CN101173030A - 一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101173030A CN101173030A CNA2007100310474A CN200710031047A CN101173030A CN 101173030 A CN101173030 A CN 101173030A CN A2007100310474 A CNA2007100310474 A CN A2007100310474A CN 200710031047 A CN200710031047 A CN 200710031047A CN 101173030 A CN101173030 A CN 101173030A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- solid content
- acrylic resin
- monomer
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 27
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 title claims description 22
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 claims description 12
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 abstract description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 abstract description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract 3
- FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacrylic acid Chemical compound OC(=C)C(O)=O FEWFXBUNENSNBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 abstract 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 abstract 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical class COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 8
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLCAYQIMSMPEBW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-hydroxy-2-methylidenebutanoate Chemical compound COC(=O)C(=C)C(C)O VLCAYQIMSMPEBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012711 chain transfer polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 3
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYJUXSGXHHPBTK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-(3-chloro-2-methylphenyl)propanenitrile Chemical compound CC1=C(Cl)C=CC=C1CC(Cl)C#N YYJUXSGXHHPBTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARKJDMOAOIQWOJ-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=C1.[B](F)F Chemical compound C1=CC=CC=C1.[B](F)F ARKJDMOAOIQWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical group CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 241000345420 miki group Species 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明是一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，属涂料制造业。它采用末端带可聚合双健的甲基丙烯酸酯类大分子单体与乙烯类单体共聚得到接枝结构羟基丙烯酸树脂。该树脂性能优良、粘度小、固含量可达80％以上，能节约有机溶剂、降低环境污染、避免引入硫醇的气味。本发明包括如下步骤：(A)在合成树脂的共聚乙烯类单体中加入甲基丙烯酸酯类大分子单体，用量为1－20％；(B)共聚乙烯类单体包括10－35％甲基丙烯酸烷基酯、10－40％甲基丙烯酸羟烷基酯、1－10％不饱和羧酸及0－50％其它乙烯类单体；(C)在反应器中加入溶剂，导入氮气加热升温到回流温度，经保温、补加引发剂和溶剂，冷却后再与3倍溶剂混合，又经脱色、减压蒸馏获得成品。
Description
【技术领域】：
本发明是采用大分子单体法制备接枝型超高固含量羟基丙烯酸树脂，在溶剂的存在下，通过加入自由基引发剂聚合制备获得，属有机高分子涂料制造业。
【背景技术】：
在涂料工业中，丙烯酸树脂具有许多优良的特性(耐候性、化学稳定性好等)而被广泛应用。传统溶剂型丙烯酸树脂受到水性、高固体分、粉末、光固化等与环境友好品种的竞争，市场份额逐步减少。而在传统溶剂型树脂基础上发展起来的高固体分丙烯酸树脂则得到了高速发展。与传统溶剂型涂料相比，高固体分丙烯酸树脂大大降低了涂料体系中有机挥发物的含量，节约了固化能耗，同时它又具有颜色浅、保光、保色和耐候性佳，施工方便等特性，已成为高档涂料树脂的一个重要品种。传统的丙烯酸树脂是采用乙烯类单体经自由基聚合得到的线性聚合物，在较高浓度下分子间缠结严重，具有较大的运动阻力，表现为较高的流动粘度，从而给其直接的应用带来困难。另外分子结构中的一些活性官能团由于被长链所包覆，因位阻原因导致反应活性降低。目前市场推广的高固体分羟基丙烯酸树脂，固含量一般在60％-70％，且合成过程中广泛使用硫醇类链转移剂以降低树脂分子量，产品中硫醇臭味难以除去。众所周知，接枝聚合物是实现高分子材料功能化的重要手段之一。接枝结构聚合物具有较小的流体力学体积，其溶液粘度较低。所以制备接枝结构的羟基丙烯酸树脂，可以明显提高固含量，降低有机溶剂使用量。其制备方法主要有三种，大分子单体法、偶合法和活性中心法，近年来，大分子单体用于合成梳形聚合物的新方法，引人注目。大分子单体是末端含可聚合基团的线性聚合物，通过大分子单体的共聚可以非常方便地获得支链分子量均一的接枝共聚物。大分子单体既是一种聚合物，同时又是单体具有可聚合的功能，一般地说，它们是主链末端带有双键(或羟基、羧基)等聚合性官能团的、分子量为数千至数万的预聚物。大分子单体的合成一般包括：预聚物的制备和末端官能团的引入。制备预聚物可采用自由基链转移聚合法和活性聚合法，如原子转移自由基聚合(ATRP)、基团转移聚合(GTP)等。而催化链转移聚合(Catalytic Chain TransferPolymerization，CCTP)采用高效链转移催化剂(II价或III价钴配合物)，在温和反应条件下一步制备得到末端带双键的甲基丙烯酸酯类大分子单体。因此，在近几年得到了广泛关注。另外，中国江苏三木集团于2003年6月19日申请了一项名为“改良的羟基丙烯酸树脂”的发明专利，专利号03131971.8，公开日2004年1月28日，公开号CN1470539A。该发明提供一种耐溶剂、耐油性优良的羟基丙烯酸树脂，它包括甲基丙烯酸单体、丙烯酸单体和苯乙烯，引发剂、溶剂共聚反应，所述共聚单体中至少有一种为含羟基单体，其特征在于所说共聚反应中还有3～10％(重量)的丙烯腈/或5～12％丙烯酸甲酯，3～10％的甲基丙烯酸异丁酯和/或1.5～5％甲基丙烯酸环己酯功能单体。使共聚得到的羟基丙烯酸树脂具有很强的耐油性(如0#柴油、90#汽油等)和耐溶剂性(如丁醇、酯酸丁酯等)，耐油及耐溶剂特殊要求。该发明的特点是耐油、耐溶剂，工艺简单、生产成本低。本发明就是在汲取已有技术的优点并克服已有技术的弱点下另辟蹊径独创地推出一个简便方法。它操作简单、反应条件温和，且具有更多的优越性，这就是本发明研制和成功的背景。
【发明内容】：
本发明的目的是提供一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，它是采用末端带可聚合双键的甲基丙烯酸酯类大分子单体与乙烯类单体共聚得到接枝结构羟基丙烯酸树脂。该接枝结构涂料树脂性能优良且粘度较小，其固含量可达80％以上，能有效降低使用过程中有机溶剂含量，降低对环境的污染，并避免产品中引入硫醇的臭味。
一、技术方案：
本发明解决技术问题的技术方案是这样的：
一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(A)、在合成丙烯酸树脂的共聚乙烯类单体中加入甲基丙烯酸酯类大分子单体，其用量占单体总量(物质的量)的1-20％；
(B)、共聚乙烯类单体包括质量百分比为10-35％的甲基丙烯酸烷基酯、10-40％的甲基丙烯酸羟烷基酯、1-10％的不饱和羧酸以及0-50％其它乙烯类单体；
(C)、在反应器中加入溶剂，边导入氮气边加热升温到回流温度，将共聚乙烯类单体、大分子单体和自由基引发剂的混合物用滴液漏斗4小时内加入到反应器中，滴完后保温1小时，然后再将部分引发剂和溶剂补加到反应器中保温2小时，自然冷却后与3倍体积溶剂混合，通过一根5cm高度的硅胶柱脱色，最后减压蒸馏除去部分溶剂调节固含量后获得成品。它的第二个发明特点是在于甲基丙烯酸烷基酯选用含碳原子1～4个的烷基酯；甲基丙烯酸羟烷基酯选用含碳原子1～3个的羟烷基酯。它的第三个发明特点是在于使用的是末端带可聚合双键的甲基丙烯酸酯大分子单体，用量为单体总量(物质的量)的5～15％。它的第四个发明特点是在于使用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰以及叔戊基过氧化物其中的一种。它的第五个发明特点是所加入的溶剂为乙酸丁酯、正丁醇及二甲苯其中的一种或两种以上的混合物。
二、主要化学反应：
第一步：合成大分子单体
第二步：制备接枝共聚物
三、参加反应的物质结构、性质及来源
(1)、甲基丙烯酸烷基酯
通式：
性质：无色易挥发液体，并具有强辣味，易燃
液体，微溶于水，溶于乙醇等.
来源：德国·德固萨公司
(2)、甲基丙烯酸羟烷基酯
通式：
性质：无色透明易流动液体，溶于普通有机溶剂。与水混溶。
来源：德国·德固萨公司
(3)、αβ-不饱和羧酸
通式：
性质：无色透明液体，有刺激性气味，对皮肤、眼睛有强烈刺激
作用，易溶于水、醇类、酯类、蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能燃烧爆炸，与氧化剂能发生强烈反应，易自聚。
来源：美国·沙多玛公司
(4)、其它乙烯类单体
通式：苯乙烯
性质：无色油状液体，有芳香气味，高折光性，能溶于醇和醚，不溶于水。
来源：日本·三菱公司
(5)、自由基引发剂
1)偶氮二异丁腈
结构式：
性质：白色晶体、有毒、易燃，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，甲苯和苯胺等。
来源：国药集团化学试剂有限公司
2)叔丁基过氧化物
结构式：
性质：无色或浅黄色透明液体，常用的自由基聚合引发剂，远离热源和明火。防止日光直射。与还原剂、促进剂、有机物、可燃物及强酸隔离储存。
来源：国药集团化学试剂有限公司
3)过氧化苯甲酰
结构式：
性质：白色结晶粉末、稍有气味、微溶于水。溶于乙醚、丙酮、氯仿和苯，易燃烧，能爆炸。
来源：国药集团化学试剂有限公司
4)叔戊基过氧化物
结构式：
性质：无色透明液体，常用的自由基聚合引发剂，半衰期数据：0.1小时半衰期：150℃，1小时半衰期：128℃，10小时半衰期：108℃。
来源：国药集团化学试剂有限公司
(6)、溶剂
3)乙酸丁酯
分子式：CH3COOC4H9
性质：澄清微香的可燃性液体。微溶于水、溶于乙醇、乙醚和苯等。
来源：国药集团化学试剂有限公司
2)正丁醇
分子式：CH3CH2CH2CH2OH
性质：无色液体，有酒的气味，溶于水、能与乙醇和乙醚混溶。
来源：国药集团化学试剂有限公司
3)二甲苯
结构式：
性质：无色透明易挥发的液体，有芬香气味，有毒！不溶于水、溶于乙醇和乙醚。
四、应用性能检测
在相同配套及工艺下，更换清漆主体树脂，对比清漆性能。清漆配方为：
| 成分 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 |
| 树脂 | 78 | 78 | 78 |
| AF-01-50 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| Y-20-50 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| 1％催干剂 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| S01 | 3.25 | 3.25 | 3.25 |
| X | 5.5 | 5.5 | 5.5 |
| B | 4 | 4 | 4 |
| UV-201-40 | 3.75 | 3.75 | 3.75 |
| 合计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 清漆/C-60 | 2.5/1 | 2.5/1 | 2.5/1 |
备注：a、2005C铝粉漆：C-60＝6∶1，NO：6300稀释到14s左右喷涂，膜厚8～10um。，自干5～10分钟罩清漆。
b、清漆用NO：7600稀释到16s左右喷涂，膜厚25～30um，喷完后流平5～10分钟，70℃×30min烘烤，室温干燥3d后检测性能。
基本性能测试结果如下：
| 序号 | 试验项目 | 试验方法 | 标准值 | 实施例1清漆 | 实施例2清漆 | 对比例1清漆 |
| 一、树脂指标 | ||||||
| 1 | 外观 | 目测 | 澄清透明粘稠液体，无可见杂质 | 半透明粘稠液体，无可见杂质 | 澄清透明粘稠液体，无可见杂质 | 澄清透明粘稠液体，无可见杂质 |
| 2 | 色度 | BZ\FF\SZ-01 | ≤1 | ≤1 | ≤1 | ≤1 |
| 3 | 固含 | BZ\FF\SZ-02(140℃×2h) | 70±5 | 80.0 | 85.0 | 68.0 |
| 4 | 粘度 | BZ\FF\SZ-04 | Z～Z4 | Z2～Z3 | Z2～Z3 | Z2～Z3 |
| 5 | 细度 | BZ\FF\SZ-05 | ≤5um | ≤5um | ≤5um | ≤5um |
| 6 | 羟基含量(理论) | BZ\FF\SZ-13 | 4.2％ | 4.2％ | 4.2％ | |
| 7 | ||||||
| 二、施工性能 | ||||||
| 8 | 稀释比例 | 2.5∶1 | 2.5∶1 | 2.5∶1 | ||
| 9 | 活化期 | 8h | ＞8h | ＞8h | ＞8h | |
| 三、干燥速度 | ||||||
| 10 | 下线硬度 | 三菱铅笔 | 2B无痕 | 2B无痕 | 2B无痕 | 2B无痕 |
| 11 | 最终硬度 | 三菱铅笔 | F无痕 | F无痕 | F无痕 | F无痕 |
| 12 | 冲击 | 低温 | 20 | ≥20 | ≥20 | ≥20 |
| 常温 | 25 | ≥25 | ≥25 | ≥25 | ||
| 四、涂膜性能 | ||||||
| 1、外观效果 | ||||||
| 12 | 光泽(60°/20°) | 光泽仪 | ≥100/93(银白底) | 109/94.4 | 105/93.8 | 110/96.7 |
| 13 | 外观 | 目测 | 丰满 | 丰满 | 丰满 | |
| 2、机械性能 | ||||||
| 14 | 附着力 | 2005c铝粉漆湿碰湿 | 100％ | 100％ | 100％ | 100％ |
| 3、耐化学品性能 | ||||||
| 15 | 耐酸性 | 0.05N硫酸24小时 | 无起泡脱落 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 16 | 耐碱性 | 0.1N NaOH24小时 | 无起泡脱落 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 17 | 耐混合二甲苯 | 8次 | 无起泡脱落 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
| 18 | 耐挥发油 | 浸泡0.5小时 | 无起泡脱落 | 无变化 | 无变化 | 轻微失光，黄变 |
| 19 | 耐汽油性 | 浸泡24小时 | 无起泡脱落、失光、变软 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
五、发明优点：
1)本发明提供了一种采用甲基丙烯酸酯类大分子单体通过自由基共聚制备接枝型超高固含量羟基丙烯酸树脂的简便方法。
2)该方法操作简单、反应条件温和，所合成树脂固含量可达80％以上。
3)合成树脂性能优良且粘度较小。
4)该方法能有效降低使用过程中有机溶剂含量，降低对环境的污染，并避免产品中引入硫醇的臭味。
【附图说明】：
附图1为本发明制备工艺流程图。
【具体实施方式】：
下面给出三个实施例和一个对比例来进一步了解本发明制备方法的工艺过程和性能对比。
实施例1
甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸丁酯(BMA)/甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)大分子单体(Macromonomer-1)的制备：MMA100g/HEMA 130g/BMA 160g与167g乙酸丁酯、1.95g AIBN、78.5mgCOPhBF(二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴酸(II)盐)混合均匀后加入反应瓶中，在氮气氛下75℃加热搅拌，反应5h。产物固含量65％，转化率93％。GPC结果Mn＝3097，Mw/Mn＝1.75。
三口烧瓶中加入60g乙酸丁酯和1.5gAIBN，待引发剂溶解完全升温至75℃，然后将所得Macromonomer-1溶液300g与31.5g苯乙烯(St)、31.5g丙烯酸羟乙酯(HEA)、36.75g丙烯酸甲酯(MA)、5.25g丙烯酸(AA)混合均匀后通过恒压滴液漏斗4h缓慢滴加到烧瓶中，保温1h后补加15g乙酸丁酯和0.25g AIBN，保温2h。自然冷却后与3倍体积乙酸丁酯混合通过一根5cm高度的硅胶柱脱色，然后减压蒸馏除去溶剂调节固含量为80％。所得树脂溶液GPC结果Mn＝4508，Mw/Mn＝2.60。利用THERMO HAAKE公司RS600旋转流变仪测得其粘度为3.2Pa·s。
实施例2
MMA/BMA/HEMA大分子单体(Macromonomer-2)的制备：MMA100g/HEMA 130g/BMA 160g与167g乙酸丁酯、1.95g AIBN、100mgCOPhBF混合均匀后加入反应瓶中，在氮气氛下75℃加热搅拌，反应5h。产物固含量62％，转化率89％。GPC结果Mn＝1581，Mw/Mn＝1.56。
三口烧瓶中加入60g乙酸丁酯和1.5g AIBN，待引发剂溶解完全升温至75℃，然后将所得Macromonomer-2溶液300g与31.5g St、31.5g HEA、36.75g MA、5.25g AA混合均匀后通过恒压滴液漏斗4h缓慢滴加到烧瓶中，保温1h后补加15g乙酸丁酯和0.25g AIBN，保温2h。自然冷却后与3倍体积乙酸丁酯混合通过一根5cm高度的硅胶柱脱色，然后减压蒸馏除去溶剂调节固含量为85％。所得树脂溶液GPC结果Mn＝2355，Mw/Mn＝2.15。利用THERMO HAAKE公司RS600旋转流变仪测得其粘度为3.6Pa·s。
对比例1
与110g乙酸丁酯、1.95g AIBN、100mg COPhBF混合均匀后加入反应瓶中，在氮气氛下75℃加热搅拌，反应5h。产物固含量62％，转化率89％。GPC结果Mn＝1581，Mw/Mn＝1.56。
三口烧瓶中加入110g乙酸丁酯和2.75g AIBN，待引发剂与链转移剂溶解完全升温至75℃，然后将MMA 54g/HEMA 70g/BMA 86g与31.5g St、31.5g HEA、36.75g MA、5.25g AA、2.75g巯基乙醇混合均匀后通过恒压滴液漏斗4h缓慢滴加到烧瓶中，保温1h后补加25g乙酸丁酯、0.40g AIBN和0.40g巯基乙醇，保温2h。测得固含量为68％。所得树脂溶液GPC结果Mn＝2389，Mw/Mn＝2.08。利用THERMO HAAKE公司RS600旋转流变仪测得其粘度为3.5Pa·s。
Claims (5)
1.一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(A)、在合成丙烯酸树脂的共聚乙烯类单体中加入甲基丙烯酸酯类大分子单体，其用量占单体总量(物质的量)的1-20％；
(B)、共聚乙烯类单体包括质量百分比为10-35％的甲基丙烯酸烷基酯、10-40％的甲基丙烯酸羟烷基酯、1-10％的不饱和羧酸以及0-50％其它乙烯类单体；
(C)、在反应器中加入溶剂，边导入氮气边加热升温到回流温度，将共聚乙烯类单体、大分子单体和自由基引发剂的混合物用滴液漏斗4小时内加入到反应器中，滴完后保温1小时，然后再将部分引发剂和溶剂补加到反应器中保温2小时，自然冷却后与3倍体积溶剂混合，通过一根5cm高度的硅胶柱脱色，最后减压蒸馏除去部分溶剂调节固含量后获得成品。
2.根据权利要求1所述的一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征是在于甲基丙烯酸烷基酯选用含碳原子1～4个的烷基酯；甲基丙烯酸羟烷基酯选用含碳原子1～3个的羟烷基酯。
3.根据权利要求1或2所述的一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征是在于使用的是末端带可聚合双键的甲基丙烯酸酯大分子单体，用量为单体总量(物质的量)的5～15％。
4.根据权利要求1所述的一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征是在于使用的自由基引发剂为偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰以及叔戊基过氧化物其中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法，其特征是所加入的溶剂为乙酸丁酯、正丁醇及二甲苯其中的一种或两种以上的混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100310474A CN101173030B (zh) | 2007-10-20 | 2007-10-20 | 一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100310474A CN101173030B (zh) | 2007-10-20 | 2007-10-20 | 一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101173030A true CN101173030A (zh) | 2008-05-07 |
| CN101173030B CN101173030B (zh) | 2012-01-25 |
Family
ID=39421796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007100310474A Expired - Fee Related CN101173030B (zh) | 2007-10-20 | 2007-10-20 | 一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101173030B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102161770A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-08-24 | 汤汉良 | 一种快干羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法与用途 |
| CN102174146A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-09-07 | 汤汉良 | 一种常温干燥型丙烯酸树脂水分散体及其制备方法与用途 |
| CN102702438A (zh) * | 2012-05-09 | 2012-10-03 | 中山大桥化工集团有限公司 | 一种快干耐候型高固体份丙烯酸树脂及其制备方法 |
| US20130316234A1 (en) * | 2011-01-06 | 2013-11-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Modifier for polyvinylidene fluoride, binder resin composition for battery, electrode for secondary battery and battery |
| CN108129921A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-06-08 | 东莞市恩雨实业有限公司 | 用于塑料玩具的环保油漆 |
| KR20190118198A (ko) * | 2017-03-01 | 2019-10-17 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 전착성 코팅 조성물 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1109725C (zh) * | 1999-11-09 | 2003-05-28 | 复旦大学 | 一种高固含量丙烯酸树脂涂料及其制备方法 |
| CN1206251C (zh) * | 2003-03-06 | 2005-06-15 | 华南理工大学 | 高固含量丙烯酸酯微乳液及其制备方法和应用 |
-
2007
- 2007-10-20 CN CN2007100310474A patent/CN101173030B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130316234A1 (en) * | 2011-01-06 | 2013-11-28 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Modifier for polyvinylidene fluoride, binder resin composition for battery, electrode for secondary battery and battery |
| CN103429628A (zh) * | 2011-01-06 | 2013-12-04 | 三菱丽阳株式会社 | 聚偏氟乙烯用改性剂、电池用粘合剂树脂组合物、二次电池用电极及电池 |
| CN103429628B (zh) * | 2011-01-06 | 2017-05-24 | 三菱丽阳株式会社 | 聚偏氟乙烯用改性剂、电池用粘合剂树脂组合物、二次电池用电极及电池 |
| CN102161770A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-08-24 | 汤汉良 | 一种快干羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法与用途 |
| CN102161770B (zh) * | 2011-01-13 | 2012-12-26 | 汤汉良 | 一种快干羟基丙烯酸树脂水分散体及其制备方法与用途 |
| CN102174146A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-09-07 | 汤汉良 | 一种常温干燥型丙烯酸树脂水分散体及其制备方法与用途 |
| CN102702438A (zh) * | 2012-05-09 | 2012-10-03 | 中山大桥化工集团有限公司 | 一种快干耐候型高固体份丙烯酸树脂及其制备方法 |
| CN102702438B (zh) * | 2012-05-09 | 2014-09-10 | 中山大桥化工集团有限公司 | 一种快干耐候型高固体份丙烯酸树脂及其制备方法 |
| KR20190118198A (ko) * | 2017-03-01 | 2019-10-17 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 전착성 코팅 조성물 |
| KR102274191B1 (ko) | 2017-03-01 | 2021-07-06 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 전착성 코팅 조성물 |
| CN108129921A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-06-08 | 东莞市恩雨实业有限公司 | 用于塑料玩具的环保油漆 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101173030B (zh) | 2012-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101914185B (zh) | 一种羟基丙烯酸树脂水分散体及用其制备的水性涂料 | |
| CN101173030B (zh) | 一种超高固含量羟基丙烯酸树脂的制备方法 | |
| CN101407568A (zh) | 一种高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN113354769B (zh) | 一种植物油基亲水性聚合物水分散体及其制备方法和应用 | |
| CN113307918B (zh) | 一种植物油基聚丙烯酸酯非离子乳液及其制备方法和应用 | |
| CN102702438B (zh) | 一种快干耐候型高固体份丙烯酸树脂及其制备方法 | |
| CN101967211A (zh) | 光固化用低分子量聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN113214420B (zh) | 一种植物油基聚丙烯酸酯阴离子乳液及其制备方法和应用 | |
| CN101967213A (zh) | 低分子量带有羧基的聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法 | |
| GB2053934A (en) | Aqueous coating compositions | |
| CN102230301B (zh) | 阳离子苯丙类表面施胶剂的制备方法 | |
| CN112724311A (zh) | 一种超高固含的羟基丙烯酸聚合物及其制备方法、应用 | |
| CN114891166A (zh) | 一种有机硅油复合丙烯酸乳胶及其制备方法 | |
| CN115124657B (zh) | 一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN109456442B (zh) | 一种低溶剂、室温快干型羟基丙烯酸分散体及其制备方法 | |
| CN107602759B (zh) | 一种含氟的水性光固化丙烯酸酯化聚丙烯酸酯树脂的制备方法 | |
| CN1063814C (zh) | 一种施胶增效剂的制造方法 | |
| CN105482043B (zh) | 一种丙烯酸酯聚合物、制备方法及其用途 | |
| CN105542077A (zh) | 磷酸酯类钝化剂组合物及包含其的水性漆组合物 | |
| EP2075322A1 (en) | Triglyceride macromonomers | |
| CN106752314B (zh) | 一种uv固化油墨 | |
| CN117986496B (zh) | 一种高生物基丙烯酸树脂分散体及其制备方法、应用 | |
| US8383752B2 (en) | Method of making triglyceride macromonomers | |
| JP2623206B2 (ja) | 顔料分散剤 | |
| JP4294765B2 (ja) | 常温硬化性塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120125 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |