CN107383119B - 一种采用烷基葡萄糖苷酯合成改性丙烯酸酯乳液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物，以及采用该化合物制备的改性丙烯酸酯乳液及压敏胶。本发明采用无水葡萄糖合成烷基葡萄糖苷，再与马来酸酐反应制得可聚合乳化剂烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物，利用所述化合物与传统乳化剂复配，进而制得改性丙烯酸酯乳液及压敏胶。本发明以可再生葡萄糖为原料，合成的烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物环保且可生物降解，制得的改性丙烯酸酯乳液压敏胶VOC含量低、耐水性强、粘结性能优异。

Description

一种采用烷基葡萄糖苷酯合成改性丙烯酸酯乳液的方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其是涉及一种烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物，以及采用该化合物制备的改性丙烯酸酯乳液及压敏胶。
背景技术
丙烯酸酯乳液压敏胶是一类VOC含量低、制备工艺简单且具有良好耐水性、耐候性等优良性能的环保型胶黏，被广泛应用于包装，汽车，电动和通信工业，医疗行业，建筑工业等领域。然而，丙烯酸酯乳液仍存在耐水性差、高温稳定性差等不足。通过乳化剂改性能够在一定程度上对丙烯酸酯乳液进行优化。
在聚合反应中，乳化剂起着重要的作用。乳化剂常选用具有优良表面活性的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)，但烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂可降解性差、毒性大；且常规乳化剂以物理吸附方式附着在乳胶粒表面，发生迁移造成乳胶膜的耐水性下降，对乳液性能和应用产生不良影响。研究发现用环保型可聚合型乳化剂对丙烯酸酯乳液进行改性，可以有效解决传统乳化剂迁移问题导致的乳胶膜耐水性差以及乳化剂不可分解的缺陷。
取代壬基酚聚氧乙烯醚的乳化剂有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、葡萄糖苷酯等。随国家环保法规的日益严格和人们环保意识的逐渐增强，葡萄糖苷酯因其原料天然可再生的优点受到重视。若烷基多葡糖苷酯含有双键结构，它便具有表面活性剂单体的属性，并可以与其它乙烯基单体发生聚合反应。而可聚合乳化剂单独应用于乳液聚合时，体系稳定性较差，聚合凝胶率较大，因此需要与传统乳化剂复合使用。然而将这些可聚合乳化剂与传统乳化剂复配使用难度较高，不易实现工业化。
发明内容
为了克服上述目前采用传统乳化剂制备丙烯酸酯乳液压敏胶的缺陷，本发明提供了一种环保型可聚合乳化剂，该可聚合乳化剂为烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物。并用所述烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物制备出改性丙烯酸酯乳液。所述改性丙烯酸酯乳液制得的压敏胶具有良好的耐水性和粘接性能。
本发明采用无水葡萄糖合成烷基葡萄糖苷，再与马来酸酐反应制得可聚合乳化剂烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物，利用所述烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物与传统乳化剂复配，进而制得改性丙烯酸酯乳液及压敏胶。丁基葡萄糖苷马来酸酯与丙烯酸酯类单体通过双键共聚到丙烯酸酯主链上，形成网状结构，提高了乳液型丙烯酸酯压敏胶的耐水性和粘接性能。
本发明提供了一种烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物，所述化合物具有以下结构，
Figure 774607DEST_PATH_IMAGE001
其中，R为丙基或丁基，n为1～3。
优选地，R为丁基。
当R为丁基时，所述烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物的制备方法包括以下步骤：
（1）丁基葡萄糖苷的合成：将正丁醇和无水葡萄糖加入到反应容器中混合，将浓硫酸滴加到反应容器中并搅拌；其中，正丁醇与无水葡萄糖的摩尔比为4:1～8:1；将上述混合物在N2保护下于95℃～105℃搅拌反应4～6h；用斐林试剂检测反应终点，反应结束后，加入NaOH溶液中和过量的浓硫酸，减压蒸馏除去正丁醇，得到黄色粘稠液体丁基葡萄糖苷。
（2）丁基葡萄糖苷马来酸酯化合物的合成：由步骤（1）中得到丁基葡萄糖苷与马来酸酐，于77℃～82℃搅拌5～6h得到产品丁基葡萄糖苷马来酸酯，其中丁基葡萄糖苷与马来酸酐摩尔比为1:2。
优选地，无水葡萄糖滴加时间为30～60min，分5-8次加入。
优选地，浓硫酸占无水葡萄糖质量的0.1%～0.4%。
本发明还涉及一种合成改性丙烯酸酯乳液的方法，所述方法包括以下步骤，将所述的烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物和传统乳化剂混合形成复配乳化剂；将复配乳化剂与水混合均匀得到混合物；将软单体、硬单体和功能单体混合均匀，其中软单体为丙烯酸丁酯、硬单体为甲基丙烯酸甲酯，功能单体为丙烯酸；单体混合均匀后加入到复配乳化剂和水的混合物中形成预乳液；将预乳液搅拌30min后降低搅拌速度备用；将引发剂溶于水中形成引发剂水溶液，将缓冲剂溶于水中形成缓冲剂水溶液；将8%～20%的预乳液升温至70℃，在机械搅拌转速600～1000r/min的条件下，均匀滴加10%～30%引发剂水溶液和30%～50%缓冲剂水溶液；滴加完后保温至乳液泛蓝光，升温至80℃，在3h～4h内均匀滴加剩余的预乳液、引发剂水溶液及缓冲剂水溶液；升温至90℃并保温1h，再降温至40℃出料；用氨水调节pH至中性，用100目滤网过滤出料，得到所述改性丙烯酸酯乳液。
优选地，所述传统乳化剂为OP-10和SDS，烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物与传统乳化剂的质量比为：烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物:OP-10:SDS=0.5～3:0～1.5:0～1。
优选地，复配乳化剂占单体总质量的2%～3.5%，软单体和硬单体质量比为6:1～9:1，功能单体为软硬单体总质量的1.5%～2%。
优选地，所述引发剂为KPS，且KPS占单体总质量的0.3%～0.5%；所述缓冲剂为碳酸氢钠，且碳酸氢钠占单体总质量的0.3%。
本发明还涉及所述的改性丙烯酸酯乳液在制备压敏胶中的应用，将所述的改性丙烯酸酯乳液涂覆在基材上，烘干后形成压敏胶膜。
本发明的总步骤为：
（1）烷基葡萄糖苷的合成：将正丁醇或正丙醇和无水葡萄糖加入到反应容器中混合，将浓硫酸滴加到反应容器中并搅拌；其中，正丁醇或正丙醇与无水葡萄糖的摩尔比为4:1～8:1；将上述混合物在N2保护下于95℃～105℃搅拌反应4～6h；用斐林试剂检测反应终点，反应结束后，加入NaOH溶液中和过量的浓硫酸，减压蒸馏除去正丁醇或正丙醇，得到黄色粘稠液体烷基葡萄糖苷。
（2）烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物的合成：由步骤（1）中得到烷基葡萄糖苷与马来酸酐，于77℃～82℃搅拌5～6h得到产品烷基葡萄糖苷马来酸酯，其中烷基葡萄糖苷与马来酸酐摩尔比为1:2。
（3）改性丙烯酸酯乳液合成：将步骤（2）得到的烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物和传统乳化剂OP-10、SDS混合形成复配乳化剂，质量比为：烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物:OP-10:SDS=0.5～3:0～1.5:0～1；将复配乳化剂与水混合均匀得到混合物；将软单体、硬单体和功能单体混合均匀，其中软单体为丙烯酸丁酯、硬单体为甲基丙烯酸甲酯，功能单体为丙烯酸；单体混合均匀后加入到复配乳化剂和水的混合物中形成预乳液；将预乳液搅拌30min后降低搅拌速度备用；将引发剂溶于水中形成引发剂水溶液，将缓冲剂溶于水中形成缓冲剂水溶液，所述引发剂为KPS，且KPS占单体总质量的0.3%～0.5%，所述缓冲剂为碳酸氢钠，且碳酸氢钠占单体总质量的0.3%；将8%～20%的预乳液升温至70℃，在机械搅拌转速600～1000r/min的条件下，均匀滴加10%～30%引发剂水溶液和30%～50%缓冲剂水溶液；滴加完后保温至乳液泛蓝光，升温至80℃，在3h～4h内均匀滴加剩余的预乳液和引发剂水溶液及缓冲剂水溶液；升温至90℃并保温1h，再降温至40℃出料；用氨水调节pH至中性，用100目滤网过滤出料，得到所述改性丙烯酸酯乳液。
（4）丙烯酸酯乳液压敏胶的制备：将步骤（3）中得到的改性丙烯酸酯乳液涂覆在基材上烘干后形成压敏胶膜。
本发明的反应方程式为：
Figure 554867DEST_PATH_IMAGE002
。
本发明的积极效果：本发明采用无水葡萄糖为原料合成的可聚合乳化剂减少了可降解性差、毒性大的烷基酚聚氧乙烯醚类乳化剂的使用，符合绿色化工可持续发展的要求；采用烷基葡萄糖苷马来酸酯做聚合乳化剂，得到的改性丙烯酸酯乳液压敏胶在保证粘结性能的同时，可通过烷基葡萄糖苷马来酸酯与聚合单体交联形成网状结构，能有效弥补乳液压敏胶耐水性差的缺陷，制得的丙烯酸酯乳液压敏胶VOC含量低、用途广、操作方便、可生物降解、绿色环保、对环境友好、耐水性能好、粘结性能优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例中所使用的无水葡萄糖购于天津市永大化学试剂有限公司。
实施例1
（1）丁基葡萄糖苷的合成：将229.4g正丁醇和111.6g无水葡萄糖混合加入到含有转子、温度计、回流冷凝管以及油水分离器的250ml四口烧瓶中，其中无水葡萄糖分6次在40min内滴加完；将0.12g浓硫酸滴加到反应容器中并搅拌；将混合物在N2保护下于105℃搅拌反应4h；用斐林试剂检测反应终点，反应结束后，加入0.098g NaOH中和过量的浓硫酸至pH为7，减压蒸馏除去过量的正丁醇，得到黄色粘稠液体丁基葡萄糖苷。
（2）丁基葡萄糖苷马来酸酯的合成：向步骤（1）中得到的丁基葡萄糖苷中加入121.52g马来酸酐，于79℃搅拌6h得到产品丁基葡萄糖苷马来酸酯。
（3）改性丙烯酸酯乳液合成：将0.56g步骤（2）中得到的丁基葡萄糖苷马来酸酯、1.11g OP-10、0.83g SDS混合溶于30ml去离子水中作为复配乳化剂，快速搅拌使复配乳化剂均匀地溶解在250ml烧杯中；然后将63g丙烯酸丁酯、7g甲基丙烯酸甲酯、1.5g丙烯酸混合，搅拌均匀后，通过恒压滴液漏斗缓慢加入到复配乳化剂和水的混合物中，形成预乳液；然后将预乳液搅拌30min后降低搅拌速度备用；0.143g KPS溶于30g水中形成引发剂水溶液，0.21g碳酸氢钠溶于20g水中形成缓冲剂水溶液；取10%的预乳液加入四口烧瓶，升温至70℃，机械搅拌转速600r/min；通过恒压滴液漏斗滴入30%的引发剂水溶液和50%缓冲剂水溶液，30min内均匀加完后保温至乳液泛蓝光；升温80℃，通过恒压滴液漏斗在3h内加入剩余预乳液、引发剂水溶液及缓冲剂水溶液；升温90℃并保温1h，再降温至40℃出料；用氨水调节pH至中性，用100目滤网过滤出料，得到改性后的丙烯酸酯乳液。
（4）改性丙烯酸酯乳液压敏胶的制备：将步骤（3）中得到的丙烯酸酯乳液均匀涂覆在牛皮纸上，烘干后形成基材为牛皮纸的压敏胶。
实施例2
（1）丁基葡萄糖苷的合成：将275.28g正丁醇和111.6g无水葡萄糖混合加入到含有转子、温度计、回流冷凝管以及油水分离器的250ml四口烧瓶中，其中无水葡萄糖分7次在30min内滴加完，将0.18g浓硫酸滴加到反应容器中并搅拌；将混合物在N2保护下于100℃搅拌反应5h；用斐林试剂检测反应终点，反应结束后，加入0.147g NaOH中和过量的浓硫酸至pH为7.3，减压蒸馏除去过量的正丁醇，得到黄色粘稠液体丁基葡萄糖苷。
（2）丁基葡萄糖苷马来酸酯的合成：向步骤（1）中得到的丁基葡萄糖苷中加入121.52g马来酸酐，于77℃搅拌5h得到产品丁基葡萄糖苷马来酸酯；
（3）改性丙烯酸酯乳液合成：将0.2975g步骤（2）中得到的丁基葡萄糖苷马来酸酯、0.8925g OP-10、0.595g SDS混合溶于30ml去离子水中作为复配乳化剂，快速搅拌使复配乳化剂均匀地溶解在250ml烧杯中；然后将61.25g丙烯酸丁酯、8.75g甲基丙烯酸甲酯、1.4g丙烯酸混合，搅拌均匀后通过恒压滴液漏斗缓慢加入到复配乳化剂和水的混合物中，形成预乳液；然后将预乳液搅拌30min后降低搅拌速度备用；0.2856g KPS溶于30g水中形成引发剂水溶液，0.2142g碳酸氢钠溶于20g水中形成缓冲剂水溶液；取20%的预乳液加入四口烧瓶，升温至70℃，机械搅拌转速1000r/min；通过恒压滴液漏斗滴入20%的引发剂水溶液和40%缓冲剂水溶液，30min内均匀加完后保温至乳液泛蓝光；升温80℃，通过恒压滴液漏斗在3.3h内加入剩余预乳液、引发剂水溶液及缓冲剂水溶液；升温90℃并保温1h，再降温至40℃出料；用氨水调节pH至中性，用100目滤网过滤出料，得到改性后的丙烯酸酯乳液。
（4）改性丙烯酸酯乳液压敏胶的制备：将步骤（3）中得到的丙烯酸酯乳液均匀涂覆在牛皮纸上，烘干后形成基材为牛皮纸的压敏胶。
实施例3
（1）丁基葡萄糖苷的合成：将183.52g正丁醇和111.6g无水葡萄糖混合加入到含有转子、温度计、回流冷凝管以及油水分离器的250ml四口烧瓶中，其中无水葡萄糖分8次在55min内滴加完，将0.06g浓硫酸滴加到反应容器中并搅拌；将混合物在N2保护下于95℃搅拌反应5h；用斐林试剂检测反应终点，反应结束后，加入0.049g NaOH中和过量的浓硫酸至pH为7.3，减压蒸馏除去过量的正丁醇，得到黄色粘稠液体丁基葡萄糖苷。
（2）丁基葡萄糖苷酯的合成：向步骤（1）中得到的丁基葡萄糖苷中加入121.52g马来酸酐，于80℃搅拌5.5h得到产品丁基葡萄糖苷马来酸酯。
（3）改性丙烯酸酯乳液合成：将0.485g步骤（2）中得到的丁基葡萄糖苷马来酸酯、0.485g OP-10、0.48g SDS混合溶于30ml去离子水中作为复配乳化剂，快速搅拌使复配乳化剂均匀地溶解在250ml烧杯中；然后将62.22g丙烯酸丁酯、7,78g甲基丙烯酸甲酯、2.45g丙烯酸混合，搅拌均匀后通过恒压滴液漏斗缓慢加入到复配乳化剂和水的混合物中，形成预乳液；然后将预乳液搅拌30min后降低搅拌速度备用；0.2536g KPS溶于30g水中形成引发剂水溶液，0.2147g碳酸氢钠溶于20g水中形成缓冲剂水溶液；取15%的预乳液加入四口烧瓶，升温至70℃，机械搅拌转速800r/min；通过恒压滴液漏斗滴入10%的引发剂水溶液和30%缓冲剂水溶液，30min内均匀加完后保温至乳液泛蓝光；升温80℃，通过恒压滴液漏斗在4h内加入剩余预乳液、引发剂水溶液及缓冲剂水溶液；升温90℃并保温1h，再降温至40℃出料；用氨水调节pH至中性，用100目滤网过滤出料，得到改性后的丙烯酸酯乳液。
（4）改性丙烯酸酯乳液压敏胶的制备：将步骤（3）中得到的丙烯酸酯乳液均匀涂覆在牛皮纸上，烘干后形成基材为牛皮纸的压敏胶。
实施例4
（1）丁基葡萄糖苷的合成：将367.04g正丁醇和111.6g无水葡萄糖混合加入到含有转子、温度计、回流冷凝管以及油水分离器的250ml四口烧瓶中，其中无水葡萄糖分5次在60min内滴加完，将0.24g浓硫酸滴加到反应容器中并搅拌；将混合物在N2保护下于103℃搅拌反应5.5h；用斐林试剂检测反应终点，反应结束后，加入0.196g NaOH中和过量的浓硫酸至pH为8，减压蒸馏除去过量的正丁醇，得到黄色粘稠液体丁基葡萄糖苷。
（2）丁基葡萄糖苷马来酸酯的合成：向步骤（1）中得到丁基葡萄糖苷中加入121.52g马来酸酐，于82℃搅拌5.2h得到产品丁基葡萄糖苷马来酸酯。
（3）改性丙烯酸酯乳液合成：将2.1639g步骤（2）中得到的丁基葡萄糖苷马来酸酯溶于30ml去离子水中作为乳化剂 ，快速搅拌使乳化剂均匀地溶解在250ml烧杯中；然后将60g丙烯酸丁酯、10g甲基丙烯酸甲酯、2.13g丙烯酸混合，搅拌均匀后通过恒压滴液漏斗缓慢加入到乳化剂和水的混合物中，形成预乳液；然后将预乳液搅拌30min后降低搅拌速度备用；0.36g KPS溶于30g水中形成引发剂水溶液，0.2164g碳酸氢钠溶于20g水中形成缓冲剂水溶液；取8%的预乳液加入四口烧瓶，升温至70℃，机械搅拌转速900r/min；通过恒压滴液漏斗滴入10%的引发剂水溶液和30%缓冲剂水溶液，30min内均匀加完后保温至乳液泛蓝光；升温80℃，通过恒压滴液漏斗在3.6h内加入剩余预乳液、引发剂水溶液及缓冲剂水溶液；升温90℃并保温1h，再降温至40℃出料。用氨水调节pH至中性，用100目滤网过滤出料，得到改性后的丙烯酸酯乳液。
（4）改性丙烯酸酯乳液压敏胶的制备：将步骤（3）中得到的丙烯酸酯乳液均匀涂覆在牛皮纸上，烘干后形成基材为牛皮纸的压敏胶。
上述实施例 1～4制得的丁基葡萄糖苷马来酸酯作为可聚合乳化剂，与常规乳化剂按一定比例复配使用，用于制备改性丙烯酸酯乳液压敏胶，经测试可知，所制得丙烯酸酯乳液压敏胶，能达到企业使用标准。且改性后的丙烯酸酯乳液压敏胶，耐水性有了显著提高，且更为绿色环保。各实施例的压敏胶膜粘结性能如下表所示。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
初粘性（球号） 10 8 9 8
持粘性/h 20.6 19.3 20.9 18.4
剥离强度（N/m） 368.4 355 362.6 372.3
虽然以上描述了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方案做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物，其特征在于：所述化合物具有以下结构，
Figure 357022DEST_PATH_IMAGE001
其中，R为丙基或丁基，n为1～3。
2.根据权利要求1所述的烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物，其特征在于：R为丁基。
3.权利要求2所述的烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
（1）丁基葡萄糖苷的合成：将正丁醇和无水葡萄糖加入到反应容器中混合，将浓硫酸滴加到反应容器中并搅拌；其中，正丁醇与无水葡萄糖的摩尔比为4:1～8:1；将上述混合物在N2保护下于95℃～105℃搅拌反应4～6h；用斐林试剂检测反应终点，反应结束后，加入NaOH溶液中和过量的浓硫酸，减压蒸馏除去正丁醇，得到黄色粘稠液体丁基葡萄糖苷；
（2）丁基葡萄糖苷马来酸酯化合物的合成：由步骤（1）中得到丁基葡萄糖苷与马来酸酐，于77℃～82℃搅拌5～6h得到产品丁基葡萄糖苷马来酸酯，其中丁基葡萄糖苷与马来酸酐的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求3所述的烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物的制备方法，其特征在于：无水葡萄糖滴加时间为30～60min，分5-8次加入。
5.根据权利要求3所述的烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物的制备方法，其特征在于：浓硫酸占无水葡萄糖质量的0.1%～0.4%。
6.一种合成改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤，将权利要求1所述的烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物和传统乳化剂混合形成复配乳化剂；将复配乳化剂与水混合均匀得到混合物；将软单体、硬单体和功能单体混合均匀，其中软单体为丙烯酸丁酯、硬单体为甲基丙烯酸甲酯，功能单体为丙烯酸；单体混合均匀后加入到复配乳化剂和水的混合物中形成预乳液；将预乳液搅拌30min后降低搅拌速度备用；将引发剂溶于水中形成引发剂水溶液，将缓冲剂溶于水中形成缓冲剂水溶液；将8%～20%的预乳液升温至70℃，在机械搅拌转速600～1000r/min的条件下，均匀滴加10%～30%引发剂水溶液和30%～50%缓冲剂水溶液；滴加完后保温至乳液泛蓝光，升温至80℃，在3h～4h内均匀滴加剩余的预乳液、引发剂水溶液及缓冲剂水溶液；升温至90℃并保温1h，再降温至40℃出料；用氨水调节pH至中性，用100目滤网过滤出料，得到所述改性丙烯酸酯乳液。
7.根据权利要求6所述的合成改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于：所述传统乳化剂为OP-10和SDS，烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物与传统乳化剂的质量比为：烷基葡萄糖苷马来酸酯化合物:OP-10:SDS=0.5～3:0～1.5:0～1。
8.根据权利要求6所述的合成改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于：复配乳化剂占单体总质量的2%～3.5%，软单体和硬单体质量比为6:1～9:1，功能单体为软硬单体总质量的1.5%～2%。
9.根据权利要求6所述的合成改性丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于：所述引发剂为KPS，且KPS占单体总质量的0.3%～0.5%；所述缓冲剂为碳酸氢钠，且碳酸氢钠占单体总质量的0.3%。
10.权利要求6所述的改性丙烯酸酯乳液在制备压敏胶中的应用，其特征在于：将权利要求6所述的改性丙烯酸酯乳液涂覆在基材上，烘干后形成压敏胶膜。
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