CN117143279A - 一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及应用于聚丙烯酸酯固化剂制备领域的一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，以丙烯酸丁酯、甲酯丙烯酸甲酯及丙烯酸为主要原料，水为分散介质，通过半连续种子乳液聚合工艺合成聚丙烯酸酯固化剂，提供了一种抗冻融性强、成本低廉、耐水性及生态适应性优异的聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，使聚丙烯酸酯乳液具有更好的抗冻融性，同时调控功能单体的类型及用量，使其形成的固化膜具有更优异的耐水性能等，通过改变软硬单体配比、复合乳化剂掺量，调控聚丙烯酸酯固化剂的综合性能，将其用于固沙固土领域，从而在土体内形成连续固化膜，增加土体的粘结力，提高土体的强度、抗崩解性、抗冻融性、生态适应性。
Description
技术领域
本发明涉及的一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，特别是涉及应用于聚丙烯酸酯固化剂制备领域的一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法。
背景技术
在川藏线路的季节性冻土区中，土体的反复冻胀融化极大程度上影响着土体的强度，尤其是在温度、时间和水分迁移的作用下，土体的力学状态会发生本质变化，同时，在气候转暖影响下，青藏高原多年冻土显著退化，导致地下冰层融化，地表沉降，引起一系列冻融灾害等问题，冻土地基在冻结状态下，表现出较高的强度，以及相对隔水的特征，但是在融化状态时，冻土地基的强度开始减小，并且在反复冻结与融化作用下，地基土的强度急剧弱化，引发一系列冻土工程问题，为解决上述问题，国内外研究学者进行了大量研究，并将目光聚焦于固沙固土技术。
目前，国内外固沙固土技术分为机械固沙固土法、植物固沙固土法和化学固沙固土法，化学固沙固土法是指向沙土表面喷洒具有固化、保水等作用的化学物质，从而形成固结层，以此将松散的沙土颗粒粘接在一起达到固沙的目的，化学固沙固土材料主要包括无机固沙固土材料、有机固沙固土材料和无机-有机复合固沙固土材料。
文献1“李海龙,刘科,沈扬,等.水泥-生石灰固化吹填土路用特性试验研究[J].水利与建筑工程学报.2014（2）:51-57.”，李海龙等通过改变水泥和生石灰的掺入比例，研究了水泥和生石灰同时掺入吹填土后的性能，但是水稳性差，成本高，文献2“田光磊.丙烯酸系高吸水树脂微球的制备及性能研究[D].仲恺农业工程学院.2016.”，田光磊等采用丙烯酸、丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，制备了SAP微球，并对微球的吸水及耐盐性能进行了研究，高吸水树脂固沙固土材料具有强大的吸水保水性能，但是对生物生态危害较大、环境污染较为严重，文献3“陶玲,杨欣,吕莹,等.凹凸棒基高分子固沙材料的表征及性能研究[J].硅酸盐通报.2018.37（2）:6.”，陶玲以酸化凹凸棒石和丙烯酰胺为原料，N,N’-亚甲基丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法合成了凹凸棒石基高分子固沙材料，但是有机-无机复合固沙材料合成难度高，难以得到广泛应用，因此，为提高川藏线路冻土区土体的粘结性、抗冻融性，保证土体生态性，急需制备一种低成本、抗冻融性优异、生态适应性良好的固化剂。
聚丙烯酸酯（PA）乳液是一种具有良好水溶性的高分子聚合物材料，添加软硬单体及一些功能单体，在引发剂的作用下，通过乳液聚合得到的产物，聚丙烯酸酯乳液具有较好的机械稳定性、耐候性、成膜性、化学稳定性以及良好的粘结性能等一系列特性，然而，目前国内将聚丙烯酸酯乳液作用于固土固沙领域的报道很少，因此，本发明通过半连续乳液聚合工艺，以低成本的丙烯酸丁酯、甲酯丙烯酸甲酯为主要原料，制备出聚丙烯酸酯固化剂，并将其作为一种固结剂使用于土体加固领域，通过在土体内形成固化膜，以此增加土体的粘结力，提高土体的强度、抗渗性、抗崩解性、抗冻融性、生态适应性等。
发明内容
针对上述现有技术，本发明针对现在化学固沙材料存在的污染大、成本高、抗冻融性及水稳定性差等问题。
为解决上述问题，本发明提供了一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将复合乳化剂和去离子水加入到反应釜中，用搅拌器搅拌5-20min；
S2、向反应釜中依次加入两种一定质量比的丙烯酸酯类软单体和丙烯酸酯类硬单体，搅拌10-25min；
S3、加入功能单体，搅拌5-20min，即得到丙烯酸预乳液；
S4、将S3中得到的丙烯酸预乳液按一定质量比分为预乳液1和预乳液2，将预乳液1加入反应釜中，持续搅拌升温；
S5、称引发剂并按比分为引发剂1和引发剂2，当反应釜中温度达到50-70℃时加入引发剂2，继续加热聚合，当温度达到最高点，溶液泛蓝时，得到种子乳液；
S6、将引发剂1加入到预乳液2中，形成单体乳液，随后将滴加到反应釜中，一边搅拌一边滴加，控制反应釜内的温度在70-90℃，并控制滴加速度，使其在2-5h内滴加完毕；
S7、继续反应0.5-2h，使其完全反应，然后冷却出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
S8、加入pH调节剂，调节pH至7-8.5，摇匀备用。
在上述聚丙烯酸酯固化剂的制备方法中，以丙烯酸丁酯为软单体，能有效降低聚合物的玻璃化转变温度（Tg），以甲基丙烯酸甲酯为硬单体，起到赋予胶膜硬度的作用，以丙烯酸为功能单体，有效增强粘结性及耐水性，水为分散介质，通过半连续种子乳液聚合工艺合成聚丙烯酸酯固化剂，同时，通过调控软硬单体配比改变聚合物的玻璃化转变温度，使聚丙烯酸酯乳液具有更好的抗冻融性，反复冻融后仍具有较好的力学保持性，通过调控功能单体的类型及用量，使其形成的固化膜具有更优异的耐水性能。
作为本申请的进一步改进，所述复合乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基苯环酸钠和十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱两性乳化剂中的一组或两组。
作为本申请的再进一步改进，所述丙烯酸酯类软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酸、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯中的一种或几种，丙烯酸酯类硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或几种。
作为本申请的更进一步改进，所述功能单体为丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
作为本申请的又一种改进，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两种。
作为本申请的又一种改进的补充，所述丙烯酸软单体与硬单体质量比值为0.2-5，所述丙烯酸酯类软单体和丙烯酸酯类硬单体质量比为0.2-5，所述预乳液1与预乳液2质量比为9:1-7:3，所述引发剂1与引发剂2质量比为9:1-7:3。
作为本申请的再一种改进，所述复合乳化剂质量为占丙烯酸酯类软单体和丙烯酸酯类硬单体总质量百分比的1%-6%，所述引发剂质量为占丙烯酸酯类软单体和丙烯酸酯类硬单体总质量百分比的0.1%-0.6%，所述功能单体质量为占丙烯酸酯类软单体和丙烯酸酯类硬单体总质量百分比的1%-6%。
综上所述，（1）本发明以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为主要原料，以水作为分散介质，采用半连续乳液聚合工艺制备聚丙烯酸酯乳液，制备工艺简单、成本低廉，所得聚丙烯酸酯乳液化学稳定性强、成膜性好。
（2）本发明通过调控软硬单体配比改变聚合物的玻璃化转变温度，使聚丙烯酸酯乳液具有更好的抗冻融性，同时调控功能单体的类型及用量，使其形成的固化膜具有更优异的耐水性能等。
（3）本发明所制备的聚丙烯酸酯乳液可以在土体内形成连续固化膜，有效增加土体之间的粘结力，提高土体的强度、抗崩解性、抗冻融性，并且对环境污染小，具有良好的生态适应性。
附图说明
图1为本申请第一至五种实施方式中半连续乳液聚合工艺合成聚丙烯酸酯乳液的流程图。
图2为本申请第一至五种实施方式中聚丙烯酸酯固化剂TEM图。
图3为本申请第一至五种实施方式中丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯质量比为4:1、不同复合乳化剂（十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚）掺比时，土体试样的抗压强度图。
图4为本申请第一至五种实施方式中复合乳化剂（十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚）掺比为3%、不同单体质量比（丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯）时，土体试样的抗压强度图。
图5为本申请第一至五种实施方式中不同聚丙烯酸酯固化剂掺量的固化土对耐水性能的影响图。
具体实施方式
下面结合附图对本申请的五种实施方式作详细说明。
第一种实施方式：
图1-5示出一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2g十二烷基硫酸钠、1g烷基酚聚氧乙烯醚和158g去离子水加入到反应釜中，用搅拌器搅拌5min；
S2、向反应釜中依次加入50g丙烯酸丁酯和50g甲基丙烯酸甲酯，搅拌10-15min；
S3、加入1g丙烯酸，搅拌5min，即得到丙烯酸预乳液；
S4、将S3中得到的预乳化剂按质量比分开（70wt.%和30wt.%），将30wt.%预乳化剂加入反应釜中，持续搅拌升温；
S5、称取0.2g过硫酸铵并按质量比分开（70wt.%和30wt.%），当反应釜中温度达到50℃时加入0.14g过硫酸铵，继续加热聚合，当温度达到最高点（90℃左右），溶液泛蓝时，得到种子乳液；
S6、将0.06g过硫酸铵加入到剩余70wt.%预乳液中，形成单体乳液，随后将其滴加到反应釜中，一边搅拌一边滴加，控制反应釜内的温度在70℃，并控制一定的滴加速度，使其在2h内滴加完毕；
S7、继续反应0.5h，使其完全反应，然后冷却、用筛网过滤出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
S8、加入碳酸氢钠调节pH至7，摇匀备用。
将本发明制得的聚丙烯酸酯固化剂加入沙土中，使用模具压制成直径为50mm，高度为50mm或直径为50mm，高度为15mm的标准圆柱土样，养护7天，分别测试其无侧限抗压强度和水稳定性，试验结果表明，与未加入固化剂的素土抗压强度相比，加入固化剂之后，其抗压强度至少提高66.7%，并且当丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸甲酯为4:1，复合乳化剂掺量为3%时，土体的抗压强度则提高了188.9%；并且素土样不到1分钟已经完全崩解，然而加入固化剂后在水中浸泡10天仍未崩解，耐水性能显著提升。
第二种实施方式：
图1-5示出一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，与第一种实施方式不同的是，包括以下步骤：
S1、将2.66g十二烷基硫酸钠、1.33g烷基酚聚氧乙烯醚和159g去离子水加入到反应釜中，用搅拌器搅拌10min；
S2、向反应釜中依次加入75g丙烯酸丁酯和25g甲基丙烯酸甲酯，搅拌15min；
S3、加入2g丙烯酸，搅拌10min，即得到丙烯酸预乳液。
S4、将S3中得到的预乳化剂按质量比分开（75wt.%和25wt.%），将25wt.%预乳化剂加入反应釜中，持续搅拌升温；
S5、称取0.3g过硫酸铵并按质量比分开（75wt.%和25wt.%），当反应釜中温度达到55℃时加入0.225g过硫酸铵，继续加热聚合，当温度达到最高点（90℃左右），溶液泛蓝时，得到种子乳液；
S6、将0.075g过硫酸铵加入到剩余75wt.%预乳液中，形成单体乳液，随后将其滴加到反应釜中，一边搅拌一边滴加，控制反应釜内的温度在75℃，并控制一定的滴加速度，使其在3h内滴加完毕；
S7、继续反应1h，使其完全反应，然后冷却、用筛网过滤出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
S8、加入碳酸氢钠调节pH至7.5，摇匀备用。
第三种实施方式：
图1-5示出一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，与第一种实施方式不同的是，包括以下步骤：
S1、将1.33g十二烷基硫酸钠、0.66g烷基酚聚氧乙烯醚和156g去离子水加入到反应釜中，用搅拌器搅拌15min；
S2、向反应釜中依次加入66.6g丙烯酸丁酯和33.3g甲基丙烯酸甲酯，搅拌20min；
S3、加入3g丙烯酸，搅拌15min，即得到丙烯酸预乳液；
S4、将S3中得到的预乳化剂按质量比分开（80wt.%和20wt.%），将20wt.%预乳化剂加入反应釜中，持续搅拌升温；
S5、称取0.4g过硫酸铵并按质量比分开（80wt.%和20wt.%），当反应釜中温度达到60℃时加入0.32g过硫酸铵，继续加热聚合，当温度达到最高点（90℃左右），溶液泛蓝时，得到种子乳液；
S6、将0.08g过硫酸铵加入到剩余80wt.%预乳液中，形成单体乳液，随后将其滴加到反应釜中，一边搅拌一边滴加，控制反应釜内的温度在80℃，并控制一定的滴加速度，使其在4h内滴加完毕；
S7、继续反应1.5h，使其完全反应，然后冷却、用筛网过滤出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
S8、加入碳酸氢钠调节pH至8，摇匀备用。
第四种实施方式：
图1-5示出一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，与第一种实施方式不同的是，包括以下步骤：
S1、将3.33g十二烷基硫酸钠、1.66g烷基酚聚氧乙烯醚和161g去离子水加入到反应釜中，用搅拌器搅拌20min；
S2、向反应釜中依次加入80g丙烯酸乙酯和20g甲基丙烯酸乙酯，搅拌25min；
S3、加入4g丙烯酸羟乙酯，搅拌20min，即得到丙烯酸预乳液。
S4、将S3中得到的预乳化剂按质量比分开（85wt.%和15wt.%），将15wt.%预乳化剂加入反应釜中，持续搅拌升温；
S5、称取0.5g过硫酸铵并按质量比分开（85wt.%和15wt.%），当反应釜中温度达到65℃时加入0.375g过硫酸铵，继续加热聚合，当温度达到最高点（90℃左右），溶液泛蓝时，得到种子乳液；
S6、将0.125g过硫酸铵加入到剩余85wt.%预乳液中，形成单体乳液，随后将其滴加到反应釜中，一边搅拌一边滴加，控制反应釜内的温度在85℃，并控制一定的滴加速度，使其在5h内滴加完毕；
S7、继续反应2h，使其完全反应，然后冷却、用筛网过滤出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
S8、加入碳酸氢钠调节pH至8.5，摇匀备用。
第五种实施方式：
图1-5示出一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，与第一种实施方式不同的是，包括以下步骤：
S1、将0.66g十二烷基苯环酸钠、0.33g十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱和160g去离子水加入到反应釜中，用搅拌器搅拌25min；
S2、向反应釜中依次加入80g丙烯酸乙酯和20g甲基丙烯酸乙酯，搅拌30min；
S3、加入5g丙烯酸羟乙酯，搅拌25min，即得到丙烯酸预乳液。
S4、将S3中得到的预乳化剂按质量比分开（90wt.%和10wt.%），将10wt.%预乳化剂加入反应釜中，持续搅拌升温；
S5、称取0.6g过硫酸铵并按质量比分开（90wt.%和10wt.%），当反应釜中温度达到70℃时加入0.45g过硫酸铵，继续加热聚合，当温度达到最高点（90℃左右），溶液泛蓝时，得到种子乳液；
S6、将0.15g过硫酸铵加入到剩余90wt.%预乳液中，形成单体乳液，随后将其滴加到反应釜中，一边搅拌一边滴加，控制反应釜内的温度在90℃，并控制一定的滴加速度，使其在5.5h内滴加完毕；
S7、继续反应2.5h，使其完全反应，然后冷却、用筛网过滤出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
S8、加入碳酸氢钠调节pH至8.5，摇匀备用。
结合当前实际需求，本申请采用的上述实施方式，保护范围并不局限于此，在本领域技术人员所具备的知识范围内，不脱离本申请构思作出的各种变化，仍落在本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将复合乳化剂和去离子水加入到反应釜中，用搅拌器搅拌5-20min；
S2、向反应釜中依次加入两种一定质量比的丙烯酸酯类软单体和丙烯酸酯类硬单体，搅拌10-25min；
S3、加入功能单体，搅拌5-20min，即得到丙烯酸预乳液；
S4、将S3中得到的丙烯酸预乳液按一定质量比分为预乳液1和预乳液2，将预乳液1加入反应釜中，持续搅拌升温；
S5、称引发剂并按比分为引发剂1和引发剂2，当反应釜中温度达到50-70℃时加入引发剂2，继续加热聚合，当温度达到最高点，溶液泛蓝时，得到种子乳液；
S6、将引发剂1加入到预乳液2中，形成单体乳液，随后将滴加到反应釜中，一边搅拌一边滴加，控制反应釜内的温度在70-90℃，并控制滴加速度，使其在2-5h内滴加完毕；
S7、继续反应0.5-2h，使其完全反应，然后冷却出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
S8、加入pH调节剂，调节pH至7-8.5，摇匀备用。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述复合乳化剂为十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚或十二烷基苯环酸钠和十四烷基二甲基羟丙基甜菜碱两性乳化剂中的一组或两组。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酸、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯中的一种或几种，丙烯酸酯类硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述功能单体为丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酰酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类软单体和丙烯酸酯类硬单体质量比为0.2-5，所述预乳液1与预乳液2质量比为9:1-7:3，所述引发剂1与引发剂2质量比为9:1-7:3。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述复合乳化剂质量为占丙烯酸酯类软单体和丙烯酸酯类硬单体总质量百分比的1%-6%，所述引发剂质量为占丙烯酸酯类软单体和丙烯酸酯类硬单体总质量百分比的0.1%-0.6%，所述功能单体质量为占丙烯酸酯类软单体和丙烯酸酯类硬单体总质量百分比的1%-6%。
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