CN109929075B - 表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液的制备方法和聚丙烯酸酯微球型压敏胶及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液的制备方法和聚丙烯酸酯微球型压敏胶及其应用，所述制备方法包括如下步骤：S1、向含有表面活性剂和水的混合液中加入预乳化液I进行反应获得聚丙烯酸酯微球水相悬浮液；S2、向所述聚丙烯酸酯微球水相悬浮液中加入预乳化液II和溶有水溶性引发剂的水溶液，反应获得表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液。基于本发明方法制备的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，综合性能较佳，在初粘力、剥离力、粘附力积聚和微球转移率等方面可达到一个较优的平衡。

Description

表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液的制备方法和聚丙烯 酸酯微球型压敏胶及其应用

技术领域

本发明涉及微球型压敏胶的制备技术领域，特别涉及一种表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液的制备方法及基于该表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液的微球型压敏胶。

背景技术

微球型压敏胶因可以多次粘附或者重新粘附到不同的表面，被广泛应用在可重新定位的标签、书签、便签纸和胶带等领域。术语“微球型压敏胶“是指一种有粘性的聚丙烯酸酯微球的水相悬浮液。利用微球型压敏胶生产的粘合剂制品可以粘贴和移除多次，并且没有粘合剂残余物遗留在被粘接物表面上或没有损坏被粘接物的表面。

二三十年来，微球型压敏胶一直都使用一步悬浮聚合的工艺制备。一步悬浮聚合是首先将一定比例的丙烯酸酯单体、功能单体和油相引发剂混合均匀后分散到含有乳化剂和聚合稳定剂的介质(通常为水性介质) 中，其中所述丙烯酸酯单体不溶于所述介质。在一定的搅拌速率和时间下，将丙烯酸酯单体液滴剪切至所需粒径范围，然后升温引发聚合，允许聚合反应在单个单体液滴中进行，最后形成一定粒径范围的聚丙烯酸酯微球的水相悬浮液。

US5714237、US20010046598A1、EP0710678A2、CN1447847A、 CN1599761A和CN101903486A等专利文献都公开了利用一步悬浮聚合工艺来制备微球型压敏胶的方法。然而，通过一步悬浮聚合工艺，仅可以引入部分的极性较大的单体，因而在聚合后这些单体部分的富集在微球表面。因而，所制得的微球型压敏胶往往由于性能较为单一，无法达到较佳的综合性能，例如在单独使用微球型压敏胶时，往往由于初粘力、剥离强度、胶转移等性能达不到一个较优的平衡而导致利用其生产的粘合剂制品性能达不到客户要求。因此，这种微球型压敏胶一般都需要和其他粘合剂组成混合物形成微球型压敏胶组合物来使用。

另外，出于成本和效率的需要，通常应用于压敏胶领域的乳液和/或悬浮液需要较高的固体含量，优选50-70％的固体含量。高的固体含量将意味着在升温引发聚合时将产生高的放热量。在实际的工业化生产中如何转移热量，尤其是如何快速的转移大量聚合热仍是很棘手的问题。本领域技术人员熟知的，利用一步悬浮聚合工艺制备50-70％固体含量的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，在绝热条件下温升可高达90-130℃。如此高的温升，在实际生产中往往使用降低引发温度和利用高压反应容器来解决该问题。美国专利US4786696(Bohnel等人)公开了一种一步悬浮聚合工艺来制备微球型压敏胶的方法中，利用非离子乙烯基共聚单体来代替Sliver的US3691140中的离子单体和Baker的US4166152中的离子保护胶来稳定粒子。该专利中提到使用低温引发剂DCBP，在35℃开始引发反应，来避免太高的温冲。降低引发温度可以使用低温引发剂来实现，但是低温引发剂的分解温度比较低，给储存和使用带来很大的安全风险。当反应温度温冲至较高温度时，低温引发剂会被快速的分解掉，此时往往需要搭配高温引发剂来使用，以保证后续的反应进行。大量的低温引发剂的快速分解会产生大量的自由基导致部分低分子量的聚合物生成。这些低分子量的聚合物可提高微球型压敏胶的初粘力，但对剥离强度是不利的，容易引起胶转移的问题。当反应温冲至较高温度时，在较高温度下也容易产生过度交联的问题。此外使用高压反应容器对安全方面也是不利的。

因此，如何解决现有工艺所制得的微球型压敏胶无法获得较佳的综合性能以及无法有效控制聚合反应产生的热量等技术问题，是本领域技术人员所迫切需要取得突破的技术难题之一。

发明内容

本发明为弥补现有技术中所存在的不足，提供一种表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液的制备方法，还提供利用该表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液所制得的聚丙烯酸酯微球型压敏胶及其应用。基于本发明方法制备的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，综合性能较佳，在初粘力、剥离力、粘附力积聚和微球转移率等方面可达到一个较优的平衡。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液的制备方法，包括如下步骤：

S1、向含有表面活性剂和水的混合液中加入预乳化液I进行反应获得聚丙烯酸酯微球水相悬浮液；

S2、向所述聚丙烯酸酯微球水相悬浮液中加入预乳化液II和溶有水溶性引发剂的水溶液，反应获得表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液；

其中，所述预乳化液I为向溶有表面活性剂和悬浮稳定剂的水溶液中加入包含如下组分的原料A进行搅拌分散获得的水包油悬浮液：(甲基) 丙烯酸酯非离子型单体、可共聚的单烯键式不饱和羧酸单体、交联剂和油溶性引发剂；

所述预乳化液II为包含如下组分的原料B经混合分散获得：(甲基) 丙烯酸酯非离子型单体、功能单体、表面活性剂和水。

采用本发明的制备方法，和现有的一步悬浮聚合相比，能够方便的引入起不同作用的功能性单体，并可制得较宽粒径分布的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，所得表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液具有良好的综合性能。

本发明的制备方法中，一种优选的具体实施方式中，所述预乳化液I 的制备包括如下步骤：在搅拌条件下，向溶有表面活性剂和悬浮稳定剂的水溶液中加入原料A的各组分进行搅拌分散获得水包油悬浮液。在具体实施方式中，该搅拌条件优选为四叶斜桨。预乳化液I的粒径尺寸优选分布在1-100微米范围内，更优选为5-50微米范围。所描述的搅拌其条件优选为能将聚丙烯酸酸酯微球水相悬浮液的粒径分布剪切至在1-100微米范围内均可，较优选5-50微米范围内。

本发明的制备方法，优选的方案中，所述步骤S1中，所述预乳化液 I以滴加的方式加入，所述步骤S2中，所述预乳化液II和溶有水溶性引发剂的水溶液均以滴加的方式加入。本发明优选在S1和S2中以滴加的方式投料，有利于控制各反应阶段微球的成分和性能，尤其是在后滴加阶段可以便于引入不同种类的功能单体，起到调节初粘力、剥离力等性能的作用。随着滴加时间的延长，悬浮液滴粒径有变小的趋势，使得反应后的水相悬浮液粒径分布变宽，小粒径的粒子可提高对基材的润湿能力，提高初粘力，使粘合剂制备易于粘贴；大粒径的粒子可降低剥离力，减小剥离力的累积，使粘合剂制品易于剥离；从而，可使制得的微球型压敏胶制品的初粘力、剥离力和剥离力的累积达到一个较优的平衡；使其可不依赖其他粘合剂组分得到初粘力、剥离强度、胶转移等各项性能较优的粘合剂制品。而为了获得更佳的综合性能和较宽的粒径分布，并能很好的控制聚合反应产生的热量，避免使用低温引发剂和高压反应容器的情形，优选在1-10h内完成预乳化液I的滴加，进一步优选为2-5h，更优选为3-4h；优选的，所述预乳化液II和溶有水溶性引发剂的水溶液同时滴加，所述预乳化液II和溶有水溶性引发剂的水溶液优选分别在 0.1-2h内完成滴加，进一步优选为0.5-1h。

本发明的制备方法，优选的一种实施方式中，基于所述原料A中所含有机化合物的的总质量，原料A中如下组分的质量百分比分别为：

(甲基)丙烯酸酯非离子型单体优选82-99.59wt％，更优选 90--99.59wt％，进一步优选95-99wt％；

可共聚的单烯键式不饱和羧酸单体优选0.1-4wt％，加入该优选用量的可共聚的单烯键式不饱和羧酸单体，可提高反应的稳定性，防止团聚出渣，同时由于粒子表面富集羧基，可提高其压敏胶制品的附着力，也会相应提高其初粘力，更优选的用量为0.5-2wt％；

交联剂优选0.05-5wt％，更优选0.1-0.25wt％；

油相引发剂优选0.1-2wt％；而为了更好的避免丙烯酸异辛酯等单体的残余，更优选0.5-1wt％，由于丙烯酸异辛酯相当于粒子的塑化剂，虽然能够提高微球型压敏胶的初粘力，但是也会较大幅度的降低微球型压敏胶的内聚力，进而可能会导致断胶和胶转移的问题，优选该用量可有效避免这种情况的发生。

本发明的制备方法，优选的方案中，本发明的制备方法在制备过程中所用到的表面活性剂的总质量(即所有环节所添加的表面活性剂的质量之和)为原料A和原料B中所含有机化合物质量之和的0.1-1wt％，从而在步骤S2中保证其制备的水包油的水相悬浮液稳定。此处所述的“稳定”，其标准为本领域技术人员所熟知的，即，在静置条件下，5小时内均无明显油水分离现象。进一步优选的实施方案中，步骤S1所制得的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液和步骤S2所制得的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液中所含的表面活性剂的浓度优选均低于该表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)，从而利于获得在剥离力、剥离强度和内聚力等方面达到较佳的平衡，提高产品的综合性能。

本发明的制备方法，优选的一种实施方式中，预乳化液I中，所述悬浮稳定剂的用量为所述原料A所含有机化合物总质量的0.1-5wt％，优选0.5-1wt％。优选用量范围的悬浮稳定剂，不仅可获得较佳的反应稳定性，而且可避免由于过量的悬浮稳定剂包裹在粒子表面而对初粘力和剥离强度等性能造成不利影响。

本发明的制备方法，优选的一种实施方式中，步骤S2中所述水溶性引发剂的用量为所述预乳化液II的固体含量的0.01-3wt％，优选为 0.1-1wt％。

本发明的制备方法，优选的一种实施方式中，在所述预乳化液II中，基于原料B中单体的总质量，所述(甲基)丙烯酸酯非离子型单体所占质量百分比为70-99％，所述功能单体所占质量百分比为1-30％。

本发明的制备方法，优选的一种实施方式中，步骤S2中所加入的预乳化液II中有机化合物的总质量为步骤S1中所加入的预乳化液I中有机化合物的总质量的0.5％-25％。

本发明的制备方法，优选的方案中，步骤S1的反应温度优选为 65-95℃，进一步优选为70-90℃，更优选为75-85℃；步骤S2的反应温度优选为60-80℃。发明人发现，采用优选的反应温度，可以获得较高的单体转化率，且降低丙烯酸异辛酯等单体残余，提高微球型压敏胶的内聚力，避免断胶和胶转移的问题。而反应温度过低不仅单体的转化率低，且导致较高的丙烯酸异辛酯等单体残余，进而降低微球型压敏胶的内聚力，导致断胶和胶转移的问题。反应温度过高，则容易产生过度交联的问题，降低微球型压敏胶的初粘力和剥离力。另外，在步骤S2中，更优选将温度控制在65-75℃，在步骤S2进行的包覆反应中，该阶段的单体和反应产生的寡聚物倾向于进入粒子内部，容易导致无法起到表面改性的情形。在本发明优选的较低的S2反应温度下进行氧化还原聚合反应，微球内部粘度较高，可以降低单体和反应产生的寡聚物进入粒子内部的速率，配合本发明的滴加投料方式，可以使表面改性功能单体尽可能多的接枝在微球的表面；在步骤S2的滴加时间优选控制在0.1-2h内，更优选0.5-1h内。

本发明的制备方法，优选的，所述(甲基)丙烯酸酯非离子型单体中的烷基的碳原子数为4-14个；进一步优选的，所述(甲基)丙烯酸酯非离子型单体为丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯中的一种或两种，更优选丙烯酸异辛酯。

本发明的制备方法，优选的，所述可共聚的单烯键式不饱和羧酸单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸中的一种或多种，进一步优选为丙烯酸。

本发明的制备方法，优选的，所述交联剂包括异戊二烯、二乙烯基苯、二醇的二甲基丙烯酸酯(例如1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯等等)、三醇的三丙烯酸酯(例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等)、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯的一种或多种，进一步优选包括甲基丙烯酸烯丙酯、二醇的二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。引入交联剂可提高粘结剂制品的内聚力，但由于交联降低了粘结剂制品的润湿能力，对初粘力和持粘力有一定的不良影响；而采用优选的交联剂可以获得较好的平衡。更优选的方案中，交联剂更优选为甲基丙烯酸烯丙酯；甲基丙烯酸烯丙酯两端的双键活性不一样，可以形成接枝结构，防止局部交联的形成，有利于在提高粘结剂制品的内聚力的同时，降低对初粘力和持粘力的影响。

本发明的制备方法，优选的，所述油溶性引发剂包括偶氮化合物引发剂、过氧化物引发剂的一种或多种；例如包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸 (4-叔丁基环己酯)的一种或多种。优选包括过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸(4-叔丁基环己酯)中的一种或多种。由于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮化合物引发剂有一定的水溶解性，导致在反应过程中在水相中发生一部分的聚合反应，会生产一定比例的亚微米级的小粒子，这些小粒子的产生可以大幅度的提升初粘力，同时也会提高剥离力和剥离强度。而更优选的方案中，油相引发剂更优选为过氧化十二酰，有利于获得更佳的综合性能。

本发明的制备方法，优选的，所述表面活性剂选自阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的一种或多种，例如可以包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十三烷基硫酸钠、2-乙己基硫酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、琥珀酸二辛脂磺酸钠、十三烷基醇乙氧化物、油酸醇乙氧化物、辛基酚乙氧化物、壬基酚乙氧化物的一种或多种；更进一步优选选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十三烷基醇乙氧化物的一种或多种。

本发明的制备方法，优选的，所述悬浮稳定剂包括重均分子量为 100000-500000的聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、羧基改性纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种；所述悬浮稳定剂进一步优选为聚丙烯酸盐。采用优选的悬浮稳定剂，可以在微球表面形成梳状结构，相对于在微球表面形成层状结构的悬浮稳定剂(例如聚乙烯醇)，虽然形成层状结构的悬浮稳定剂可以在较少的用量下使聚合反应稳定，但是由于其在微球表面的吸附层具有更强的空间隔离作用，导致微球型压敏胶的粘结强度和剥离强度等性能都低于可在微球表面形成梳状结构的悬浮稳定剂制得的微球型压敏胶。

本发明的制备方法，优选的，所述功能单体包括有机硅烷偶联剂、甲基丙烯酸十八烷基酯、β－丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯的一种或多种；进一步优选的，所述有机硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种。本发明优选的功能单体一端为乙烯基官能团，使其可以与丙烯酸异辛酯等单体发生共聚反应，易于接枝附着在微球的表面，另一端为功能性的官能团，保证提高微球在不同粘结表面的性能。例如当粘接低表面张力的塑料基材时，由于塑料表面的表面张力太低，很难润湿，粘接强度很低。如果微球表面接枝部分长碳链的功能单体，例如甲基丙烯酸十八烷基酯，可显著提高其附着力。由于微球型压敏胶存在剥离力富集的现象，长时间粘贴容易产生断胶和胶转移的问题；通常利用提高交联度等手段提高内聚力或者降低剥离力，但同时初粘力也会有很大程度的降低；此时，可以在表面接枝部分β－丙烯酰氧基丙酸，由于β－丙烯酰氧基丙酸的羧基上连接有两个碳原子，其羧基的运动能力要比丙烯酸和甲基丙烯酸要大很多，可显著提高对基材的润湿能力和初粘力。

本发明的制备方法，在步骤S2中，使用水溶性引发剂而不使用油相引发剂，因为油相引发剂会再次形成悬浮聚合，起不到包覆的作用。优选的实施方式中，所述水溶性引发剂优选包括过硫酸盐引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种。进一步优选的，所述过硫酸盐引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。进一步优选的，所述氧化还原类引发剂包括叔丁基过氧化氢-(异)抗坏血酸、叔丁基过氧化氢-含硫的酸的碱金属盐、过硫酸盐-(异)抗坏血酸中的一种或多种；所述叔丁基过氧化氢-含硫的酸的碱金属盐中的含硫的酸的碱金属盐优选包括亚硫酸钠盐、亚硫酸氢钠盐、连二亚硫酸钠盐、甲醛次硫酸钠盐中的一种或多种；所述过硫酸盐-(异)抗坏血酸中的过硫酸盐优选包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。

本发明的制备方法，优选的，所述表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液的粒径分布在1-100微米范围内，进一步优选为5-50微米范围内；玻璃化转变温度在-70℃至-50℃，进一步优选-65℃至-55℃。

本发明第二方面提供一种聚丙烯酸酯微球型压敏胶，包含上文所述的制备方法制得的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液。优选的，还包括分散剂、增稠剂中的一种或多种；进一步优选的具体实施方式中，相对于100质量份的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，所述分散剂为1-6质量份，所述增稠剂为3-10质量份。分散剂和增稠剂的具体原料可以采用本领域常规的相应原料，不作特别限定。在一种优选的具体实施方式中，取上述表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液100份，加入1-6份分散剂(如高分子型分散剂BYK-190，Tego 755W等等)，加入 3-10份增稠剂(例如碱溶胀增稠剂

A801)，充分分散并调剂PH 到7-8，得到可稳定存储的聚丙烯酸酯微球型压敏胶。

本发明第三方面提供一种制品，其上涂有上文所述的聚丙烯酸酯微球型压敏胶，这种制品可重复粘贴，重新定位。优选的，所述制品包括但不限于标签、书签、便签纸和胶带等中的一种或多种。

文中所述的“一种或多种”中的多种的含义是两种或多于两种。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明的方法制备的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液,可单独作为微球型压敏胶应用于可重新定位(重复粘贴)的标签、书签、便签纸和胶带等领域。

本发明利用分步进行悬浮聚合的工艺制备表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，能够方便的根据需要在微球表面引入起不同作用的功能性单体，可制备表面改性的粒径分布较宽的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，可使得微球型压敏胶制品的初粘力(0.8-1.5N/cm)、剥离力(1-2N/cm)、粘附力积聚(低于18％，甚至可低于10％)和微球转移率(无转移)达到一个较优的平衡，优选采用分步滴加的方式进行制备，能有效控制聚合反应产生的热量，避免低温引发剂和高压反应容器的使用。

具体实施方式

为了便于更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

文中的出现的份和％，若无特别说明，均为按质量计。

以下对实施例或对比例中所用到的测试方法进行说明：

一、样品制备

取100g各实验所得悬浮液，加入3g碱溶胀增稠剂

A801(万华化学集团股份有限公司)和2g分散剂BYK 109(德国毕克)，分散均匀，获得微球型压敏胶样品。取2g混合液用120目线棒涂布于PET塑料膜上，立即放入80℃循环烘箱中干燥5分钟，取出冷却至室温，将样品贴到离型纸的隔离面。测试前，将样品放到恒温恒湿间(25±2℃，50±2％RH) 调理24小时。

二、初粘力

初粘力采用环形初粘力方法(GB/T 31125-2014)测试，试验程序如下：

1.将样品裁剪成100mm×10mm的条形，并绕成标准环形。

2.使得到的环形胶带的有胶的一侧向外与标准试验钢板接触，以设定的速度300mm/min向回拉。

3.环形初粘力测试机(东莞市科建检测仪器有限公司KJ-6031系列) 测量初粘力，取五次的平均值。

三、20分钟剥离力、3天剥离力和粘附力积聚

采用国标GB/T 2792-1998压敏胶粘带180°剥离强度实验方法进行测试。其中20分钟剥离力要求制备的样品贴到钢板上，于恒温恒湿间放置20分钟后进行测试；3天剥离力要求制备的样品贴到钢板上，于恒温恒湿间放置3天后进行测试。

粘附力积聚＝(3天剥离力-20分钟剥离力)/20分钟剥离力

四、微球转移

在从钢板上揭下各试条之后，检查钢板上微球的存在量。如果钢板上存在微球，估算钢板上微球覆盖面积占试条面积的百分比。100％微球转移的评级指示没有微球保留在PET上，微球全部转移；0％微球转移的评级指示在钢板表面没有发现微球。

测试所用“金相显微镜”是使用上海光学仪器一厂的6XB-PC正置金相显微镜；“粒径分布”是取一滴微球水相悬浮液于载玻片上,使用上海光学仪器一厂的6XB-PC正置金相显微镜在640倍放大倍数的条件下拍照后，测量所得照片上的所有微球粒径,得到平均粒径的范围。

实施例或对比例中部分原料所明如下：

十二烷基硫酸钠：索尔维化学品有限公司

聚丙烯酸：陆博润

丙烯酸：赢创工业集团

过氧化十二酰：兰州助剂厂

丙烯酸异辛脂：万华化学集团股份有限公司

甲基丙烯酸烯丙酯：赢创工业集团

β－丙烯酰氧基丙酸：索尔维化学品有限公司

过氧化二碳酸(4-叔丁基环己酯)：兰州助剂厂

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：迈图高新材料集团A-174

甲基丙烯酸十八烷基酯：赢创工业集团

实施例1

制备预乳化液I：

1)、称取3.5克十二烷基硫酸钠和175克去离子水，加入到1.5升分散釜中溶解，再向分散釜加入70克10wt％聚丙烯酸(Mw＝300000)水溶液和7克氨水(聚丙烯酸和氨水中和形成聚丙烯酸盐)，用搅拌器分散均匀。

2)、另取容器将7克丙烯酸溶解到125克去离子水中，并将该溶液缓慢加入步骤1)中的1.5升分散釜中。

3)、另取1升量杯，将3.5克过氧化十二酰溶解到686克丙烯酸异辛酯和0.7克甲基丙烯酸烯丙酯中，在搅拌条件下加入到步骤1)的1.5 升分散釜中；以500rpm转速分散60分钟，获得单体液滴尺寸在20-50 微米范围内的预乳化液Ⅰ，备用。

制备预乳化液II：

在搅拌条件下将7克β－丙烯酰氧基丙酸、63克丙烯酸异辛酯加入到装有0.35克十二烷基硫酸钠和20克去离子水的烧杯中配成预乳化液Ⅱ，备用。

配制水溶性引发剂溶液：称取0.35克过硫酸铵溶解在10克去离子水中配成氧化剂水溶液，备用；称取0.2克(异)抗坏血酸溶解在10克去离子水中配成还原剂水溶液，备用。

制备表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，包括如下步骤：

S1：在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头、气体进口和加料口的3L反应釜中，加入2.5克十二烷基硫酸钠和350克水，加热到85℃；

将分散好的预乳化液Ⅰ滴加到反应釜中，滴加3小时，取少许反应后的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液在金相显微镜下观察粒径大小在5-45微米范围内；

S2：然后将反应釜内温度降低至70℃,再将预乳化液Ⅱ和预先配制的水溶性引发剂溶液滴加到反应釜中，滴加30分钟，滴加完毕后升温至85℃保温熟化1小时。

最后将反应混合物冷却至室温，用100目滤网过滤。得到粒径分布在5.3-46微米范围内，固含为52％、Tg(玻璃化转变温度)为-65℃的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液。

对比例1

(对比例1和实施例1采用同样的单体组成和同样的剪切速率，不同在于，对比例1采用一锅法爆聚)

称取3.5克十二烷基硫酸钠和175克去离子水，加入到1.5升分散釜中溶解；再向分散釜加入70克质量浓度为10％的聚丙烯酸(Mw＝300000) 水溶液和7克氨水，用搅拌器分散均匀；

另取容器将7克丙烯酸溶解到125克去离子水中，并将该溶液缓慢加入1.5升分散釜中；

另取1升量杯，将3.5克过氧化二碳酸(4-叔丁基环己酯)溶解到749 克丙烯酸异辛酯、7克β－丙烯酰氧基丙酸和0.7克甲基丙烯酸烯丙酯中，之后在搅拌条件下加入到1.5升分散釜中，以500rpm转速分散30分钟，获得单体液滴尺寸在20-50微米范围内的预乳化液；

将预乳化液一次性倒入装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头、气体进口和加料口的3L反应釜中；加入2.5克十二烷基硫酸钠和330克水，反应釜内温度加热到55℃开始反应；在30分钟内反应釜内温度开始快速上升，此时打开循环水降温，在10分钟内反应釜内温度冲至105℃，反应釜内温度不再上升开始下降时关闭循环水；

将反应釜内温度升至85℃保温1小时；最后将反应混合物冷却至室温，用100目滤网过滤。得到粒径分布在20-50微米范围内，固含为52％、Tg 为-56℃的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液。

对比例2

(对比例2和实施例1相比，没有预乳化液II，不进行表面改性)

制备预乳化液I：与实施例1的预乳化液I的制备相同，不再赘述。

制备未表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，包括如下步骤：

在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头、气体进口和加料口的3L 反应釜中，加入2.5克十二烷基硫酸钠和330克水，加热到85℃；

将分散好的预乳化液Ⅰ滴加到反应釜中，滴加3小时，滴加完毕后升温至85℃保温熟化1小时；

最后将反应混合物冷却至室温，用100目滤网过滤。得到粒径分布在5-45微米范围内，固含为52％、Tg为-63℃的未表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液。

对比例3

(对比例3和实施例1相比，表面改性时不加功能单体)

制备预乳化液I：与实施例1的预乳化液I的制备相同，不再赘述。

制备预乳化液II：在搅拌条件下将70克丙烯酸异辛酯加入到装有 0.35克十二烷基硫酸钠和20克去离子水的烧杯中配成预乳化液Ⅱ，备用。

配制水溶性引发剂溶液：与实施例1相同，不再赘述。

制备聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，包括如下步骤：

S1：与实施例1的S1步骤相同，不再赘述。

S2：然后将反应釜内温度降低至70℃,再将预乳化液Ⅱ和预先配制的水溶性引发剂溶液滴加到反应釜中，滴加30分钟，滴加完毕后升温至85℃保温熟化1小时。

最后将反应混合物冷却至室温，用100目滤网过滤。得到粒径分布在5.3-46微米范围内，固含为52％、Tg为-66℃的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液。

实施例2

制备预乳化液I：

1)、与实施例1制备预乳化液I的步骤1)相同，不再赘述；

2)、与实施例1制备预乳化液I的步骤2)相同，不再赘述；

3)、另取1升量杯，将3.5克过氧化二碳酸(4-叔丁基环己酯)溶解到749克丙烯酸异辛酯和0.7克甲基丙烯酸烯丙酯中，在搅拌条件下加入到步骤1)的1.5升分散釜中；以450rpm转速分散60分钟，获得单体液滴尺寸在10-45微米范围内的预乳化液Ⅰ，备用。

制备预乳化液II：与实施例1的预乳化液II相同，不再赘述；

配制水溶性引发剂溶液：与实施例1相同，不再赘述；

制备聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，包括如下步骤：

S1：在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头、气体进口和加料口的3L反应釜中，加入2.5克十二烷基硫酸钠和350克水，加热到85℃；

将分散好的预乳化液Ⅰ滴加到反应釜中，滴加3小时，取少许反应后的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液在金相显微镜下观察粒径大小在5-45微米范围内,

S2：然后将反应釜内温度降低至70℃,再将预乳化液Ⅱ和预先配制的水溶性引发剂溶液滴加到反应釜中，滴加30分钟，滴加完毕后升温至85℃保温熟化1小时。

最后将反应混合物冷却至室温，用100目滤网过滤。得到粒径分布在10-45微米范围内，固含为52％、Tg为-66℃的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液。

实施例3

制备预乳化液I：

1)、取2.5克十二烷基苯磺酸钠和175克去离子水，加入到1.5升分散釜中溶解，再向分散釜加入70克10wt％聚丙烯酸(Mw＝200000)水溶液和7克氨水，用搅拌器分散均匀。

2)、另取容器将7克丙烯酸溶解到125克去离子水中，并将该溶液缓慢加入步骤1)中的1.5升分散釜中。

3)、另取1升量杯，将3.5克过氧化十二酰溶解到686克丙烯酸异辛酯和0.7克甲基丙烯酸烯丙酯中，在搅拌条件下加入到步骤1)的1.5 升分散釜中；以550rpm转速分散30分钟，获得单体液滴尺寸在20-50 微米范围内的预乳化液Ⅰ，备用。

制备预乳化液II：

在搅拌条件下将7克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、63克丙烯酸异辛酯加入到装有0.35克十二烷基苯磺酸钠和20克去离子水的烧杯中配成预乳化液Ⅱ，备用。

配制水溶性引发剂溶液：与实施例1相同，不再赘述。

制备表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，包括如下步骤：

S1：在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头、气体进口和加料口的3L反应釜中，加入1.5克十三烷基醇乙氧化物和350克水，加热到80℃；

将分散好的预乳化液Ⅰ滴加到反应釜中，滴加3小时，取少许反应后的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液在金相显微镜下观察粒径大小在7-45微米范围内；

S2：然后将反应釜内温度降低至70℃，再将预乳化液Ⅱ和预先配制的水溶性引发剂溶液滴加到反应釜中，滴加30分钟，滴加完毕后升温至 85℃保温熟化1小时。

最后将反应混合物冷却至室温，用100目滤网过滤。得到粒径分布在7.5-46微米范围内，固含为52％、Tg为-60℃的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液。

实施例4

制备预乳化液I：

1)、取2.5克十二烷基苯磺酸钠和175克去离子水，加入到1.5升分散釜中溶解，再向分散釜加入70克10wt％聚丙烯酸(Mw＝300000)水溶液和7克氨水，用搅拌器分散均匀。

2)、另取容器将7克丙烯酸溶解到125克去离子水中，并将该溶液缓慢加入步骤1)中的1.5升分散釜中。

3)、另取1升量杯，将7克过氧化十二酰溶解到686克丙烯酸异辛酯和1.4克甲基丙烯酸烯丙酯，在搅拌条件下加入到步骤1)的1.5升分散釜中，以450rpm转速分散1.5小时，获得单体液滴尺寸在10-30微米范围内的预乳化液Ⅰ，备用。

制备预乳化液II：

在搅拌条件下将3.5克丙烯酰胺、31.5克丙烯酸异辛酯加入到装有 0.35克十二烷基苯磺酸钠和20克去离子水的烧杯中配成预乳化液Ⅱ，备用。

配制水溶性引发剂溶液：与实施例1相同，不再赘述。

制备表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，包括如下步骤：

S1：在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头、气体进口和加料口的3L反应釜中，加入1.5克十三烷基醇乙氧化物和350克水，加热到85℃；

将分散好的预乳化液Ⅰ滴加到反应釜中，滴加4小时，取少许反应后的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液在金相显微镜下观察粒径大小在5-25微米范围内；

S2：然后将反应釜内温度降低至65℃,再将预乳化液Ⅱ和预先配制的水溶性引发剂溶液滴加到反应釜中，滴加30分钟，滴加完毕后升温至85℃保温熟化1小时。

最后将反应混合物冷却至室温，用100目滤网过滤。得到粒径分布在5-25微米范围内，固含为51％、Tg为-50℃的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液。

实施例5

制备预乳化液I：

1)、称取3.5克十二烷基硫酸钠和175克去离子水，加入到1.5升分散釜中溶解，再向分散釜加入35克10wt％聚丙烯酸(Mw＝300000)水溶液和3.5克氨水，用搅拌器分散均匀。

2)、另取容器将3.5克丙烯酸溶解到125克去离子水中，并将该溶液缓慢加入步骤1)中的1.5升分散釜中。

3)、另取1升量杯，将3.5克过氧化十二酰溶解到686克丙烯酸异辛酯和1.0克甲基丙烯酸烯丙酯中，在搅拌条件下加入到步骤1)的1.5 升分散釜中；以450rpm转速分散30分钟，获得单体液滴尺寸在15-60 微米范围内的预乳化液Ⅰ备用。

制备预乳化液II：

在搅拌条件下将7克β－丙烯酰氧基丙酸、63克丙烯酸异辛酯加入到装有0.35克十二烷基硫酸钠和20克去离子水的烧杯中配成预乳化液Ⅱ备用。

配制水溶性引发剂溶液：称取0.35克过硫酸钠溶解在10克去离子水中配成氧化剂水溶液备用；称取0.2克(异)抗坏血酸溶解在10克去离子水中配成还原剂水溶液备用。

制备表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，包括如下步骤：

S1：在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头、气体进口和加料口的3L反应釜中，加入2.5克十二烷基硫酸钠和350克水，加热到85℃；

将分散好的预乳化液Ⅰ滴加到反应釜中，滴加3小时，取少许反应后的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液在金相显微镜下观察粒径大小在11-52 微米范围内；

S2：然后将反应釜内温度降低至70℃,再将预乳化液Ⅱ和预先配制的水溶性引发剂溶液滴加到反应釜中，滴加60分钟，滴加完毕后升温至85℃保温熟化1小时。

最后将反应混合物冷却至室温，用100目滤网过滤。得到粒径分布在11.6-53.5微米范围内，固含为52％、Tg为-59℃的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液。

实施例6

制备预乳化液I：

1)、称取3.5克十二烷基硫酸钠和175克去离子水，加入到1.5升分散釜中溶解，再向分散釜加入140克10wt％聚丙烯酸(Mw＝500000)水溶液和9克氨水，用搅拌器分散均匀。

2)、另取容器将7克丙烯酸溶解到125克去离子水中，并将该溶液缓慢加入步骤1)中的1.5升分散釜中。

3)、另取1升量杯，将3.5克过氧化十二酰溶解到686克丙烯酸异辛酯和0.7克甲基丙烯酸烯丙酯中，在搅拌条件下加入到步骤1)的1.5 升分散釜中，；以250rpm转速分散30分钟，获得单体液滴尺寸在20-50 微米范围内的预乳化液Ⅰ备用。

制备预乳化液II：

在搅拌条件下将10克甲基丙烯酸十八烷基酯、60克丙烯酸异辛酯加入到装有0.35克十二烷基硫酸钠和20克去离子水的烧杯中配成预乳化液Ⅱ备用。

配制水溶性引发剂溶液：与实施例1相同，不再赘述。

制备表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，包括如下步骤：

S1：在装有机械搅拌器、冷凝器、热电偶探头、气体进口和加料口的3L反应釜中，加入2.5克十二烷基硫酸钠和350克水，加热到85℃；

将分散好的预乳化液Ⅰ滴加到反应釜中，滴加3小时，取少许反应后的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液在金相显微镜下观察粒径大小在5-45微米范围内；

S2：然后将反应釜内温度降低至70℃,再将预乳化液Ⅱ和预先配制的水溶性引发剂溶液滴加到反应釜中，滴加30分钟，滴加完毕后升温至85℃保温熟化1小时。

最后将反应混合物冷却至室温，用100目滤网过滤。得到粒径分布在5.3-46微米范围内，固含为52％、Tg为-65℃的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液。

表1：样品评价结果

从实施例1和对比例1的实验结果可见，采用本发明分步滴加悬浮聚合的工艺和对比例1采用一锅法爆聚来制备产品相比，在制备过程中不会出现反应温度温冲至较高温度的现象，可以很好的控制聚合反应产的热量，反应得到有效的控制；所制得的产品在不与其他粘合剂组合的情况下，在初粘力、剥离力和剥离强度等方面就能达到较好的平衡。实施例1和对比例2相比，本发明在制备过程中通过预乳化液I和预乳化液II相结合制得的产品，综合性能较佳。从以上实施结果来看，本发明的制备方法所得产品可以单独作为微球型压敏胶来使用，可使得微球型压敏胶制品的初粘力、剥离力、粘附力积聚和微球转移率(无转移)达到一个较优的平衡。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (31)

1.一种表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、向含有表面活性剂和水的混合液中加入预乳化液I进行反应获得聚丙烯酸酯微球水相悬浮液；

S2、向所述聚丙烯酸酯微球水相悬浮液中加入预乳化液II和溶有水溶性引发剂的水溶液，反应获得表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液；

其中，所述预乳化液I为向溶有表面活性剂和悬浮稳定剂的水溶液中加入包含如下组分的原料A进行搅拌分散获得的水包油悬浮液：(甲基)丙烯酸酯非离子型单体、可共聚的单烯键式不饱和羧酸单体、交联剂和油溶性引发剂；

所述预乳化液II为包含如下组分的原料B经混合分散获得：(甲基)丙烯酸酯非离子型单体、功能单体、表面活性剂和水；其中，所述功能单体选自有机硅烷偶联剂、甲基丙烯酸十八烷基酯、β-丙烯酰氧基丙酸、丙烯酰胺的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述预乳化液I以滴加的方式加入；

所述步骤S2中，所述预乳化液II和溶有水溶性引发剂的水溶液均以滴加的方式加入。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，在1-10h内完成预乳化液I的滴加；

所述步骤S2中，所述预乳化液II和溶有水溶性引发剂的水溶液同时滴加。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，在2-5h内完成预乳化液I的滴加；

所述步骤S2中，所述预乳化液II和溶有水溶性引发剂的水溶液分别在0.1-2h内完成滴加。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，在3-4h内完成预乳化液I的滴加；

所述步骤S2中，所述预乳化液II和溶有水溶性引发剂的水溶液分别在0.5-1h内完成滴加。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，

所述预乳化液I的制备包括如下步骤：在搅拌条件下，向溶有表面活性剂和悬浮稳定剂的水溶液中加入所述原料A的各组分，进行搅拌分散获得水包油悬浮液；

所述预乳化液I中的单体液滴的粒径尺寸分布在1-100微米范围内。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述预乳化液I中的单体液滴的粒径尺寸分布在5-50微米范围内。

8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，基于所述原料A中所含有机化合物的总质量，原料A中如下组分的质量百分比分别为：

(甲基)丙烯酸酯非离子型单体82-99.59wt％；

可共聚的单烯键式不饱和羧酸单体0.1-4wt％；

交联剂0.05-5wt％；

油溶性引发剂0.1-2wt％。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，基于所述原料A中所含有机化合物的总质量，(甲基)丙烯酸酯非离子型单体的质量百分比为95-99wt％。

10.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在制备过程中，所用的表面活性剂的总质量为原料A和原料B中所含有机化合物的质量之和的0.1-1wt％；

步骤S1所制得的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液和步骤S2所制得的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液中所含的表面活性剂的浓度均低于表面活性剂的临界胶束浓度。

11.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，预乳化液I中，所述悬浮稳定剂的用量为所述原料A中所含有机化合物的总质量的0.1-5wt％。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，预乳化液I中，所述悬浮稳定剂的用量为所述原料A中所含有机化合物的总质量的0.5-1wt％。

13.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述水溶性引发剂的用量为所述预乳化液II的单体含量的0.01-3wt％。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述水溶性引发剂的用量为所述预乳化液II的单体含量的0.1-1wt％。

15.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述预乳化液II中，基于原料B中所含单体的总质量，所述(甲基)丙烯酸酯非离子型单体所占质量百分比为70-99％，所述功能单体所占质量百分比为1-30％。

16.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所加入的预乳化液II中有机化合物的总质量为步骤S1中所加入的预乳化液I中有机化合物的总质量的0.5％-25％。

17.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应温度为65-95℃；

步骤S2的反应温度为60-80℃。

18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应温度为70-90℃；

步骤S2的反应温度为65-75℃。

19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应温度为75-85℃。

20.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯非离子型单体中的烷基的碳原子数为4-14个；

所述可共聚的单烯键式不饱和羧酸单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸中的一种或多种。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯非离子型单体为丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯中的一种或两种；

所述可共聚的单烯键式不饱和羧酸单体为丙烯酸。

22.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括异戊二烯、二乙烯基苯、二醇的二甲基丙烯酸酯、三醇的三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯的一种或多种；

所述油溶性引发剂包括偶氮化合物引发剂、过氧化物引发剂的一种或多种；

所述表面活性剂选自阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的一种或多种；

所述悬浮稳定剂包括重均分子量为100000-500000的聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、羧基改性纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种。

23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括甲基丙烯酸烯丙酯、二醇的二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；

所述油溶性引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸(4-叔丁基环己酯)的一种或多种；

所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十三烷基醇乙氧化物的一种或多种；

所述悬浮稳定剂为聚丙烯酸盐。

24.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或两种；

所述水溶性引发剂包括过硫酸盐引发剂和氧化还原类引发剂中的一种或多种。

25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种；所述氧化还原类引发剂包括叔丁基过氧化氢-抗坏血酸、叔丁基过氧化氢-异抗坏血酸、叔丁基过氧化氢-含硫的酸的碱金属盐、过硫酸盐-抗坏血酸、过硫酸盐-异抗坏血酸中的一种或多种；所述叔丁基过氧化氢-含硫的酸的碱金属盐中的含硫的酸的碱金属盐包括亚硫酸钠盐、亚硫酸氢钠盐、连二亚硫酸钠盐、甲醛次硫酸钠盐中的一种或多种；所述过硫酸盐-异抗坏血酸和所述过硫酸盐-抗坏血酸中的过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。

26.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液的粒径分布在1-100微米范围内；玻璃化转变温度在-70℃至-50℃。

27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液的粒径分布在5-50微米范围内；玻璃化转变温度在-65℃至-55℃。

28.一种聚丙烯酸酯微球型压敏胶，其特征在于，包含权利要求1-26任一项所述的制备方法制得的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液。

29.根据权利要求28所述的聚丙烯酸酯微球型压敏胶，其特征在于，还包括分散剂、增稠剂中的一种或多种；相对于100质量份的表面改性的聚丙烯酸酯微球水相悬浮液，所述分散剂为1-6质量份，所述增稠剂为3-10质量份。

30.一种制品，其特征在于，其上涂有权利要求28或29所述的聚丙烯酸酯微球型压敏胶。

31.根据权利要求30所述的制品，其特征在于，所述制品包括可重复粘贴的标签、书签、便签纸和胶带中的一种或多种。