JPH05506474A - 内部樹脂で粘着性を付与されたアクリルポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願は、１９８９年６月２日に出願された本願出願人の出願番号３６０．５０７ の一部継続出願である。

発明の分野 本発明は、アクリルコポリマー組成物に関し、より詳細には、粘着付与性樹脂を コポリマーの母材（ｚａｔｒｉｘ）に均一に配合してなる感圧接着剤（ＰＳＡ） 組成物に関する。

発明の背景 「感圧接着テープ産業において使用される用語の小辞典（Ｇｌｏｓｓａｙ　ｏｆ 　Ｔｅｒｍｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖ ｅａｄｈｅｓｉｖｅｓ）Ｊによれば、感圧接着剤（ＰＳＡ）は、活発にかつ永続 的に粘着性であり、指で押す圧力以上の圧力を必要とせずに接着し、強い保持力 を示し、そして残留物を残すことなく支持体から除去できるような十分な凝集力 と弾性を有する材料である。粘着性を付与されたアクリルコポリマーは感圧接着 剤として使用される。このような粘着性を付与されたコポリマーは、一般に、粘 着付与性の石油に基づく炭化水素樹脂か又は天然樹脂を重合されたアクリルコポ リマーと物理的に混合することによって製造されてきた。得られる接着剤は、ポ リエステル又はステンレス鋼のような支持体上への粘着性及び剥離強さのような 特定の特性を得るのには十分であることが多いが、特にこれらの支持体上での保 持力のような特定の特性については不十分であることが判明した。以前は、粘着 性を付与されたアクリルコポリマーの剥離強さを１インチ当たり２．０ポンドよ り大きな値まで増加すると、保持力（ステンレス鋼１平方インチにわたって１ｋ ｇ）は４０時間未満まで減少した。もちろん、特に感圧接着剤を使用して粘着テ ープを製造する場合には、高い保持力を維持するのが望ましい。

従来技術は満足のいく粘着性を付与されたアクリルコポリマーを製造するための 試みを記載している。例えば、日本特許Ｊ−５９２１３７８３は、初めに６０乃 至２００℃の軟化点を有する粘着付与性樹脂をその融点よりも高い温度まで加熱 し、その高温の溶融物に、アルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸のような 官能性モノマー、及びラジカル開始剤の重合混合物を添加することによって、ホ ットメルト感圧接着剤を製造することを教示している。重合混合物は攪拌しなが ら数時間にわたってホットメルトに添加され、淡い青色の透明固体ホットメルト 接着剤が形成される。この粘着付与性樹脂は、一般に、ロジンに基づく樹脂、テ ルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、脂肪族及び芳香族樹 脂を含むものとされている。

日本特許Ｊ−５９２２７９６７には、アルキル（メタ）アクリレートモノマー及 び、（メタ）アクリル酸、マレイン酸無水物、マレイン酸、ビニルエーテル、及 び類似物を含む官能性モノマーのホットメルト重合であって、重合中に界面活性 剤が樹脂とともに存在し、固体の塊状のホットメルト接着剤が形成される重合が 開示されている。

日本特許Ｊ−５３０７４０４１においては、ビニル樹脂、アセタール樹脂、エポ キシ樹脂、又は類似物のような結合剤樹脂を、スチレン、ビニルトルエン、（メ タ）アクリル酸又はそのエステル、及び類似物のような重合性液体モノマー中に 溶解させ、着色剤の存在下に塊状のモノマーを重合することによって、重合した 粉末トナー生成物が得られる。

日本特許Ｊ−５１１２５４７２においては、４０乃至１６０℃の軟化点、３００ 乃至３０００の平均分子量、および１未満の酸価及び鹸化価を有する石油樹脂の 存在下にビニルモノマーを重合することによって石油樹脂エマルジョンが得られ る。モノマーには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル及び塩 化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、及びアクリル酸が含まれる。乳化され た混合物はその後エマルジョン重合反応で反応して保存性の良好なエマルジョン 接着剤を形成する。製造された樹脂エマルジョンは微細な粒度と十分な安定性を 有し、硬化されたとき、製造されたフィルムは優れた耐水性と光沢を有すると記 載されている。また、ウィンスロー（Ｗｉｎｓｌｏｖ）　）に与えられた米国特 許第４．６４５．７１１号には、多くの源、即ち、水素添加樹脂エステル、ポリ テルペン、重合アルキルスチレン、及び重合石油誘導モノマー樹脂からの炭化水 素樹脂を感圧接着剤テープ組成物に配合することが記載されており、ここで接着 剤は重合アクリルエマルジョンである。この特許は樹脂とポリマーエマルジョン との物理的混合を記載している。

樹脂エマルジョンを製造するために多数の方法が使用されている。１つの方法は 、樹脂を炭化水素溶媒中に溶解し、樹脂溶液と水を一緒にしてエマルジョンを形 成し、そして溶媒をストリップすることである。いくらかの残留炭化水素溶媒が 必ず最終エマルジョン中に残るが、これは特定の用途においては望ましくない。

このことは、石油樹脂の溶媒を含まない分散体（米国特許第２、８０９．９４８ 号を参照のこと）及びエマルジョン（米国特許第３．３７７、２９８号を参照の こと）の開発をもたらした。

これらの組成物の両方において、イオン性乳化剤が利用されており、前者におい てはカチオン性と非イオン性の界面活性剤の混合物を使用して樹脂エマルジョン を得ており、後者においてはイオン性界面活性剤を膨潤土の水性ゲルと併用して 石油樹脂のエマルジョンペーストを製造している。これらの樹脂エマルジョンは 、多くの接着剤用途用の天然ゴム、カルボキシル化スチレン−ブタジェン、及び アクリルラテックスに粘着性を付与するために商業的に使用されてきている。

上述したように、剥離強さと粘着性の増加には一般に剪断特性における減少がと もなう。高い剪断特性を維持しながら感圧接着剤の剥離強さを改良すること、即 ち、剥離強さの増加に一般に起因する剪断特性の減少をなくすことに対する要望 が存在する。

従って、本発明の目的は、感圧接着剤として使用するためのラテックス様分散体 の形態の樹脂で粘着性を付与されたアクリルコポリマーであって、剪断特性にお ける重大な減少をともなうことなく改良された剥離強さを有するものを製造する ことである。

本発明の別の目的は、樹脂で粘着性を付与されたアクリルコポリマーの製造方法 であって、粘着性付与樹脂が、重合反応の前に、アクリルモノマー溶液に溶解さ れる、方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、テープの製造用の感圧接着剤及びラミネート製品の 製造用の接着剤を提供するこ水素添加された天然樹脂又は石油炭化水素樹脂の均 一な母材を含む粘着性を付与されたアクリルコポリマーラテックス組成物を、溶 解された樹脂を含む液体モノマー混合物の水性エマルジョン重合から製造した。

この樹脂は約５００乃至約５０００の分子量と少なくとも１０重量％の芳香族含 有率を有する。モノマー混合物は、（メタ）アクリル酸と１種以上のアルキル（ メタ）アクリレートエステルを含み、これは１００重量部のモノマー当たり約１ ０乃至約１００重量部の溶解された樹脂を含む。粘着性を付与されたコポリマー 生成物は約−７０℃乃至約１０℃、好ましくは約−６０℃乃至約−１０℃のガラ ス転移温度（Ｔｇ）を有する。溶解された粘着性付与樹脂をともなわずに重合さ れたとき、そのモノマーは好ましくは約−７５℃乃至約−３０℃、より好ましく は約−６５℃乃至約−４５℃のガラス転移温度を有するコポリマーを生成するだ ろう。水素添加炭化水素樹脂は約−２０℃乃至約１５０℃の軟化点を有するのが 好ましく、約１０℃乃至約１００℃がより好ましい。

ポリマーラテックスは、屈曲性のポリエステル又はポリオレフィンのフィルムの ような適当な支持体上に被覆されると、乾燥して、高温剪断特性を含む剪断特性 を維持しながら強化された剥離強さを有する感圧接着剤（ＰＳＡ）テープ又はラ ベルになる。

好ましい実施態様において、本発明は、約１乃至約１５重量％、好ましくは約２ 乃至約６重量％の（メタ）アクリル酸、０乃至約５０重量％、好ましくは約１０ 乃至約３５重量％の低級（ｌｏｗｅｒ）アルキル（メタ）アクリレートエステル 、約２５乃至約９９重量％、好ましくは約６０乃至約８８重量％の高級（ｕｐｐ ｅｒ）アルキル（メタ）アクリレートエステル、及びモノマー１００重量部当た り約２０乃至約６０重量部の量の樹脂粘着付与剤を含む。この水素添加樹脂粘着 付与剤は約５００乃至約５０００の平均分子量と約２０乃至約６５重量％の芳香 族含有率を有する。粘着性を付与されたコポリマー生成物は約−７０℃乃至約１ ０℃、好ましくは約−６０℃乃至約−１０℃のＴｇを有する。

本発明の別の実施態様において、粘着性を付与されたアクリルコポリマーラテッ クス組成物の製造方法は、約１０乃至約１００重量部の水素添加炭化水素樹脂を 、ラジカル重合性モノマーの液体混合物１００重量部に溶解して重合性ビニルモ ノマー反応体溶液を形成する工程であって、炭化水素樹脂が約５００乃至約５０ ００の分子量と少なくとも１０重量％の芳香族含有率を有する、工程；反応体溶 液を水性媒体中で乳化する工程；酸素の不存在下、樹脂とラジカル重合開始剤の 存在下に、乳化されたモノマーを重合してアクリルコポリマーラテックスを形成 する工程であって、粘着性を付与されたコポリマーが約−７０℃乃至約１０℃、 好ましくは約−６０℃乃至約−１０℃のガラス転移温度を有する、工程；及び樹 脂によって内部的に粘着性が付与されているアクリルコポリマーラテックスを回 収する工程、を含む。

さらに別の態様において、本発明は、内部的に樹脂により粘着性が付与されたア クリルポリマーを製造するためのモノマー混合物であって、低級アルキル（メタ ）アクリレート、高級アルキル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸 の混合物を含むものを包含する。このモノマー混合物の重合され粘着性を付与さ れたものは約−７０℃乃至約１０℃、好ましくは約−６０℃乃至約−１０℃のガ ラス転移温度を有する。水素添加樹脂は、溶媒としてのモノマー混合物によって 、モノマー混合物の１００重量部当たり１０乃至１００重量部の量で溶解される 。この樹脂は約５００乃至約５０００の分子量と少なくとも１０重量％の芳香族 含有率を有する。重合性モノマー混合物は、また、１種以上のアクリロニトリル 、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、及びメチルスチレンを含んでもよい 。

さらに別の態様において、本発明は、内部的に樹脂により粘着性が付与されたア クリルコポリマーのコーティングを有する支持体フィルムを含む感圧接着剤フィ ルム製品を包含する。感圧接着剤は、約５００乃至約５０００の分子量と少なく とも１０重量％の芳香族含有率を有する水素添加炭化水素樹脂及びモノマー混合 物のラジカル開始重合によって形成されたアクリルコポリマーを含む。七ツマー 混合物は、アルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸モノマーを含 み、その中には重合性モノマー１００重量部当たり約１０乃至約１００重量部の 前記樹脂が溶解されている。粘着性を付与されたコポリマー生成物は約−７０℃ 乃至約１０℃、好ましくは約−６０℃乃至約−１０℃のガラス転移温度を有する 。支持体は金属、紙、プラスチック、又は布でよい。

さらに別の態様において、本発明は、約５００乃至約５０００の分子量と少なく とも１０重量％の芳香族含有率を有する水素添加炭化水素樹脂及びモノマー混合 物のラジカル開始重合によって形成されたアクリルコポリマーを含むラミネート 用接着剤組成物を含む。モノマー混合物は、アルキル（メタ）アクリレート及び （メタ）アクリル酸モノマーを含み、その中には重合性モノマー１００重量部当 たり約１０乃至約１００重量部の前記樹脂が溶解されている。粘着性を付与され たコポリマー生成物は約−７０℃乃至約１０℃、好ましくは約−６０℃乃至約− １０℃のガラス転移温度を有する。

さらに別の態様において、本発明は、接着剤組成物で結合された少なくとも２層 の材料を含むラミネート製品である。この接着剤は約５００乃至約５０００の分 子量と少なくとも１０重量％の芳香族含有率を有する水素添加炭化水素樹脂及び モノマー混合物のラジカル開始重合によって形成されたアクリルコポリマーを含 む。モノマー混合物は、アルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸 モノマーを含み、その中には重合性モノマー１００重量部当たり約１０乃至約１ ００重量部の前記樹脂が溶解されている。粘着性を付与されたコポリマー生成物 は約−７０℃乃至約１０℃、好ましくは約−６０℃乃至約−１０℃のガラス転移 温度を有する。

発明の詳細な説明 本発明において有用な樹脂は一般に公知であり、水素添加天然樹脂、及び約３０ ℃乃至２８０℃の範囲内の温度で沸騰する水蒸気分解石油蒸留物又は前記範囲内 で沸騰するこれらの蒸留物の留分をフリーデル−クラフッ型触媒の存在下に重合 して得られる熱可塑性石油炭化水素樹脂、又はオレフィン及びジオレフィンの重 合混合物として定義される。

本発明にしたがって有用な炭化水素樹脂は、分解石油原料油の蒸留物からの、主 にＣ６〜Ｃ２の種の、オレフィン、ジオレフィン、及びビニル芳香族の単独重合 又は共重合によって製造された石油樹脂が好ましい。しかしながら、樹脂用の供 給原料は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、及びビニルトル エン、並びにその他の公知のビニル芳香族化合物のようなビニル芳香族成分を少 な（とも約１０重量％有していなければならない。フリーデル−クラフッ型触媒 が一般に使用され、この樹脂形成重合は一般に０乃至７０℃、好ましくは３０乃 至５５℃の範囲内の温度で行われる。得られる樹脂は、例えば、米国特許第４． ６５０．８２９号、第４．３２８．０９０号、及び第４．６２９．７６６号に記 載されている方法に従って水素添加される。それらの開示全体があらゆる目的に 対して参考として本明細書中に組み入れられている。得られる水素添加樹脂は− ２０乃至約１５０℃、好ましくは約１０乃至約１００℃の環球式軟化点を保持し ている。本発明の実施において、１５乃至約４０℃の軟化点を有する樹脂から形 成された感圧接着剤（ＰＳＡｓ）は、一般に、ラミネート製品用接着剤又はラベ ル用接着剤として最も良好に使用できることが判明した。約７０乃至１００℃の 軟化点を有する樹脂を使用する感圧接着剤は一般にテープ用に使用される。

一般に、炭化水素樹脂は、上述のビニル芳香族含有率を有する約３０℃乃至２８ ０℃の範囲内で沸騰する石油分解蒸留物又はこの範囲内で沸騰する留分から重合 される。

良く知られているように、このような樹脂は、塩化アルミニウム、臭化アルミニ ウム、三弗化硼素、及び類似物又はそれらの溶液、スラリー、又は錯体のような フリーデル−クラフッ型触媒の０．２５乃至２．５重量％で蒸留物を処理するこ とによって製造される。反応は、０乃至７０℃、好ましくは３０乃至５５℃の範 囲内の温度で行われる。残留触媒は、メチルアルコールの添加のような適切な方 法で急冷され、続いて濾過され、水洗及び／又は苛性アルカリ洗浄される。最終 溶液は、その後、真空又は水蒸気蒸留によって、未反応炭化水素及び低分子量部 をストリップされる。炭化水素樹脂の特性は、良く知られているように、条件と 供給原料を変えることによって変えることができる。

炭化水素樹脂は、石油の分解から誘導されたオレフィン性不飽和モノマー、好ま しくは、例えば、ジシクロペンタジェン、スチレン、α−メチルスチレン、及び 類似物のような環式ジオレフィン、の重合体の水素添加によって製造される。そ のような樹脂の製造及び水素添加は本技術分野において公知であり、例えば、Ｅ ＳＣＯＲＥＺ。

ＡＲＣＯＮなどの商標名で市販されている。

本発明において使用するのに適する天然産の樹脂は、樹脂エステル又は、α−ピ ネン、β−ピネン、カレン、リモネン、又は容易に入手できるその他のテルピン 系物質のようなテルペン類であり、α−ピネンとリモネンが好ましい。このよう な物質は純粋でも、又はガムテルペンチン又はα−ピネン濃縮物のような市販の 濃縮物でもよく、このような濃縮物は一般に種々のテルピン系物質の混合物であ る。適する天然樹脂は、約７０乃至約９５重量％のα−ピネンを含み、残りはそ の他のテルペンである。

リモネンとカレンの流れ（ｓｔｒｅａｍ）が入手可能であり、当業者に知られて いる。これらは本発明において有用な典型的な流れである。これらの天然産の樹 脂の水素添加は公知であり、上述の米国特許の方法を使用して行うことができる 。

本発明の実施において、樹脂が環境温度で選択されたモノマー混合物中に容易に 溶解するとき、最も好ましい粘着性を付与されたアクリルコポリマーが製造され ることが判明した。そのような樹脂は、約５００乃至約５０００の分子量を有し ていなければならず、約１５００乃至約２５００が好ましい。

樹脂の芳香族含有率、通常、スチレン、ビニルトルエン、又はビニルキシレン誘 導体、が３０重量％未満まで減少すると、アクリルモノマーの混合物は、そのよ うな重合において当業者に公知な方法で、モノマーの混合物の全体的極性を減少 するように調節されなければならない。

例えば、２−エチルへキシルアクリレートをブチルアクリレートで置換すると極 性が減少するだろう。七ツマ−の混合物の極性を減少させることによって、樹脂 中の低い芳香族性が緩和され、樹脂はモノマー中に溶解して溶液を形成する。

アミジノ、ピペリレン、シクロペンタジェン及びその誘導体から形成されたもの のような脂肪族樹脂は一般に選択されたモノマー中に溶解せず、従って、通常、 望ましくない。

本発明によれば、上述したように、適切な重合反応混合物を形成するためには、 樹脂が少なくとも１０から１００重量％までのビニル芳香族含有率を有すること が必要であり、約２０乃至約６５重量％の香族含有率が好ましく、３０乃至５０ 重量％が最も好ましい範囲である。

本発明の実施において使用されるビニルモノマーは、ラジカル反応によって重合 されるものであり、好ましくは、例えば、アルキル（メタ）アクリレート及び（ メタ）アクリル酸のようなアクリル系誘導体として一般に記載されているもので あって、典型的には、（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレートエス テルの両方からの成分を含むものである。「アクリル系誘導体（ａｃｒｙｌｉｃ ｓ）Ｊ又は「アクリルポリマー（ａｃｒｙｌｉｃｐｏｌｙｍｅｒ）Ｊ又は「アク リルモノｖ　−（ａｃｒｙｌｉｃ　ｍｏｎｏｍｅｒＪという用語は、主要割合の α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、α、β〜エチレン性不飽和カルボン酸の ヒドロカルビルエステル、又はそれらの混合物を含む一般的物質を表す。「（メ タ）アクリレート」という用語は、メタクリレート又はアクリレートのいずれか を意味する。

「（メタ）アクリル酸」という用語は、メタクリル酸又はアクリル酸のいずれか を意味する。種々の異なるアルキルアクリレートの混合物が通常台まれ、重合前 の石油樹脂の溶解性並びにコポリマー組成物の最終特性に影響を与える。これら のアクリレートモノマー混合物は、一般に、エステルのアルキル基中に１〜３Ｉ ｌの炭素原子を有する低級アルキル（メタ）アクリレートと４個以上通常約１４ 個まで、しかし好ましくは５乃至約８個の炭素原子を有するより高級なアルキル （メタ）アクリレートとを含む。もう１つの好ましいモノマー成分は（メタ）ア クリル酸である。

アクリル系誘導体モノマーの幾つかの好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸 、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル （メタ）ア〉リレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（ メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートである。使用できるその 他のビニルモノマーには、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ス チレン、メチルスチレンなどが含まれる。モノマー混合物は、１乃至約１５重量 ％、好ましくは約２乃至約６重量％の（メタ）アクリル酸；０乃至約５０重量％ 、好ましくは約１０乃至３５重量％の低級アルキル（メタ）アクリレート；及び 約２５乃至９９重量％、好ましくは６０乃至約８８重量％の高級アルキル（メタ ）アクリレートを含まなければならない。市販のアクリル系誘導体モノマー混合 物は微量のアクリロニトリル、スチレン、又は酢酸ビニル、及び類似物を含むこ とがあることに注意すべきである。

本発明の態様の１つである感圧接着剤を製造するためには、重合された組成物は 適切なガラス転移温度（Ｔ　ｇ）を有していなければならない。従って、Ｔｇは 、七ツマ−の選択と濃度に関して、モノマー溶液の組成を決定するためのもう１ つの重要な規準である。粘着性を付与されたコポリマー生成物のＴｇは、感圧接 着剤の用途に対しては約−７０乃至約１０℃の範囲内であり、約−６０乃至約− １０℃が好ましい。モノマー溶液の組成は、重合生成物が粘着付与樹脂を含まな いときに約−７５乃至約−３０℃の範囲内、好ましくは約−６５乃至約−４０℃ の範囲内のＴｇを有するように選択するのが好ましい。ガラス転移温度が高すぎ る場合、標準的感圧接着剤の用途に必要な環境温度での粘着性が通常得られない 。このガラス転移温度は通常各成分のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度 の関数である。従って、低いＴｇを達成するためには、一般に、（メタ）アクリ ル酸及び低級（メタ）アクリレートのような高Ｔｇモノマー並びにスチレン、ア クリロニトリルなどのような高Ｔｇ物質が過剰量になることを避ける必要がある 。

一般に、アクリルコポリマーを形成するためのアクリルモノマーの反応は水性エ マルジョン重合によって進行し、これは当業者には公知である。この方法は、エ マルジョンの固体含有率を調節するために水を必要とし、水中モノマーエマルジ ョンの形成を促進するため及び最終コポリマーの固体用の懸濁剤として作用させ るために界面活性剤を必要とし、最終コポリマーの固体は重合中もその後も水性 媒体中に分散される。本発明の実施に有用な界面活性剤は公知であり、反応前の エマルジョン中に反応体を配置し、反応後の生成物を懸濁状態に維持するのに十 分な量で使用される。特に適性を有するものは、約１４乃至４２、特に約３５乃 至約４０のＨＬＢを有するアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤とのブレン ドである。

特に好ましいのは、イオン性界面活性剤として広く使用されているスルホ琥珀酸 二ナトリウムとノニオン界面活性剤としてノニルフェノールのエチレンオキシド 付加物である。界面活性剤の範囲はよく知られているが、その量はモノマー１０ ０重量部当たり約１乃至約５重量部が好ましく、通常は２乃至４重量部である。

また、さらに反応混合物中に存在するのは、例えば、過硫酸ナトリウム又は過硫 酸アンモニウムのような開始剤であり、これらは、例えば、反応混合物中の七ツ マー１００重量部当た。り約０，１部のような当業者に公知の量で存在する。幾 つかの例においては、例えば、重炭酸ナトリウムのような公知の緩衝剤を含有さ せることによって溶液のｐＨの変化を小さくすることが有利である。

それにもかかわらず、選択された石油又は天然樹脂は選択されたモノマー中に溶 解して、モノマー反応体の液体混合物の１００部当たり約１０乃至約１００部、 好ましくはモノマー反応体の１００部当たり約２０乃至約６０部の樹脂を含む溶 液が形成される。モノマー反応体の１００部当たり２５乃至５５部の樹脂が存在 するのが最も好ましい。上述したように、樹脂はモノマー混合物中に環境温度で 容易に溶解するように選択されるが、しかし、重合温度を樹脂が容易に可溶化さ れる温度、即ち、約２５乃至約４０℃の温度まで上昇させることができる。

そのようなコポリマーの分子量は、通常、重合混合物中の公知のモノオレフィン 連鎖移動剤によって調節できる。本発明の実施においては、連鎖移動剤の使用は 望ましくない低分子量勧賞を生じ、従って使用されるべきではない。同様に、樹 脂中に酸化防止剤が存在すると同じ低分子量ポリマー種の問題を生じるので、酸 化防止剤は樹脂中に存在すべきではない。モノマーと樹脂の溶液を水媒体中に分 散させて、十分な界面活性剤の存在下にただ単に攪拌することによって環境温度 でエマルジョンを形成するのが好ましい。このようにして形成された、開始剤を 含む反応混合物は、窒素を使用するパージによって酸素を除去された反応容器に 入れられなければならない。そして、重合反応は窒素ブランケット下密閉容器中 で攪拌しながら行われる。

炭化水素樹脂を含むモノマー溶液の添加は、一般に、断続的に一定期間にわたっ て行われる。例えば、約１５重量％のモノマー溶液を初めに計量して反応混合物 に入れ、短期間重合させる。通常、これが完了したとき、反応の固体含有率は約 １８重量％であるのが好ましく、これは基準の固体含有率である。選択した固体 水準が達成されたら、残りのモノマー溶液を、反応器の大きさと添加される量に よっても異なるが、一定期間、通常は３〜６時間にわたって、一様に、反応容器 に計量して入れる。モノマー混合物の添加が終了したら、約４５乃至約９０℃の 範囲内、好ましくは約５０乃至８０℃の反応温度に維持しながら、通常さらに約 １時間重合を継続させる。重合は、反応器中の物質の総固体含有率が反応混合物 に投入された反応体の量に基づ（理論濃度に達するまで、一般に実用上は約４５ 乃至５５重量％に達するまで続けられるが、全体的固体含有率は７０重量％のよ うに高くてもよく、下限はない。理論的な下限は存在しないが、当業者は実用的 な下限が約３０重量％の固体含有率であることを認識している。経済的な意味で は、達成可能な最も高い限界が好ましい。

反応が完了したら、分散ポリマーラテックスの形態の固体を室温まで冷却させ、 分散ポリマーラテックスは通常濾過によって重合中に形成した凝塊から分離する 。本発明の実施において、２００メツシユの「ソックス（ｓｏｃｋ）Ｊフィルタ ーが満足のいくものであることが判明した。このラテックス生成物は、例えば、 テープとして使用するための支持体フィルム上にコーティングできる。コーティ ングされた支持体は、典型的には、１００乃至１１０℃の高温空気を２乃至５分 間循環させることによって乾燥させる。当業者はそのようなコーティングされた 支持体に関するその他の処理条件を容易に理解する。

乾燥され硬化されたラテックスコーティングは、感圧接着剤の用途に適する接着 剤フィルムを製造する。適する支持体には金属、プラスチック、紙、有材料など が含まれる。金属支持体の例には、アルミニウム、銅、鉄鋼が含まれ、プラスチ ック支持体の例にはポリエステル、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレー トなどが含まれる。

本発明の実施の特定の態様において、形成された接着剤は、例えば、ラミネート 用接着剤、織布又は不織布用の結合剤、圧縮木材製造用の結合剤のような、非感 圧接着剤としての用途も見出だされている。例えば、ラミネート用接着剤として 有用な態様は高い剥離強さを有するが、剪断特性は低い。そのような接着剤は、 木材の層又は多層の木材を結合して合板を形成するように、２枚以上のシート状 物質を結合するのに使用できる。

本発明をこれまで説明してきたが、以下の実施例は好ましい態様と上述の発明を 実施するのに最も好ましい形態をさらに説明するためのものであり、本明細書中 に記載されている範囲の発明を実施するするうえで他者を援助するためのもので ある。

比較例１ この例はアクリルコポリマーエマルジョンの合成を説明する。反応器に投入され た実際の成分は以下の第１表にまとめられている。様々な分子量のコポリマーを 得るために、種々の量の連鎖移動剤（ｔ−ドデカンチオール）をサンプル１〜４ に製造において使用した。

第１表 Ａ、初期投入物： ２４．０部の蒸留水 ０．１部のＩＧＥＰＡＬ　Ｃ０−８５０、ノニルフェノールのエチレンオキシド 付加物（ＧＡＦによって販売されている） ０．２部の重炭酸ナトリウム ０．０５部の過硫酸ナトリウム Ｂ、モノマー混合物： ２４．２部の蒸留水 ３．１６部のＥＭＣＯＬ　Ｋ−８３００、ライトコ・ケミカル（？１ｔｃｏ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ）によって製造されているアニオン界面活性剤 ０．０５部の過硫酸ナトリウム ３７、５部の２−エチルへキシルアクリレート１０．５部のエチルアクリレート ２．０部のアクリル酸 ０〜０．１部のｔ−ドデカンチオール（ｔ−ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）攪拌 機、凝縮器、温度センサー、及び七ツマー添加チューブを備えた２リツトルの４ つ首反応フラスコを窒素で１５分間フラッシュした。初期投入物（Ａ）を攪拌し ながらフラスコに入れ、窒素パージをさらに２０分間続けた。２０分の最後に、 温度は６５℃まで上がった＠別の容器で、組成物（Ｂ）のモノマー混合物を調製 した。反応フラスコ温度が６５℃で平衡したとき、１５重量％のモノマー混合物 （Ｂ）をフラスコに入れ、３０分間重合させた。３０分間の最後の全固体量は１ ５〜１７重量％であった。全固体量がこの範囲に達したときに、残りのモノマー 混合物（Ｂ）をフラスコに３時間にわたって一様に計量して入れた。モノマーの 添加の後、６５℃でさらに２時間反応を継続させ、その後室温まで冷却した。こ れらの手順の間ずっと攪拌を続けた。

最終の全固体量は約５０重量％であり、粒度は１５０〜２５０ｎｍであり、ブル ックフィールド粘度は５００〜１０００ｃｐであった。投入した全反応体の約２ ％の含有量の凝塊は濾過によって除去した。

感圧接着剤性能試験 上述のようにして製造したポリマーラテックスをマイラー（Ｍｙｌａｒ）　（登 録商標）フィルム上にナイフ塗布し、空気循環オーブン中１１０℃で３分間乾燥 させた。乾燥した接着剤コーティングは約１．５ミル（ｍｉｌ）の厚さであった 。感圧接着剤性能試験のために、この接着剤をステンレス鋼の表面に結合させた 。剥離（１８０℃）接着強さは感圧テープ会議（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉ ｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｃｉｌ）の試験番号ＰＳＴＣ−１を使用して得た 。剪断試験はＰＳＴＣ−７を使用して行った。５ＡＦＴ試験、試験温度を１５分 当たり１゜°Ｆの割合で上昇させたことを除いて剪断試験と同様であった。剪断 破損が生じた温度を５ＡＦＴとして報告する。

５ＡＦＴも剪断も１平方インチと１ｏｏｏ　ｇの荷重で測定した。

感圧接着剤性能はポリマーの分子量に対して非常に感度が高かった。ｔ−ドデカ ンチオールのような連鎖移動剤は、分子量を調節するため及びこの感度を証明す るために共通して使用される。以下の第２表は、上述の手順に従って、異なる量 の連鎖移動剤を使用して製造されたサンプル１〜４に対する感圧接着剤試験の結 果を要約して示す。

第２表 ドデカン　１８０°剥離　５ＡＦＴ　剪断サンプル　チオール（１）　（ｌｂ／ ｉｎ）　（’Ｆ）　（時間）１　０．０　１．１　２９０＋　１００＋２　０． ０２５　１．１　２９０＋　１００＋３　０、０５　１．６　２９０＋　１８４ 　０．０７５　１．７　１１２　３ ０、０７５部より高いｔ−ドデカンチオール濃度のサンプルは剥離試験において 凝集破壊を示し、１時間未満の非常に悪い剪断特性を示した。このようなサンプ ルは感圧接着剤用として有用ではない。

比較例２ 第２表からのサンプル１を、アクリルコポリマー１００部当たり２０〜１００部 の樹脂エマルジョンＥＣＲ−１０９Ａ　（テキサス、ヒユーストンのエクソン・ ケミカル・カンパニー）と混合した。樹脂エマルジョンＥＣＲ−１０９Ａは、炭 化水素樹脂の直接的乳化によって製造され、５５重量％の総固体量を有する。ア クリルエマルジョンと樹脂エマルジョンブレンドの感圧接着剤性能の結果を以下 の第３表に示す。

第３表 濃度　１８０°剥離　５ＡＦＴ　剪断 サンプル　（ＰＨＲ）　（ｌｂ／ｉｎ）　（’Ｆ）　（時間）５　０　１．１　 ２９０＋　１００＋ ２　２０　１．６　２９０＋　８８＋ ３　５０　２．２　２９０＋　３６ ４　１００　２．６　２２１　１８ 実施例３ 実施例１に記載した合成方法を、第１表の初期投入物とモノマーエマルジョン組 成物を使用して繰り返したが、サンプル５〜８に対するモノマー組成物を、以下 の第４表（全成分の単位は重量部である）に説明されているモノマー溶液中に溶 解された異なる量の石油樹脂（ＥＳＣＯＲＥＺ　ＥＣＲ−１４９、Ｍｌ　１００ ０．５０重量％）芳香族、テキサス、ヒユーストンのエクソン・ケミカル・カン パニー）を含むように変更した。連鎖移動剤は使用しなかった。ＥＣＲ−１４９ は、約１０００の平均分子量、５０重量％の芳香族、及び出発樹脂エマルジョン ＥＣＲ−１０９Ａと同様な構造と軟化点を有する。これはＥＣＲ−１０９Ａの出 発樹脂の水素添加によって得られる。

策４表 エチル　２−エチル サン　ＥＣＲ−アクリル　アクリ　ヘキシルプル　１４９　酸　レート　アクリ レート９　１０．０　１．６　８．４　３０．０１０　１１．６　２．３　７． ７　２８．４１１　１１、’６　１．５　ｇ、１　２８．８１２　１５．０　１ ．４　７．４　２６．２同じ方法と同じ条件に従って得られた上記サンプルの感 圧接着剤性能の結果を以下の第５表に示す。

第５表 １８０°剥離　５ＡＦＴ　剪断 サンプル　（ｌｂ／ｉｎ）　（’Ｆ）　（時間）９　１．６　２９０＋　１００ ＋ １０　２．４　２９０＋　１００＋ １１　２．５　２９０＋　２６ １２　３．１　１８８　２２ 茶４表の結果を第２表の結果と比較すると、かなり高い剥離強さの感圧接着剤生 成物が高い剪断特性を維持しながらできたことは明らかである。この剥離と剪断 特性の改良されたバランスは、実施例２に示されているような外部的に導入され る粘着付与剤を使用する従来的アクリル組成物によっては得ることができない。

実施例４ １０重量％より多くの芳香族含有率と広い範囲の軟化点を有する広い範囲の水素 添加樹脂に対する本発明の適用性を示すために、実施例１と３の製造と感圧接着 剤性能試験方法のに従った。これらの実験の結果を第６表に示す。

第６表 １３　・・・　・・・　０　１．１　２９０＋　ｌｏｏ＋１４４２４−３６３６ ．６４０５．２本ＩＱ５１．９１５　４２４−３７　１９．５　４０　４．１　 本　１０４　１．３１６　１４３−１０　９０．５　３０　２ｊ　３０Ｇ＋　３ ７１７　１４９−１０　９０．５　４０　２．６　２５３　１００＋１８　１４ ９−１０　９Ｇ、５　５０　２．８　２６６　１００＋１９　１４９−ＢＰＣ８ ７３０２，８２４４１［１（１÷２０　１４９−ＲＰＣ８７４Ｇ　２．７　１３ ６　’１１２１　１４９−ＲＰＣ８７５０３，３１２８４０２２１４９−ＲＰＣ ８７５０２，５２５３１００＋２３　１４９　９５　２５　１、ｆｉ　２９Ｇ＋ 　１００＋２４　１４９　９５　３０　２．７　３００÷　２６２５　１４９　 ９５　４０　３．１　ｔｏ　２２２６　ＦＯＲＡＬ　事零本　１０４　４０　２ ．１　・・・　０．４２７　５ＴＡＹＢＥｔＩＴＥ　８３　４０　５．４ネ　・ ・・　０．３エステル１０ 第６表の注釈： 本　凝集破壊 本事ＥＳＣＯＲＥＸ樹脂（エクソン・ケミカル・カンパニー）、芳香族含有率、 ｖｔ、　％：　ＥＣＲ４２４−３０％ＥＣＲ１４９−５０％掌零零ＦＯＲＡＬ　 １０５−Ｐ　（バーキュリーズ・ケミカル・カンパニー）、酸化防止剤を含む。

５ＴＡＢＥＬＩ２エステル１０は水素添加樹脂のグリセラルエステルである（バ ーキュリーズ）。酸化防止剤を含む。

第６表から分かるように、約１９．５℃乃至約１０４℃の軟化点を有する樹脂は 本発明の実施に使用できる。一般的考察として、７０℃乃至１００℃の軟化点を 有する樹脂はテープと使用するのに特に適しており、１５℃乃至４０℃の範囲の ものはラベルに対して好ましいと考えられる。例えば、サンプル１４と１５の感 圧接着剤性能は、それらがラベルとして使用するのに良好な生成物であることを 示している。サンプル２６と２７は高い軟化点を有しているが、使用した市販の 樹脂生成物中に存在する微量の酸化防止剤のために低い剪断強さになっている。

酸化防止剤が存在すると仕上げ生成物の分子量を低下させ、弱い剪断強さをもた らす。テープ用の感圧接着剤として使用するには適切ではないが、適当なラミネ ート用接着剤又はラベル用接着剤になるだろう。

比較例５ ２０部ノＥＳＣＯＲＥＺ　５３００　（水素添加石油樹脂）を、４０部のメチル メタクリレート、５６部のエチルアクリレート、及び４部のアクリル酸（全て重 量による）のモノマー混合物に混合したが、不溶性であることが判明した。その 代わりに、モノマー中の樹脂粒子の懸濁物が得られた。

以上の記載から明らかなように、製造された材料及び使用した方法は本発明の特 定の態様に関するものである。

以上の一般的説明及び特定の態様から、本発明の示唆に富んだ態様が説明され記 載されているが、本発明の精神及び範囲から離れることなく種々の変更を行うこ とが可能であることは明らかである。従って、本発明は添付の請求の範囲によっ てのみ限定されるものである。

要　約 剪断特性を実質的に減少させることなく強化された剥離強さを有するアクリルコ ポリマー感圧接着剤組成物が、粘着付与剤樹脂をポリマー母材に均一に配合する ことによって編み出された。粘着付与剤樹脂は、重合の前に、アルキル（メタ） アクリレートと（メタ）アクリル酸モノマーの溶液に溶解される。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９１０３５８７ ＳＡ　４Ｂ＋９１

Claims (58)

【特許請求の範囲】
1. １．約５００乃至約５０００の分子量と少なくとも１０重量％の芳香族含有率を 有する水素添加炭化水素樹脂、及び水性媒体中に乳化されたモノマー混合物のラ ジカル開始重合によって形成されたアクリルコポリマーであって、前記モノマー 混合物が、アルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸を含み、その 中には重合性モノマー１０６重量部当たり約１０乃至約１００重量部の前記樹脂 が溶解されており、このようにして形成されたコポリマー生成物が約−７０℃乃 至約１０℃のガラス転移温度を有するもの、 を含む、粘着性を付与されたアクリルコポリマーラテックス組成物。
2. ２．ガラス転移温度が約−６０℃乃至約−１０℃である、請求項１の粘着性を付 与されたアクリルコポリマーラテックス組成物。
3. ３．水素添加炭化水素樹脂が天然樹脂又はテルペンである、請求項１の粘着性を 付与されたアクリルコポリマーラテックス組成物。
4. ４．水素添加炭化水素樹脂が約−２０℃乃至約１５０℃の軟化点を有する石油炭 化水素樹脂である、請求項１の粘着性を付与されたアクリルコポリマーラテック ス組成物。
5. ５．軟化点が約１０℃乃至約１００℃である、請求項４の粘着性を付与されたア クリルコポリマーラテックス組成物。
6. ６．軟化点が約１５℃乃至約４０℃である、請求項４の粘着性を付与されたアク リルコポリマーラテックス組成物。
7. ７．軟化点が約７０℃乃至約１００℃である、請求項４の粘着性を付与されたア クリルコポリマーラテックス組成物。
8. ８．重合されるモノマーが、約１乃至約１５重量％の低級アルキル（メタ）アク リレートエステル及び約２５乃至約９９重量％の高級アルキル（メタ）アクリレ ートエステルを含む、請求項１の粘着性を付与されたアクリルコポリマーラテッ クス組成物。
9. ９．モノマーが、約２乃至約６重量％の（メタ）アクリル酸、約１０乃至約３５ 重量％の低級アルキル（メタ）アクリレート、及び約６０乃至約８８重量％の高 級アルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１の粘着性を付与されたアクリ ルコポリマーラテックス組成物。
10. １０．樹脂が約５００乃至約５０００の平均分子量と約２０乃至約６５重量％の 芳香族含有率を有する水素添加石油炭化水素樹脂であり、モノマーが２乃至６重 量％のアクリル酸、１０乃至３５重量％のエチルアクリレート、及び６０乃至８ ８重量％の２−エチルヘキシルアクリレートエステルを含み、樹脂はモノマー１ ００部当たり２０乃至約６０重量部の量で重合溶液中に存在する、請求項１の粘 着性を付与されたアクリルコポリマーラテックス組成物。
11. １１．アクリルコポリマーが、１種以上のアクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化 ビニリデン、スチレン、及びメチルスチレンを含む、請求項１の粘着性を付与さ れたアクリルコポリマーラテックス組成物。
12. １２．粘着性を付与されたアクリルコポリマーラテックス組成物の製造方法であ って、 約１０乃至約１００重量部の水素添加炭化水素樹脂を、ラジカル重合モノマーの 液体混合物１００重量部に溶解して重合性ビニルモノマー反応体溶液を形成する 工程であって、炭化水素樹脂が約５００乃至約５０００の平均分子量と少なくと も１０重量％の芳香族含有率を有する工程、 反応体溶液を水性媒体中で乳化する工程、酸素の不存在下、樹脂とラジカル重合 開始剤の存在下に、乳化されたモノマーを重合してアクリルコポリマーラテック スを形成する工程、及び 樹脂によって内部的に粘着性が付与されているアクリルコポリマーラテックスを 回収する工程であって、粘着性を付与されたコポリマーが約−７０℃乃至約１０ ℃のガラス転移温度を有する工程、 を含む、方法。
13. １３．ガラス転移温度が約−６０℃乃至約−１０℃である、請求項１４の方法。
14. １４．水素添加炭化水素樹脂が天然樹脂又はテルペンである、請求項１２の方法 。
15. １５．水素添加炭化水素樹脂が約−２０℃乃至約１５０℃の軟化点を有する石油 炭化水素樹脂である、請求項１２の方法。
16. １６．軟化点が約１０℃乃至約１００℃である、請求項１５の方法。
17. １７．軟化点が約１５℃乃至約４０℃である、請求項１５の方法。
18. １８．軟化点が約７０℃乃至約１００℃である、請求項１５の方法。
19. １９．重合されるモノマーが、１乃至約１５重量％の（メタ）アクリル酸、０乃 至約５０重量％の低級アルキル（メタ）アクリレートエステル、及び約２５乃至 ９９重量％の高級アルキル（メタ）アクリレートエステルを含む、請求項１２の 方法。
20. ２０．重合されるモノマーが、２乃至約６重量％の（メタ）アクリル酸、約１０ 乃至約３５重量％の低級アルキル（メタ）アクリレート、及び約６０乃至約８８ 重量％の高級アルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１２の方法。
21. ２１．樹脂が約２０乃至約６５重量％の芳香族含有率を有し、重合されるモノマ ーが２乃至６重量％のアクリル酸、１０乃至３５重量％のエチルアクリレート、 及び６０乃至８８重量％の２−エチルヘキシルアクリレートを含み、樹脂はモノ マー１００部当たり２５乃至約５５重量部の量で重合溶液中に存在する、請求項 １２の方法。
22. ２２．約−７０℃乃至約１０℃のガラス転移温度を有する内部的に樹脂により粘 着性が付与されたアクリルポリマーを製造するための重合性モノマー混合物であ って、低級アルキル（メタ）アクリレート、高級アルキル（メタ）アクリレート 、及び（メタ）アクリル酸の混合物を含む液体アクリル系ビニルモノマー溶液、 及び溶媒としてのビニルモノマーによる溶液中の炭化水素樹脂であって、５００ 乃至約５０００の分子量と少なくとも１０重量％の芳香族含有率を有し、モノマ ーの１００重量部当たり１０乃至１００重量部の量で存在する、樹脂を含む、重 合性モノマー混合物。
23. ２３．ガラス転移温度が約−６０℃乃至約−１０℃である、請求項２２の重合性 モノマー混合物。
24. ２４．水素添加炭化水素樹脂が天然樹脂又はテルペンである、請求項２２の重合 性モノマー混合物。
25. ２５．水素添加炭化水素樹脂が約−２０℃乃至約１５０℃の軟化点を有する石油 炭化水素樹脂である、請求項２２の重合性モノマー混合物。
26. ２６．軟化点が約１０℃乃至約１００℃である、請求項２５の重合性モノマー混 合物。
27. ２７．軟化点が約１５℃乃至約４０℃である、請求項２５の重合性モノマー混合 物。
28. ２８．軟化点が約７０℃乃至約１００℃である、請求項２５の重合性モノマー混 合物。
29. ２９．液体アクリル系モノマー混合物が、さらに、１種以上のアクリロニトリル 、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、及びメチルスチレンを含む、請求項 ２２の重合性モノマー混合物。
30. ３０．ビニルモノマー混合物が、約１乃至約１５重量％の（メタ）アクリル酸、 ０乃至約５０重量％の低級アルキル（メタ）アクリレート、及び約２５乃至９９ 重量％の高級アルキル（メタ）アクリレートを含み、前記樹脂が約２０乃至６５ 重量％の高級アルキル（メタ）アクリレートを含み、前記樹脂は約２０乃至約６ ５重量％の芳香族含有率と約１０００乃至約２５００の分子量を有する、請求項 ２２の重合性モノマー混合物。
31. ３１．約−７０℃乃至約１０℃のガラス転移温度を有する、内部的に樹脂により 粘着性が付与されたアクリルコポリマーのコーティングを有する支持体を含む感 圧接着剤フィルムであって、 約５００乃至約５０００の分子量と少なくとも１０重量％の芳香族含有率を有す る水素添加炭化水素樹脂、及び環境温度で液体であるアルキル（メタ）アクリレ ート及び（メタ）アクリル酸モノマーから、重合されるモノマーの１００重量部 当たり約１０乃至約１００重量部の量のモノマー溶液中の前記樹脂の存在下、モ ノマーのラジカル開始重合によってコポリマーラテックス組成物を形成すること によって形成されたアクリルコポリマー、 を含む、感圧接着剤フィルム。
32. ３２．ガラス転移温度が約−６０℃乃至約−１０℃である、請求項３１の感圧接 着剤フィルム。
33. ３３．水素添加炭化水素樹脂が天然樹脂又はテルペンである、請求項３１の感圧 接着剤フィルム。
34. ３４．水素添加炭化水素樹脂が約−２０℃乃至約１５０℃の軟化点を有する石油 炭化水素樹脂である、請求項３１の感圧接着剤フィルム。
35. ３５．軟化点が約１０℃乃至約１００℃である、請求項３４の感圧接着剤フィル ム。
36. ３６．軟化点が約１５℃乃至約４０℃である、請求項３４の感圧接着剤フィルム 。
37. ３７．軟化点が約７０℃乃至約１００℃である、請求項３４の感圧接着剤フィル ム。
38. ３８．重合されるモノマーが、１乃至約１５重量％の低級アルキル（メタ）アク リレートエステル及び約２５乃至９９重量％の高級アルキル（メタ）アクリレー トエステルを含む、請求項３１の感圧接着剤フィルム。
39. ３９．モノマーが、２乃至約６重量％の（メタ）アクリル酸、約１０乃至約３５ 重量％の低級アルキル（メタ）アクリレート、及び約６０乃至約８８重量％の高 級アルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項３１の感圧接着剤フイルム。
40. ４０．支持体が、金属、紙、プラスチック、及び布から成る群から選択される、 請求項３１の感圧接着剤フィルム。
41. ４１．約５００乃至約５０００の分子量と少なくとも１０重量％の芳香族含有率 を有する水素添加炭化水素樹脂粘着付与剤、及び アルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸モノマーを含み、その中 には重合性モノマー１００重量部当たり約１０乃至約１００重量部の前記樹脂が 溶解されているモノマー混合物のラジカル開始重合によって形成されたアクリル コポリマーであって、約−７０℃乃至約１０℃のガラス転移温度を有するアクリ ルコポリマー、 を含む、ラミネート用接着剤組成物。
42. ４２．ガラス転移温度が約−６０℃乃至約−１０℃である、請求項４１のラミネ ート用接着剤組成物。
43. ４３．水素添加炭化水素樹脂が天然樹脂又はテルペンである、請求項４１のラミ ネート用接着剤組成物。
44. ４４．水素添加炭化水素樹脂が約−２０℃乃至約１５０℃の軟化点を有する石油 炭化水素樹脂である、請求項４１のラミネート用接着剤組成物。
45. ４５．軟化点が約１０℃乃至約１００℃である、請求項４４のラミネート用接着 剤組成物。
46. ４６．軟化点が約１５℃乃至約４０℃である、請求項４４のラミネート用接着剤 組成物。
47. ４７．軟化点が約７０℃乃至約１００℃である、請求項４４のラミネート用接着 剤組成物。
48. ４８．重合されるモノマーが、１乃至約１５重量％の（メタ）アクリル酸、０乃 至約５０重量％の低級アルキル（メタ）アクリレートエステル、及び約２５乃至 ９９重量％の高級アルキル（メタ）アクリレートエステルを含む、請求項４１の ラミネート用接着剤組成物。
49. ４９．モノマーが、２乃至約６重量％の（メタ）アクリル酸、約１０乃至約３５ 重量％の低級アルキル（メタ）アクリレート、及び約６０乃至約８８重量％の高 級アルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項４１のラミネート用接着剤組成 物。
50. ５０．接着剤組成物によって結合された少なくとも２層の材料を含むラミネート 製品であって、この接着剤が、約５００乃至約５０００の分子量と少なくとも１ ０重量％の芳香族含有率を有する水素添加炭化水素樹脂粘着付与剤、及び アルキル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸モノマーを含み、その中 には重合性モノマー１００重量部当たり約１０乃至約１００重量部の前記樹脂が 溶解されているモノマー混合物のラジカル開始重合によって形成されたアクリル コポリマーであって、約−７０℃乃至約１０℃のガラス転移温度を有するアクリ ルコポリマー、 を含む、ラミネート製品。
51. ５１．ガラス転移温度が約−６０℃乃至約−１０℃である、請求項５０の製品。
52. ５２．水素添加炭化水素樹脂が天然樹脂又はテルペンである、請求項５０の製品 。
53. ５３．水素添加炭化水素樹脂が約−２０℃乃至約１５０℃の軟化点を有する石油 炭化水素樹脂である、請求項５０の製品。
54. ５４．軟化点が約１０℃乃至約１００℃である、請求項５３の製品。
55. ５５．軟化点が約１５℃乃至約４０℃である、請求項５３の製品。
56. ５６．軟化点が約７０℃乃至約１００℃である、請求項５３の製品。
57. ５７．重合されるモノマーが、１乃至約１５重量％の（メタ）アクリル酸、０乃 至約５０重量％の低級アルキル（メタ）アクリレートエステル、及び約２５乃至 ９９重量％の高級アルキル（メタ）アクリレートエステルを含む、請求項５０の 製品。
58. ５８．モノマーが、２乃至約６重量％の（メタ）アクリル酸、約１０乃至約３５ 重量％の低級アルキル（メタ）アクリレート、及び約６０乃至約８８重量％の高 級アルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項５０の製品。