CN104910838A

CN104910838A - 一种乳液型聚丙烯酸酯压敏胶及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104910838A
Application number: CN201510304060.7A
Authority: CN
Inventors: 涂伟萍; 张炜祺; 王�锋; 胡剑青
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-06-05
Also published as: CN104910838B

Abstract

本发明属于功能性高分子材料领域，公开了一种乳液型聚丙烯酸酯压敏胶及其制备方法与应用。所述方法为：(1)在搅拌条件下，将去离子水、引发剂以及缓冲剂，混匀，得到釜底溶液；向釜底溶液中加入预乳化液Ⅰ以及引发剂溶液，升温反应；同时滴加引发剂溶液以及预乳液Ⅰ，连续滴加2～2.5h，升温至83～85℃，保温反应；(2)将乳化剂加入步骤(1)中的反应釜中，搅拌分散，向反应釜中同时滴加引发剂溶液和预乳液Ⅱ，连续滴加1～1.5h后，加入引发剂溶液，升温至86～88℃并保温1～1.5h，降温，调节pH，过滤，出料，得到乳液型丙烯酸酯压敏胶。本发明的压敏胶分子量分布宽，综合性能较好。

Description

一种乳液型聚丙烯酸酯压敏胶及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于功能性高分子材料领域，涉及一种胶粘剂，具体涉及一种乳液型聚丙烯酸酯压敏胶及其制备方法与应用。

背景技术

压敏胶是一类对压力敏感的胶黏剂，在施工或使用时轻微的压力和较短的时间就能使其与被粘物快速地润湿而产生较强的粘接力，其特点是容易粘接，不难剥离并且剥离后不会有胶残留在被粘物上而产生污染，在较长的时间内胶层不会干固，俗称不干胶。

相对于传统的溶液型压敏胶，乳液型压敏胶更加环保、安全、使用方便，越来越受到市场上的重视。据统计,中国生产的各类压敏胶中，乳液型聚丙烯酸酯压敏胶已占约65％。但乳液型压敏胶仍然存在一些明显的缺陷，如初粘力差，剥离强度不高等问题。现阶段生产丙烯酸酯乳液的方法主要是先将单体、乳化剂、链转移剂、水等一次混合进行预乳化，然后采用种子乳液聚合获得产品。但这种一步法的工艺容易出现某种性能偏高，而其他性能偏低的失衡现象，所以远远满足不了市场对乳液型丙烯酸酯压敏胶发展的要求。

目前改善乳液型丙烯酸酯压敏胶的性能问题主要采用加入小分子量的物质来提高初粘力和剥离强度如松香增粘树脂或同类的小分子量丙烯酸酯乳液等方法。这类方法普通存在与原丙烯酸酯乳液相容性不好、生成工艺繁琐、成本较高的问题，甚至如果处理不当，还会降低原有产品的性能。

关于提高丙烯酸酯压敏胶的剥离强度已经有不少相关的研究。中国发明专利CN102533174A采用萜烯树脂来作为增粘树脂与丙烯酸酯单体混合制备初粘力高、剥离强度大的乳液型丙烯酸酯压敏胶，但这样制备出的乳液稳定性差，相容性有待进一步探讨。中国发明专利CN102533174A采用后加入的方式将氢化松香接枝在原有的聚合物上，以达到提高剥离强度的效果。但这种接枝的方式将氢化松香局限于侧链功能型官能团来使用，并没有增加乳液的分子量分布。这些提高剥离强度的发明专利都集中在研究共混和接枝上，但稳定性更好、工艺更简单、提高分子量分布的方法则会更具发展潜力。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法。本发明采用分步预乳化法获得了分子量分布宽的压敏胶，该压敏胶不仅可以达到初粘力、内聚力、剥离力三力平衡，同时保证了高剥离强度，使得压敏胶的综合性能大大提高，具有较高的市场实用性。

本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶。

本发明的再一目的在于提供上述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在搅拌条件下，在反应釜中加入30～45质量份去离子水、1～1.5质量份引发剂以及0.2～0.4质量份缓冲剂，混匀，得到釜底溶液；向装有釜底溶液的反应釜中加入10～13质量份的预乳化液Ⅰ以及1～1.5质量份引发剂溶液，升温至80～82℃反应30～40min；向反应釜中同时滴加2.1～3.1质量份引发剂溶液以及88.3～121.2质量份的预乳液Ⅰ，连续滴加2～2.5h，滴加完毕后升温至83～85℃，保温反应1～1.5h，得到混合物；其中所述预乳液Ⅰ由乳化剂、去离子水、丙烯酸酯软单体、硬单体以及功能性单体制备得到；

(2)将0.8～1质量份乳化剂加入步骤(1)中的反应釜中，搅拌分散5～8min后，向反应釜中同时滴加1～1.6质量份引发剂溶液和49～73.1质量份预乳液Ⅱ，连续滴加1～1.5h后，向反应釜中加入0.1～0.2份引发剂溶液，升温至86～88℃并保温1～1.5h，降温，采用调节液调节pH值至6.5～7.0，过滤，出料，得到乳液型丙烯酸酯压敏胶；其中所述预乳液Ⅱ由丙烯酸酯软单体、硬单体、功能单体、乳化剂、链转移剂以及去离子水制备而成；步骤(1)与步骤(2)中所述引发剂溶液相同，所述引发剂溶液由引发剂与去离子水组成。

步骤(1)中所述预乳液Ⅰ是由0.8～1.2质量份乳化剂，48～60质量份去离子水、47～60质量份丙烯酸酯软单体、3～6质量份硬单体以及2.5～4质量份功能性单体制备得到；

所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种与丙烯酸丁酯的混合物，其中丙烯酸丁酯占丙烯酸酯软单体总质量的60％～80％。

所述硬单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯中的至少一种与甲基丙烯酸甲酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯占硬单体总质量的60％～70％。

所述功能单体为丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种和丙烯酸羟乙酯的混合物。

所述乳化剂为复合乳化剂或反应型乳化剂，所述复合乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物，阴离子型乳化剂与非阴离子型乳化剂的质量比为(11～13)：(5～7)；其中阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子型乳化剂为OP-10；所述反应型乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠。

步骤(2)中所述预乳液Ⅱ是将丙烯酸酯软单体23～30质量份、硬单体9～14质量份、功能单体1.5～3质量份、乳化剂0.4～0.8质量份、0.1～0.3质量份链转移剂、去离子水15～25质量份搅拌混合均匀制备而成。

所述功能单体为羧乙基丙烯酸酯、丙烯腈、烷基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。

所述链转移剂为十二烷基硫醇或十八烷基硫醇中的一种。

步骤(2)所述乳化剂、步骤(1)所述预乳液Ⅰ中乳化剂以及步骤(2)所述预乳液Ⅱ中乳化剂三者相同。

步骤(1)和(2)所述引发剂溶液是将0.2～0.4质量份引发剂溶解在4～6质量份去离子水中配制而成；

步骤(1)和(2)所述引发剂溶液中引发剂与步骤(1)中所述引发剂相同；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

步骤(1)中所述pH缓冲剂为碳酸氢钠。

步骤(1)中所述预乳液Ⅰ的具体制备方法为：在搅拌的条件下，将0.8～1.2质量份乳化剂，48～60质量份去离子水置入反应容器中，搅拌混合5～10min；将47～60质量份丙烯酸酯软单体、3～6质量份硬单体、2.5～4质量份功能性单体先混合再缓慢加入，加入完毕后搅拌20～30min，得到预乳液Ⅰ；搅拌的转速为300～600r/min。

步骤(1)中所述的搅拌转速为150～200r/min。步骤(2)中所述的搅拌转速为150～200r/min。

步骤(2)中所述降温是指将温度降至40℃以下；所述调节液为氨水。

一种乳液型聚丙烯酸酯压敏胶，通过上述制备方法制备得到。所得乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的初黏力、持黏力和剥离强度指标上均能达到优良，尤其在剥离强度上比其他普通标签压敏胶更有突破。

所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶应用于胶带、标签纸、保护膜、医疗用品方面，特别是标签纸方面其优越性更加突出。

本发明采用分步预乳化的方法，通过链转移剂后加入的方式增加分子量分布，链转移剂、软硬单体以及功能单体的加入，改善了相容性，提高压敏胶的综合性能，简化了生产工艺和成本。由于链转移剂的后加入，乳液大部分为大分子量聚合物，保证了内聚强度；而部分小分子量的聚合物又能够保证产品的初粘力和剥离强度。这种分布预乳化达到增大分子量分布的工艺最大的特点是后加入的单体没有接枝在先前反应好的聚合物上，而是重新成核形成新的带有小分子聚合物的乳胶粒，这也是与一般的核壳制备法和接枝法的区别。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)与采用不同乳液复配的形式相比，本发明采用的分步预乳化由于通过链转移剂的后加入和中间补加乳化剂，形成了两种不同分子量的乳胶粒，有利于实现在一种乳液中得到分子量分布宽的压敏胶产品，简化了生产工艺；

(2)通过改变两部分预乳液中加入的软硬单体的比例，可以实现玻璃化温度低的大分子与玻璃化温度高的小分子的混合，可以在不牺牲内聚力的条件下提高初粘力和剥离强度，使产品的力学性能达到最佳；

(3)本发明压敏胶具有较好的性能，这是因为本发明压敏胶分子量分布宽，小分子量部分的聚合物可以快速渗透到基材的内部，使得聚合物上的极性基团能充分地与基材接触，增大剥离强度的效果十分明显；另外，功能单体等单体的加入改善了压敏胶的综合性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，仅用于对本发明解释，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)在搅拌的条件下(搅拌转速为300r/min)，将0.55g十二烷基硫酸钠、0.25g OP-10，去离子水48g置入烧杯中，搅拌混合5分钟；再缓慢加入丙烯酸丁酯28.2g、丙烯酸异辛酯14.1g、丙烯酸乙酯4.7g、甲基丙烯酸甲酯1.8g、醋酸乙烯酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.5g以及丙烯酸1g的混合物，继续搅拌20分钟，得到预乳液Ⅰ；

(2)将丙烯酸丁酯13.8g、丙烯酸异辛酯9.2g、甲基丙烯酸甲酯5.4g、醋酸乙烯酯3.6g、丙烯酸1.5g、十二烷基硫酸钠0.28g、OP-100.12g、0.1g十二硫醇以及15g去离子水搅拌混合均匀(搅拌转速为300r/min)，得到预乳液Ⅱ；

(3)将0.2g过硫酸铵溶解在4g去离子水中配制成引发剂溶液；

(4)在搅拌条件(搅拌转速为150r/min)，在反应釜中加入30g去离子水、1g过硫酸铵以及0.2g碳酸氢钠，搅拌均匀，得到釜底溶液；向装有釜底溶液的反应釜中加入13g步骤(1)的预乳化液Ⅰ以及1g步骤(3)制得的引发剂溶液作为种子乳液，升温至80℃反应0.5h，有蓝光出现，向反应釜中同时滴加2.1g引发剂溶液以及88.3g的预乳液Ⅰ，连续滴加2h，滴加完毕后升温至83℃，保温反应1h；

(5)将0.8g乳化剂(0.55g十二烷基硫酸钠、0.25g OP-10)加入步骤(4)中的反应釜中，搅拌分散5min(搅拌转速为150r/min)，然后同时滴加1g步骤(3)的引发剂溶液和49g预乳液Ⅱ，连续滴加1h后，向反应釜中加入0.1g步骤(3)的引发剂溶液，升温至86℃并保温1h，再将温度降至40℃以下，采用氨水调节pH值至6.5，最后过滤出料，得到乳液型丙烯酸酯压敏胶。所制备的压敏胶的重均分子量M_w为265000，数均分子量M_n为6532，分子量分布M_w/M_n为40.6。

实施例2

(1)在搅拌的条件下(搅拌转速为600r/min)，将1.2g烯丙氧基羟丙基磺酸钠，去离子水60g份置入烧杯中，搅拌混合10分钟；然后缓慢加入丙烯酸丁酯48g、丙烯酸异辛酯9g、丙烯酸乙酯3g、甲基丙烯酸甲酯4.2g、丙烯酸甲酯1.8g、丙烯酸羟乙酯2.5g以及丙烯酸1.5g的混合物，继续搅拌30分钟，得到预乳液Ⅰ；

(2)将丙烯酸丁酯24g、丙烯酸异辛酯6g、甲基丙烯酸甲酯11.8g、丙烯酸甲酯2.2g、羧乙基丙烯酸酯3g、烯丙氧基羟丙基磺酸钠0.8g、0.3g十八烷基硫醇以及25g去离子水搅拌混合均匀，得到预乳液Ⅱ；

(3)将0.4g过硫酸铵溶解在6g去离子水中配制成引发剂溶液；

(4)在搅拌条件下(搅拌转速为200r/min)，向反应釜中加入45g去离子水、1.5g过硫酸铵以及0.4g碳酸氢钠，搅拌均匀，得到釜底溶液；随后加入10g步骤(1)中预乳化液Ⅰ以及1.5g步骤(3)制得的引发剂溶液作为种子乳液，升温至82℃反应0.5h，向反应釜中同时滴加3.1g步骤(3)的引发剂溶液以及121.2g步骤(1)中的预乳液Ⅰ，连续滴加2h，滴加完毕后升温至85℃，保温反应1h；

(5)将1g乳化剂(烯丙氧基羟丙基磺酸钠)加入步骤(4)中的反应釜中，搅拌分散(搅拌转速为200r/min)5min后，向反应釜中同时滴加1.6g步骤(3)的引发剂溶液以及73.1g预乳液Ⅱ，连续滴加1h后，向反应釜中加入0.2g步骤(3)的引发剂溶液，升温至88℃并保温1.5h，再将温度降至40℃以下，采用氨水调节pH值至7.0，最后过滤出料，得到乳液型丙烯酸酯压敏胶。所制备的压敏胶的重均分子量M_w为193400，数均分子量M_n为3697，分子量分布M_w/M_n为52.3。

实施例3

(1)在搅拌的条件下(搅拌转速为450r/min)，将0.65g十二烷基硫酸钠、0.35g OP-10，去离子水54g份置入烧杯中，搅拌混合10分钟；然后缓慢加入丙烯酸丁酯36g、丙烯酸异辛酯24g、甲基丙烯酸甲酯3.6g、醋酸乙烯酯1.8g、丙烯酸甲酯0.6g、丙烯酸羟乙酯3g以及甲基丙烯酸1g的混合物，继续搅拌25分钟，得到预乳液Ⅰ；

(2)将丙烯酸丁酯18g、丙烯酸异辛酯12g、甲基丙烯酸甲酯11.8g、醋酸乙烯酯2.2g、丙烯酸3g、十二烷基硫酸钠0.6g、OP-100.2g、0.3g十八烷基硫醇以及20g去离子水搅拌(搅拌转速为450r/min)混合均匀，得到预乳液Ⅱ；

(3)将0.3g过硫酸铵溶解在5g去离子水中配制成引发剂溶液；

(4)在搅拌条件下(搅拌转速为175r/min)，在反应釜中加入40g去离子水、1.25g过硫酸铵以及0.3g碳酸氢钠，搅拌均匀，得到釜底溶液；向装有釜底溶液的反应釜中加入10g步骤(1)的预乳化液Ⅰ以及1.2g步骤(3)制得的引发剂溶液作为种子乳液，升温至82℃反应0.5h，向反应釜中同时滴加2.6g步骤(3)的引发剂溶液以及115g的预乳液Ⅰ，连续滴加2h，滴加完毕后升温至85℃，保温反应1h；

(5)在搅拌条件下(搅拌转速为175r/min)，将1g乳化剂(0.65g十二烷基硫酸钠、0.35g OP-10)加入步骤(4)中的反应釜中，搅拌分散5min后，向反应釜中同时滴加1.3g步骤(3)的引发剂溶液以及68.1g步骤(2)的预乳液Ⅱ，连续滴加1h后，向反应釜中加入0.2g步骤(3)的引发剂溶液，升温至88℃并保温1.5h，再将温度降至40℃以下，调节pH值至7.0，过滤出料，得到乳液型丙烯酸酯压敏胶。所制备的压敏胶的重均分子量M_w为218700，数均分子量M_n为4750，分子量分布M_w/M_n为46.0。

将实施例1～3所制备的压敏胶和市售压敏胶进行性能测试，测试结果如表1、2所示；测试方法如下：初粘性：按GB 4852-84测试；持粘性：按DB4851-98测试；剥离强度：按GB 2792-98测试。

表1实施例1～3所制备的压敏胶的性能测试结果

	初黏力(钢球号)	持粘力(h)	180°剥离强度(N/25mm)
				实施例1	15.5	＞36	8.23，不粘板
实施例2	17	＞24	10.89，不粘板
				实施例3	16	＞36	9.56，不粘板

表2市售压敏胶(采用一步预乳化)的样品性能测试结果

	初黏力(钢球号)	持粘力(h)	180°剥离强度(N/25mm)
				市售压敏胶1	13	＞39	5.74，不粘板
市售压敏胶2	15.5	＞27	7.02，不粘板
				市售压敏胶3	14	＞38	6.28，不粘板

市售压敏胶1生产地：汕头市型号：裕华406；市售压敏胶2生产地：浙江型号：ST-100；市售压敏胶3生产地：泰国型号：A-5390。

从表1和表2的测试结果来看，采用了分步预乳化增加分子量分布的方法所制得的压敏胶(实施例1～3所制备的压敏胶)与一步预乳化法相比，初粘力稍有提高，而持粘力基本没有太大的变化，而剥离强度则提升了2-3N/25mm，比市场上同类产品更有竞争力。这得益于乳液中的大分子保证了内聚强度，小分子的增加则促进了压敏胶对底材的润湿渗透性，使聚丙烯酸酯最大程度地与底材接触，形成更大的相互作用力。由于是同一反应中同一种物质的小分子增粘物，所得的产品稳定性高、操作简便，更具市场价值。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述预乳液Ⅰ是由0.8～1.2质量份乳化剂，48～60质量份去离子水、47～60质量份丙烯酸酯软单体、3～6质量份硬单体以及2.5～4质量份功能性单体制备得到。

3.根据权利要求2所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种与丙烯酸丁酯的混合物，其中丙烯酸丁酯占丙烯酸酯软单体总质量的60％～80％；

所述硬单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯中的至少一种与甲基丙烯酸甲酯的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯占硬单体总质量的60％～70％；

所述功能单体为丙烯酰胺、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种和丙烯酸羟乙酯的混合物；

所述乳化剂为复合乳化剂或反应型乳化剂，所述复合乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物，所述反应型乳化剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠。

4.根据权利要求3所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：所述复合乳化剂中阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的质量比为(11～13)：(5～7)；所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述非离子型乳化剂为OP-10。

5.根据权利要求2所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述预乳液Ⅰ的具体制备方法为：在搅拌的条件下，将乳化剂、去离子水置入反应容器中，搅拌混合5～10min；将丙烯酸酯软单体、硬单体、以及功能性单体先混合再缓慢加入，加入完毕后搅拌20～30min，得到预乳液Ⅰ；搅拌的转速为300～600r/min。

6.根据权利要求1所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述预乳液Ⅱ是将丙烯酸酯软单体23～30质量份、硬单体9～14质量份、功能单体1.5～3质量份、乳化剂0.4～0.8质量份、0.1～0.3质量份链转移剂、去离子水15～25质量份搅拌混合均匀制备而成。

7.根据权利要求6所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种与丙烯酸丁酯的混合物，其中丙烯酸丁酯占丙烯酸酯软单体总质量的60％～80％；

所述功能单体为羧乙基丙烯酸酯、丙烯腈、烷基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种；

所述链转移剂为十二烷基硫醇或十八烷基硫醇中的一种。

8.根据权利要求1所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述pH缓冲剂为碳酸氢钠；步骤(1)和(2)所述引发剂溶液中引发剂与去离子水的质量比为(0.2～0.4)：(4～6)；

步骤(1)和(2)所述引发剂溶液中引发剂与步骤(1)中所述引发剂相同；

所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；

步骤(2)中所述乳化剂、步骤(1)所述预乳液Ⅰ中乳化剂以及步骤(2)所述预乳液Ⅱ中乳化剂三者相同；

步骤(1)中所述的搅拌转速为150～200r/min；步骤(2)中所述的搅拌转速为150～200r/min。

9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的乳液型聚丙烯酸酯压敏胶。

10.根据权利要求9所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶的应用，其特征在于：所述乳液型聚丙烯酸酯压敏胶应用于胶带、标签纸、保护膜和医疗用品方面。