化苯甲酸叔丁酯，然后保温1.5h，得到甲基丙烯酸磷酸酯改性的丙烯酸树脂。
实施例3
1)将二甲苯，醋酸丁酯按72:28重量比例投入反应釜；
2)将溶液升温至133℃；
3)将28重量份甲基丙烯酸酯、18重量份甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸磷酸酯2重量份、甲基丙烯酸羟乙酯12重量份和0.5重量份过氧化苯甲酸叔丁酯的5/6混合，在4h内向133℃的溶液里滴加完成，然后保温1.5h；
4)加入余下的过氧化苯甲酸叔丁酯，然后保温2h，得到甲基丙烯酸磷酸酯改性的丙烯酸树脂。
对比例1
将步骤1中的溶剂替换为二甲苯，其他步骤与实施例3相同。
对比例2
将步骤1中的溶剂替换为醋酸丁酯，其他步骤与实施例3相同。
对比例3
将磷酸酯改性剂替换为MAP丙烯酸磷酸酯2重量份，其他步骤与实施例3相同。
对比例4
步骤3中加入全部的引发剂0.5重量份过氧化苯甲酸叔丁酯，保温3h，省去步骤4，其他步骤与实施例3相同。
实验与数据
对实施例1-3和得到的甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂进行检测，检测结果如下表所示：经检测，实施例1-3都能达到性能要求，优选实施例3，而对比例1-2合成的甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂分子量过高影响冲击性能，而对比例3中的附着力并未达到要求，对比例4中的丙烯酸树脂有残留单体未反应导致分子量不均匀，导致性能不佳。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
1）将二甲苯，醋酸丁酯按比例投入反应釜中配成溶剂；
2）将步骤1的溶剂升温至130~135℃；
3）将甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、羟基丙烯酸单体、功能性单体、和4/5~7/8的引发剂混合，在3~4h内向步骤2的130~135℃的溶剂滴加完成，然后保温1~1.5h；所述功能性单体选自甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯或它们以任意比例的混合物；
4）加入余下的引发剂，然后保温1.5~2h，得到甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，步骤1的溶剂中二甲苯、醋酸丁酯的重量用量比例是70:30~75:25。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种甲基丙烯酸磷酸改性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，各原料重量份，甲基丙烯酸磷酸酯1~2重量份、溶剂40重量份、甲基丙烯酸酯20~30重量份、功能性单体15~20重量份、羟基丙烯酸单体10~12、引发剂0.5重量份。
4.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们以任何比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，羟基丙烯酸单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或它们以任何比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，引发剂选自二叔戊酯过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯或它们以任何比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸磷酸酯改性丙烯酸树脂是甲基丙烯酸磷酸酯在引发剂的作用下和丙烯酸羟基单体、甲基丙烯酸酸酯以及功能单体共聚而成，其外观为透明液体，其分子量为5000~8000。
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