JP4089756B2 - 高濃度の感圧接着剤分散液の製造及びその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルのコポリマーをベースとする、濾過可能で、脱臭された高濃度の水性感圧接着剤分散液を製造する方法、そのようにして製造された生成物及びそれらの使用に関する。
接着剤工業において感圧性物品を製造するために使用されるポリマー分散液は、高い品質の要求を満足させねばならない。すなわち該分散液の特性は、継続加工が問題なく可能であるように比較的狭い範囲で再現できなければならい。水性分散液の加工は一般に、有機溶剤を含有する系の加工よりも経済的でありかつ環境に対して優しい、それというのも有機溶剤を回収する費用のかかる装置が省略されるからである。高濃度の水性感圧接着剤分散液は経済性及び環境適合性に関してさらに一歩進んでいる、それというのも同分散液の加工の場合には、ポリマー含分のより少ない水性分散液の加工の場合よりも水の蒸発量が少なくてよく、したがってエネルギー使用量が少ないからである。また高濃度の分散液の輸送も、低濃度の分散液の輸送と比較してより経済的である。水性ポリマー分散液を日常使用の製品に加工するためには、同分散液から揮発成分が十分に除去されなければならない。揮発成分は特に未反応モノマー及び使用されたモノマー中の飽和成分であり、後者はもちろん重合反応によって除去され得ない。揮発成分を除去するためには、ポリマー分散液をその製造後に水蒸気で処理する（脱臭する）。この脱臭のためには、ポリマー分散液は十分に安定でなければならない、それというのもそうでなければ分散液の固形分を減少させる集塊又は凝固物が形成されるからである。この凝固物形成は高濃度のポリマー分散液の場合には極めて容易に起こる。凝固物を含有する分散液は容易に濾過できなくて、高濃度の感圧接着剤分散液としてそれをさらに使用するためには凝固物を分離するための極めて複雑な方法を必要とする。
従来は、６５重量％を超える固形分又はポリマー含分を有する高濃度の水性ポリマー分散液を製造する試みはなかった。例えばヨーロッパ特許出願公開第００６５２５３号明細書には、いわゆるモノマーエマルションフィード重合法により高濃度の水性ポリアクリレート分散液を製造する方法が記載されており、この場合には生じるポリマー分散液は皮革加工のために使用される。特定の乳化剤、すなわちアルキル基中にＣ原子８〜１８個を有するスルホコハク酸ジアルキルエステルを併用する場合のみ濾過可能のポリマー分散液が得られることが分かる。しかしこのようにして製造されたポリマー分散液はその特性、例えばその粘度に関して著しく変動する。
ヨーロッパ特許第００３７９２３号明細書には、同様にモノマーエマルションフィード重合法により高濃度の水性ポリアクリレート分散液を製造する方法が記載されているが、この場合にも該方法により製造された分散液の再現は今日の品質要求に合致しない、それというのもこの場合にも明瞭な特性の変動が起こるからである。また得られた高濃度の水性ポリマー分散液は脱臭の際に限定的な安定性しか示さない。さらに該方法はモノマーの選択、防止剤最少量の含量及び重合反応器中の仕込み物（initial charge）の水相の組成に関して望ましくない不利な限定も有する。
本発明は、良好に再現できる特性側面を有する濾過可能で、脱臭可能な高濃度の水性感圧接着剤分散液を、前記の公知方法のの不利な限定を有しない方法により製造するという課題を基礎としている。
この課題は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルのコポリマーをベースとし、その際該コポリマーは０℃以下のガラス転移温度を有する、良好に再現できる特性を有しかつ濾過可能で、脱臭可能な高濃度の水性感圧接着剤分散液を、モノマーエマルションがフィード流で重合反応器に供給されるモノマーエマルションフィード重合法（feed polymerization technique）に基づき、常用の乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在での乳化重合によって製造する方法により解決され、該方法は、（Ａ）Ｃ原子１〜１８個を有するアルコールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸との少なくとも１種のエステル、全モノマー量の少なくとも５０重量％及び（Ｂ）他のオレフィン不飽和モノマー（コモノマー）から成るモノマー混合物の乳化重合を、
ａ）モノマーエマルションフィード重合法に基づき、モノマー量に対して５０ｐｐｍ未満の重合開始剤の存在で、
ｂ）重合反応器中の３０〜１１０℃に加熱された水性仕込み物に、
ｃ）フィード流で供給されるモノマーエマルションの量の１〜１０重量％が、供給開始より１／４〜１時間以内に時間単位ごとに増大する量で供給され、かつ
ｄ）次にモノマーエマルションの残部が常法でモノマーの重合の度合いに従って連続的に供給される
ように実施することを特徴とする。
本発明による方法によれば、水性感圧接着剤分散液の製造はモノマーエマルションフィード重合法によるモノマーの乳化重合によって行われ、この重合法では水相を、場合により助剤を添加しつつ重合反応器に予め装入しておき、次に重合すべきモノマーエマルションを供給する。一般に仕込み物＋フィード流の全水量の約１０〜５０重量％、特に２５〜５０重量％を含有する水性仕込み物中で供給開始前に好ましくは少なくとも１種の水溶性塩を、特に仕込み物に対して約１〜７重量％の量で溶かす。特に無機塩は大部分緩衝物質としても使用されるような高分子電解質、例えば第一、第二及び第三アルカリ金属リン酸塩又はリン酸アンモニウム、特にピロリン酸ナトリウムである。さらに塩としては、例えば塩化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、塩化アンモニウム及び／又は硫酸ナトリウムが適当である。有機化合物の適当な塩としてはエチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩を挙げることができる。水性仕込み物はモノマーエマルションの供給開始前に、一般に３０〜１１０℃、特に７０〜９５℃の範囲にある温度に加熱する。
本発明方法は、好ましくは、水性仕込み物及び／又はモノマーエマルション供給物に添加されうる還元剤０．０１〜５重量％、特に０．０５〜２重量％（モノマー量を基準とする）の存在で行う。仕込み物（又はエマルション供給物）に対する還元剤の添加は、多くの場合、特に比較的小さいＫ値を得ようとする場合には、省略することができる。還元剤としては有機及び無機還元剤、例えばアスコルビン酸、重亜硫酸アセトン、スルフィン酸誘導体をベースとする還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、重亜硫酸ナトリウム又は錯化された多価金属イオン、例えば鉄又はバナジウムの錯化されたイオン、例えば鉄（ＩＩ）−硫酸アンモニウムが適当である。有機還元剤が好ましく、それらの中でアスコルビン酸が好ましい。モノマーエマルション供給物中の還元剤の、全モノマー量に対する量の選択によってＫ値、つまり生じるエマルションポリマーの分子量を比較的容易に調節することができる。
また重合反応の際には、特にモノマー量の最高０．５重量％までの量でいわゆる調節剤も加えることができ、前記量は生じるエマルションポリマーの重合度を下げる。例えばこのような調節剤の例は、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン、エチルヘキシルチオグリコレート又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はアリル位の水素原子を有する不飽和化合物、例えばブテノールである。
本発明方法の重合開始剤としては、乳化重合に常用のラジカル形成有機及び無機重合開始剤を常用量で使用することができ、同開始剤をモノマーエマルションの供給前、その開始時又はその間に反応器に加える。開始剤はすでに開始直前または水性仕込み物の加熱中に重合反応器中に存在していてもよい。有利には開始剤は、水性仕込み物が３０〜１１０℃、特に７０〜９５℃の所望の反応温度に達した時初めて仕込み物に加える。また重合開始剤の反応器中への添加はモノマーエマルションを加えるのと一緒に時間間隔をおいて又は連続的に行うこともできる。好ましい重合開始剤は水溶性のもの、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、−アンモニウム及び／又はカリウムならびにレドックス開始剤、例えばペルオキソ二硫酸又は過酸化水素と還元剤、例えば重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（ＨＯＨ2Ｃ−ＳＯ2Ｎａ）（ＢＡＳＦ社のＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標））との混合物である。
乳化剤としては、なかんずく常用量、例えばモノマー量の０．５〜３重量％の量の常用の陰イオン性乳化剤が適当である。適当な乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキル基中にＣ原子１１〜１７個を有するアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル基中にＣ原子８〜１２個を有するアルキルアリールスルホン酸ナトリウム、アルキル基中にＣ原子８〜１２個を有する、エチレンオキシド５〜３０モルでエトキシル化されたアルキルフェノールの硫酸エステルのナトリウム塩及びＣ原子８〜１８個を有し、エチレンオキシド１０〜２０モルでエトキシル化されたアルコールの硫酸エステルのナトリウム塩を挙げることができる。さらに非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化長鎖アルコール又はアルキル基中にＣ原子８〜１２個を有するエトキシル化アルキルフェノールを、特にモノマー量の０〜２重量％の量で併用してもよい。
ヨーロッパ特許第００３７９２３号明細書に記載された方法（第１欄、４３〜４６行目）と異なり、水性仕込み物中に陰イオン性乳化剤が含有されている必要はく、この含有は本発明方法の場合には欠点になる場合がある、それというのもその場合には比較的高粘性の分散液が得られるからである。したがって本発明方法の場合には好ましくはモノマーエマルション供給物のみが陰イオン性乳化剤を含有し、これに対して水性仕込み物は陰イオン性乳化剤を含まない。
ヨーロッパ特許第００３７９２３号明細書に記載された方法に対する他の有利な相違は、供給すべきモノマーエマルション中の重合防止剤の含分の相違に見ることができる。前記の従来の技術水準による方法においては、モノマーエマルションはモノマー量に対して５０〜５００ｐｐｍの重合防止剤を含有しなければならない、つまり重合防止剤は比較的多量加えなければならない。本発明方法の場合にはモノマーエマルションは５０ｐｐｍ未満の重合防止剤を含有することができる。重合防止剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール又はフェノチアジンは、周知のようにモノマーの貯蔵の間の望ましくない重合を防止するためにモノマーに加える。モノマーはこれらの重合防止剤を一般には１０〜約５０ｐｐｍの量で含有する。つまり本発明方法にとっては防止剤を別個に加える必要はない。このような条件で６５重量％を超える、特に６８重量％を超える固形分を有する高濃度のポリマー分散液を得ることは意外であった。
本発明方法によれば、乳化重合に当たり、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とＣ原子１〜１８個、特に２〜１０個を有するアルコールとのエステルを全モノマー量の少なくとも５０重量％含有するモノマー混合物を使用する。モノマー及びコモノマーとしては、種類及び量により、生成されるコモノマーが０℃以下、特に−６０〜±０℃のガラス転移温度Ｔｇを有しかつ接着性及び粘着性（Tack）に関して水性感圧接着剤分散液として使用するのに適していることを保証するようなものを選択する。この使用目的のためには使用できるコモノマーはしばしば限定された量又は量範囲でしか使用できない。
所望のガラス転移温度Ｔｇをモノマーの適当な種類及び量の選択によって得るためには、フォックス（Fox）の式（T.G.Fox, Bull.Amer.Physic.Soc.（Ser.II）1, 123（1956））が役立ち、これによればコポリマーのガラス転移温度Ｔｇに関しては十分な近似で次式が有効である：
〔式中Ｘ1、Ｘ2…ＸSはモノマーの質量部分を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2…ＴｇSはその都度モノマー１、２、…Ｓの１種からのみ形成されるホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）を表す〕
通常のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度は公知であり、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ Ｖｅｒｌａｇ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９５に記載されている。
さらに、感圧接着剤として使用するための好ましいコポリマーは、Ｋ値５０〜１３０、特に８０〜１２０、特に好ましくは９０〜１１０を有しており、この際Ｋ値（H.Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58-60（1932）による）は平均分子量の特性を示す。Ｋ値は、ＤＩＮ５３７２６に従って測定されかつ純粋なテトラヒドロフランの流動速度に対する、テトラヒドロフラン中のコポリマーの１重量％溶液の流動速度を含む相対粘度数である。Ｋ値は共重合の間に存在する調節剤及び還元剤（種類及び量）によって調節することができる。
Ｃ原子１〜１８個、特に２〜１０個を有する直鎖及び分枝鎖アルコール（好ましくはアルカノール）のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、２−エチルヘキサノール及びイソオクタノールとのエステルを挙げることができる。
硬化性コモノマーとしては、Ｃ原子３〜５個を有するオレフィン系不飽和カルボン酸、スルホン酸ビニルならびにこれらの酸の非架橋性無水物、アミド、イミド及び塩が単独で又は相互の混合物として適当であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸等が適当である。これらのコモノマーは、特に全モノマー量に対してそれぞれ０．０１〜５重量％、特に０．１〜２重量％の量で併用される。特にアクリル酸を、前記量で、好ましくは全モノマー量に対して０．２〜１重量％の量でコモノマーとして使用するのが好ましい。Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドを好ましくは全モノマー量に対して最高２．５重量％までの量で使用する。
硬化性コモノマーとしてはまた、Ｃ原子８〜１２個を有するビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−及びｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレートならびにＣ原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル又はベルサチック酸（Versaticsaeuren：登録商標）（オレフィン、一酸化炭素及び水から製造された比較的長い側鎖及び第三ＣＯＯＨ基を有する飽和カルボン酸）のビニルエステルも適当である。前文に挙げたコモノマーは一般には全モノマー量の０．０１〜１５重量％の量で使用する。しかしビニルエステルは最高２０重量％までの量で使用し、スチレンは特に０．０１〜７．５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量で使用し、酢酸ビニルは好ましくは１．０〜１０重量％の量で使用し、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルは好ましくは最高７．５重量％までの量で使用し、この際重量％は常に全モノマー量を基準としている。水性感圧接着剤分散液の製造のためのコモノマーとしては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と多価アルコール、特にグリコールとのエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−又は２−ヒドロキシプロピルアクリレートも重要であり、これらは全モノマー量の１５重量％まで、特に０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７．５重量％の量で使用する。最後にコモノマーとしてはまた、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル又はビニル−ｎ−ブチルエーテルも挙げることができる。
前記のモノマーは、高濃度の分散液を製造するために、それらのモノマーが生じるコポリマーを感圧接着剤として使用するための、同コポリマーの特性の要求に適応する限り、任意に相互に組合わすことができる。ヨーロッパ特許第００３７９２３号明細書（第１欄、３６〜４１行目）によれば、高濃度の水性コポリマー分散液の製造はモノマーの選択の特定の条件に関連している：
先ずそれ自体相互に共重合しないモノマー（例えばスチレン及び酢酸ビニル）の組合わせによって固形分の高いコポリマー分散液が得られる。モノマー選択に関するこの制限は本発明方法には適用されず、したがって本発明方法は明らかにより広く適用可能である。
本発明によれば重合は、一般に３０〜１１０℃、好ましくは７０〜９５℃で行う。重合は弱い低圧下で、例えば約２００ｍｂａｒから開始してもよいし、また約１０ｂａｒまでの過圧で行ってもよい。モノマーエマルションの供給ならびに開始剤の供給は反応器のドームを介して撹拌反応混合物上に対して行ってもよいし、または反応器底部によって撹拌反応混合物中に行ってもよく、後者の供給は下から行うのが好ましい。このような供給法は例えば溶液重合に関してはドイツ国特許第４０２０７６７号明細書に記載されている。
重合開始剤及びモノマーエマルションの供給は、別個に重合反応器に対して行うことができる。しかしまた両者は反応器中に入る前に相互に混合してもよく、これが有利である。この混合は静的撹拌機または動的撹拌機によって実施してもよい。開始剤溶液の供給はモノマーエマルションと同じ時間間隔で反応がまに供給してもよく、しかしまた開始剤溶液の供給はモノマーエマルションの供給の終わる前（例えば１／２時間前）に終わってもよく、また例えばモノマーエマルションの供給の終了後１／２〜１時間して初めて終了してもよい。モノマーエマルション及び開始剤溶液を重合反応器中へ同時に供給するのが好ましく、特に供給のための注入口が反応器のドームに取付けられている方式の場合が好ましい。
モノマーエマルションの供給の場合には、初めにはモノマーエマルションの１〜１０重量％を供給開始から１／４〜１時間以内に単位時間ごとに増大する量で仕込み物に加えるように操作する。この場合毎時僅か数リットル、例えば毎時３０〜６０リットルの供給速度で開始することができ、同速度は次に続く３／４時間以内に著しく、たとえばこの供給速度の数倍、特に当初供給速度の３〜１０倍に増大される。
次いで前記の当初時間後に、モノマーの主要量を常法で小さい時間間隔で又は連続的に重合反応器に加えるが、供給速度は主として反応器中の供給されるモノマーの重合速度によって決定される。
モノマー供給の終了後に、それ自体すでに高い重合変化を完成させるために、本発明方法により製造された分散液に後重合を施す。この場合モノマーエマルションの供給の終了後に３０〜約９０℃の温度で該分散液に重合開始剤、好ましくはまた還元剤も加える。重合開始剤と還元剤とのこのような組合わせは、特にｔ−ブチルヒドロペルオキシド／重亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／重亜硫酸アセトン、及び過酸化水素／アスコルビン酸であり、場合により多価金属イオン、例えば錯化された鉄（ＩＩ）塩と組合わせる。好ましくは分散液の水相中で無機塩の濃度を高めない後重合剤を使用する。
本発明による高濃度の水性コポリマー分散液は所望の場合には、特に蒸気による処理によって（物理学的に）脱臭される、つまり感圧接着剤分散液は水蒸気の導通によって脱臭される、この際しばしば分散液の不所望な臭気の原因となりかつまた有毒にもなりうる揮発成分が除去される。このような脱臭法は例えばドイツ国特許第１２４８９４３号明細書に記載されている。また脱臭は、さらに空気又はガス、例えば窒素をノズルから圧出しつつ分散液中に導通するように行ってもよい。脱臭中の分散液の温度は一般には５０〜１１０℃、好ましくは６５〜９０℃である。ポリマー分散液に関してそれ自体公知の、使用される脱臭法は不連続的又は連続的であってよい。本発明により製造された、６５重量％を超える固形分を有する高濃度のコポリマー分散液は脱臭安定性である、つまり著しい凝固物の形成なしに脱臭されうることは意外である。これは、高濃度のコポリマー分散液を感圧接着剤として使用する場合には、特に粘着性ラベル、例えば紙ラベル（このためには樹脂改質されたコポリマー分散液の剪断強さも要求される）にとっては極めて有利である。
次の実施例及び比較実験により本発明方法をさらに説明することにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
記載した粘度値（mPAS）はＩＳＯ ２５５５によりブルックフィールド法に従って回転粘度計で測定した。
記載した凝固物含分は篩残留物の測定から確定し、この際ＤＩＮ ５３７８６を変更してその都度コポリマー分散液１ｋｇをメッシュの寸法０．１２５ｍｍの篩により濾過した。篩残留物を蒸留水で洗浄し、次いで乾燥して秤量した。記載はコポリマー分散液に対する％で行う。
斑点量（seediness）の判定（斑点評価）のためには、ポリエステルフィルムにナイフ塗布によってそれぞれのコポリマー分散液を被覆して、１９〜２１ｇ／ｍ2の塗布量が生じるようにする。これらのフィルムを室温でダストのない大気中で乾燥する。次に逆光線の中で斑点量を１（極めて良好、斑点なし）から５（極めて不良、斑点多し）までの評点段階により判定する。
感圧特性を判定するためには、剪断強さ（樹脂改質された）、すなわち粘着性ラベル、特に紙ラベル用の感圧接着剤の技術的判定のために重要な特性を試験した。この試験のために試験片を製造する。試験すべきポリマー分散液を市販の水性エステルガム分散液と７／３の割合（固形物を基準とする）で混合する。次にこの混合物をシリコーン化した紙上にドクターブレードにより薄層で塗布し、乾燥する、この際ドクターブレードの間隙幅は、乾燥接着剤に関して１９〜２１ｇ／ｍ2の塗布量が得られるように選択する。乾燥した接着剤の層上に市販の白色ラベル紙を載置し、ハンドローラーを回して固定する。このように製造したラベルラミネートを０．５インチ（１２．７ｍｍ）幅の細片に切断し、これらの細片を試験前に２３℃及び相対空気湿度５０％で少なくとも２４時間貯蔵する。
剪断強さの試験は、ＦＩＮＡＴ ＦＴＭ７により行う：シリコーン化紙を剥離した後、ラベル試験片を特殊鋼から成る試験板の縁部に接着させて、０．５インチ×０．５インチ（１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ）の接着面積が生じるようにする。接着してから２０分後に紙細片の突出端に５００ｇの錘りを取付け、試験板を２３℃及び空気相対湿度５０％の気候中に垂直に懸ける。剪断強さ（樹脂改質された）としては、錘りの作用で接着が取れるまでの時間を３個の検体の結果からの平均値として分（ｍｉｎ）で記載する。
ガラス転移温度はＡＳＴＭ ３４１８／８２によりＤＳＣ法に従って測定した。
例１
撹拌可能な耐圧反応器で脱イオン化水６３．５ｌ、３％ピロリン酸四ナトリウム水溶液２２．４ｌ、アスコルビン酸０．３４ｋｇ及び７％過硫酸ナトリウム水溶液１３．１ｌから成る水性仕込み物を８０℃に加熱した。４時間以内にモノマーエマルションをこの反応器に加えた。同エマルションは水７４．９ｌ、エチレンオキシド２５モルでエトキシル化されたイソオクチルフェノールの硫酸エステルのナトリウム塩の３５％水溶液１８．３ｌ、ビニルスルホン酸ナトリウムの２５％水溶液４．５ｌ、ラウリル硫酸ナトリウムの２０％水溶液１３．４ｌ、１０％苛性ソーダ水溶液１２．２ｌ、スチレン１５．２ｌ、メチルメタクリレート５７．０ｌ、酢酸ビニル５９．１ｌ、２−エチルヘキシルアクリレート６０９．７ｌ及びアクリル酸３．４ｌ（防止剤量＜５０ｐｐｍ）から製造した。当初は供給速度は６分間は４６．３６ｌ／時であり、次に４０分以内は一様に２３１．８ｌ／時に高めた。モノマーエマルションの供給の開始から５時間以内はペルオキソ二硫酸ナトリウムの水溶液５２．４ｌを加え、重合反応器における重合温度は８５〜８７℃に保った。
重合の終りに約７０℃でｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％溶液７ｌ及び同時に重亜硫酸ナトリウム０．６９ｋｇ、アセトン０．４３ｋｇ及び水１１．１ｌの溶液を１時間以内に供給した。
Ｋ値８５及び固形分７０．３％を有する、凝固物及び斑点を含まないコポリマー分散液が得られた。コポリマーのガラス転移温度は−４０℃であった。
反応器では、得られた分散液中に約３時間の間撹拌下に蒸気を導通すると、撹拌された高濃度のコポリマー分散液を約７０℃の温度に維持した。次に蒸気を凝縮器を介して揮発成分の分離へと導いた。この際同伴された分散液は分離され、反応器に復帰された。脱臭された水性コポリマー分散液は凝固物が少なく、斑点が少なく、良好に濾過可能であった。第１表に測定した値を示す。
比較実験１
ヨーロッパ特許第００３７９２３号明細書の例１の記載のようにして、凝固物及び斑点を含まない７０％コポリマー分散液を製造した。同分散液を上の例１に記載したのと全く同様にして水蒸気の導通によって脱臭した。得られた高濃度の脱臭水性コポリマー分散液は凝固物が多く、濾過が不良であった。得られた値は第１表に記載してある。
例２
例１の記載と同様に行った、ただしモノマー分散液の供給においては４時間の供給時間の間に１１．１ｌ中のアスコルビン酸０．３４ｋｇの溶液を加えた。固形分７１％を有する、凝固物及び斑点を含まない水性コポリマー分散液が得られた。粘度、Ｋ値及び剪断強さ（樹脂改質された）の測定した値は第２表に記載してある。分散液は例１の記載と同様に脱臭して、凝固物及び斑点の少ない感圧接着剤分散液が得られた。
例３〜６
例２の記載と同様に行った。つまり例２を４回反復して、本発明の方法生成物の特性の再現性を調べた。第２表に記載した、粘度、Ｋ値及び剪断強さ（樹脂改質された）の値は、本発明方法の生成物の特性が狭い範囲で再現されうることを示す。
比較例２〜４
ヨーロッパ特許第００３７９２３号明細書の例７の記載と全く同様にして、高濃度のコポリマー分散液を製造し、その固形分を脱イオン化水によって６９．５％に調節した。分散液のこの製造を２回反復し（比較実験３および４）、３種の方法生成物すべてに関し粘度及び剪断強さ（樹脂改質された）を測定した。第３表はそれらの値を示す。これらは、粘度が著しく高く、著しく変動することを示す。
例４
例１の記載と同様に行った、しかし酢酸ビニル５９．１ｌを同量のメチルメタクリレートに変えた。固形分７０．６％及び凝固物含分０．００８％を有する脱臭安定性の水性感圧接着剤分散液が得られた。
接着剤工業において感圧性物品を製造するために使用されるポリマー分散液は、高い品質の要求を満足させねばならない。すなわち該分散液の特性は、継続加工が問題なく可能であるように比較的狭い範囲で再現できなければならい。水性分散液の加工は一般に、有機溶剤を含有する系の加工よりも経済的でありかつ環境に対して優しい、それというのも有機溶剤を回収する費用のかかる装置が省略されるからである。高濃度の水性感圧接着剤分散液は経済性及び環境適合性に関してさらに一歩進んでいる、それというのも同分散液の加工の場合には、ポリマー含分のより少ない水性分散液の加工の場合よりも水の蒸発量が少なくてよく、したがってエネルギー使用量が少ないからである。また高濃度の分散液の輸送も、低濃度の分散液の輸送と比較してより経済的である。水性ポリマー分散液を日常使用の製品に加工するためには、同分散液から揮発成分が十分に除去されなければならない。揮発成分は特に未反応モノマー及び使用されたモノマー中の飽和成分であり、後者はもちろん重合反応によって除去され得ない。揮発成分を除去するためには、ポリマー分散液をその製造後に水蒸気で処理する（脱臭する）。この脱臭のためには、ポリマー分散液は十分に安定でなければならない、それというのもそうでなければ分散液の固形分を減少させる集塊又は凝固物が形成されるからである。この凝固物形成は高濃度のポリマー分散液の場合には極めて容易に起こる。凝固物を含有する分散液は容易に濾過できなくて、高濃度の感圧接着剤分散液としてそれをさらに使用するためには凝固物を分離するための極めて複雑な方法を必要とする。
従来は、６５重量％を超える固形分又はポリマー含分を有する高濃度の水性ポリマー分散液を製造する試みはなかった。例えばヨーロッパ特許出願公開第００６５２５３号明細書には、いわゆるモノマーエマルションフィード重合法により高濃度の水性ポリアクリレート分散液を製造する方法が記載されており、この場合には生じるポリマー分散液は皮革加工のために使用される。特定の乳化剤、すなわちアルキル基中にＣ原子８〜１８個を有するスルホコハク酸ジアルキルエステルを併用する場合のみ濾過可能のポリマー分散液が得られることが分かる。しかしこのようにして製造されたポリマー分散液はその特性、例えばその粘度に関して著しく変動する。
ヨーロッパ特許第００３７９２３号明細書には、同様にモノマーエマルションフィード重合法により高濃度の水性ポリアクリレート分散液を製造する方法が記載されているが、この場合にも該方法により製造された分散液の再現は今日の品質要求に合致しない、それというのもこの場合にも明瞭な特性の変動が起こるからである。また得られた高濃度の水性ポリマー分散液は脱臭の際に限定的な安定性しか示さない。さらに該方法はモノマーの選択、防止剤最少量の含量及び重合反応器中の仕込み物（initial charge）の水相の組成に関して望ましくない不利な限定も有する。
本発明は、良好に再現できる特性側面を有する濾過可能で、脱臭可能な高濃度の水性感圧接着剤分散液を、前記の公知方法のの不利な限定を有しない方法により製造するという課題を基礎としている。
この課題は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルのコポリマーをベースとし、その際該コポリマーは０℃以下のガラス転移温度を有する、良好に再現できる特性を有しかつ濾過可能で、脱臭可能な高濃度の水性感圧接着剤分散液を、モノマーエマルションがフィード流で重合反応器に供給されるモノマーエマルションフィード重合法（feed polymerization technique）に基づき、常用の乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在での乳化重合によって製造する方法により解決され、該方法は、（Ａ）Ｃ原子１〜１８個を有するアルコールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸との少なくとも１種のエステル、全モノマー量の少なくとも５０重量％及び（Ｂ）他のオレフィン不飽和モノマー（コモノマー）から成るモノマー混合物の乳化重合を、
ａ）モノマーエマルションフィード重合法に基づき、モノマー量に対して５０ｐｐｍ未満の重合開始剤の存在で、
ｂ）重合反応器中の３０〜１１０℃に加熱された水性仕込み物に、
ｃ）フィード流で供給されるモノマーエマルションの量の１〜１０重量％が、供給開始より１／４〜１時間以内に時間単位ごとに増大する量で供給され、かつ
ｄ）次にモノマーエマルションの残部が常法でモノマーの重合の度合いに従って連続的に供給される
ように実施することを特徴とする。
本発明による方法によれば、水性感圧接着剤分散液の製造はモノマーエマルションフィード重合法によるモノマーの乳化重合によって行われ、この重合法では水相を、場合により助剤を添加しつつ重合反応器に予め装入しておき、次に重合すべきモノマーエマルションを供給する。一般に仕込み物＋フィード流の全水量の約１０〜５０重量％、特に２５〜５０重量％を含有する水性仕込み物中で供給開始前に好ましくは少なくとも１種の水溶性塩を、特に仕込み物に対して約１〜７重量％の量で溶かす。特に無機塩は大部分緩衝物質としても使用されるような高分子電解質、例えば第一、第二及び第三アルカリ金属リン酸塩又はリン酸アンモニウム、特にピロリン酸ナトリウムである。さらに塩としては、例えば塩化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、塩化アンモニウム及び／又は硫酸ナトリウムが適当である。有機化合物の適当な塩としてはエチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩を挙げることができる。水性仕込み物はモノマーエマルションの供給開始前に、一般に３０〜１１０℃、特に７０〜９５℃の範囲にある温度に加熱する。
本発明方法は、好ましくは、水性仕込み物及び／又はモノマーエマルション供給物に添加されうる還元剤０．０１〜５重量％、特に０．０５〜２重量％（モノマー量を基準とする）の存在で行う。仕込み物（又はエマルション供給物）に対する還元剤の添加は、多くの場合、特に比較的小さいＫ値を得ようとする場合には、省略することができる。還元剤としては有機及び無機還元剤、例えばアスコルビン酸、重亜硫酸アセトン、スルフィン酸誘導体をベースとする還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、重亜硫酸ナトリウム又は錯化された多価金属イオン、例えば鉄又はバナジウムの錯化されたイオン、例えば鉄（ＩＩ）−硫酸アンモニウムが適当である。有機還元剤が好ましく、それらの中でアスコルビン酸が好ましい。モノマーエマルション供給物中の還元剤の、全モノマー量に対する量の選択によってＫ値、つまり生じるエマルションポリマーの分子量を比較的容易に調節することができる。
また重合反応の際には、特にモノマー量の最高０．５重量％までの量でいわゆる調節剤も加えることができ、前記量は生じるエマルションポリマーの重合度を下げる。例えばこのような調節剤の例は、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン、エチルヘキシルチオグリコレート又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はアリル位の水素原子を有する不飽和化合物、例えばブテノールである。
本発明方法の重合開始剤としては、乳化重合に常用のラジカル形成有機及び無機重合開始剤を常用量で使用することができ、同開始剤をモノマーエマルションの供給前、その開始時又はその間に反応器に加える。開始剤はすでに開始直前または水性仕込み物の加熱中に重合反応器中に存在していてもよい。有利には開始剤は、水性仕込み物が３０〜１１０℃、特に７０〜９５℃の所望の反応温度に達した時初めて仕込み物に加える。また重合開始剤の反応器中への添加はモノマーエマルションを加えるのと一緒に時間間隔をおいて又は連続的に行うこともできる。好ましい重合開始剤は水溶性のもの、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、−アンモニウム及び／又はカリウムならびにレドックス開始剤、例えばペルオキソ二硫酸又は過酸化水素と還元剤、例えば重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸又はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（ＨＯＨ2Ｃ−ＳＯ2Ｎａ）（ＢＡＳＦ社のＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標））との混合物である。
乳化剤としては、なかんずく常用量、例えばモノマー量の０．５〜３重量％の量の常用の陰イオン性乳化剤が適当である。適当な乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキル基中にＣ原子１１〜１７個を有するアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル基中にＣ原子８〜１２個を有するアルキルアリールスルホン酸ナトリウム、アルキル基中にＣ原子８〜１２個を有する、エチレンオキシド５〜３０モルでエトキシル化されたアルキルフェノールの硫酸エステルのナトリウム塩及びＣ原子８〜１８個を有し、エチレンオキシド１０〜２０モルでエトキシル化されたアルコールの硫酸エステルのナトリウム塩を挙げることができる。さらに非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化長鎖アルコール又はアルキル基中にＣ原子８〜１２個を有するエトキシル化アルキルフェノールを、特にモノマー量の０〜２重量％の量で併用してもよい。
ヨーロッパ特許第００３７９２３号明細書に記載された方法（第１欄、４３〜４６行目）と異なり、水性仕込み物中に陰イオン性乳化剤が含有されている必要はく、この含有は本発明方法の場合には欠点になる場合がある、それというのもその場合には比較的高粘性の分散液が得られるからである。したがって本発明方法の場合には好ましくはモノマーエマルション供給物のみが陰イオン性乳化剤を含有し、これに対して水性仕込み物は陰イオン性乳化剤を含まない。
ヨーロッパ特許第００３７９２３号明細書に記載された方法に対する他の有利な相違は、供給すべきモノマーエマルション中の重合防止剤の含分の相違に見ることができる。前記の従来の技術水準による方法においては、モノマーエマルションはモノマー量に対して５０〜５００ｐｐｍの重合防止剤を含有しなければならない、つまり重合防止剤は比較的多量加えなければならない。本発明方法の場合にはモノマーエマルションは５０ｐｐｍ未満の重合防止剤を含有することができる。重合防止剤、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール又はフェノチアジンは、周知のようにモノマーの貯蔵の間の望ましくない重合を防止するためにモノマーに加える。モノマーはこれらの重合防止剤を一般には１０〜約５０ｐｐｍの量で含有する。つまり本発明方法にとっては防止剤を別個に加える必要はない。このような条件で６５重量％を超える、特に６８重量％を超える固形分を有する高濃度のポリマー分散液を得ることは意外であった。
本発明方法によれば、乳化重合に当たり、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とＣ原子１〜１８個、特に２〜１０個を有するアルコールとのエステルを全モノマー量の少なくとも５０重量％含有するモノマー混合物を使用する。モノマー及びコモノマーとしては、種類及び量により、生成されるコモノマーが０℃以下、特に−６０〜±０℃のガラス転移温度Ｔｇを有しかつ接着性及び粘着性（Tack）に関して水性感圧接着剤分散液として使用するのに適していることを保証するようなものを選択する。この使用目的のためには使用できるコモノマーはしばしば限定された量又は量範囲でしか使用できない。
所望のガラス転移温度Ｔｇをモノマーの適当な種類及び量の選択によって得るためには、フォックス（Fox）の式（T.G.Fox, Bull.Amer.Physic.Soc.（Ser.II）1, 123（1956））が役立ち、これによればコポリマーのガラス転移温度Ｔｇに関しては十分な近似で次式が有効である：
通常のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度は公知であり、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ Ｖｅｒｌａｇ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９５に記載されている。
さらに、感圧接着剤として使用するための好ましいコポリマーは、Ｋ値５０〜１３０、特に８０〜１２０、特に好ましくは９０〜１１０を有しており、この際Ｋ値（H.Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58-60（1932）による）は平均分子量の特性を示す。Ｋ値は、ＤＩＮ５３７２６に従って測定されかつ純粋なテトラヒドロフランの流動速度に対する、テトラヒドロフラン中のコポリマーの１重量％溶液の流動速度を含む相対粘度数である。Ｋ値は共重合の間に存在する調節剤及び還元剤（種類及び量）によって調節することができる。
Ｃ原子１〜１８個、特に２〜１０個を有する直鎖及び分枝鎖アルコール（好ましくはアルカノール）のアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソアミルアルコール、２−エチルヘキサノール及びイソオクタノールとのエステルを挙げることができる。
硬化性コモノマーとしては、Ｃ原子３〜５個を有するオレフィン系不飽和カルボン酸、スルホン酸ビニルならびにこれらの酸の非架橋性無水物、アミド、イミド及び塩が単独で又は相互の混合物として適当であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸等が適当である。これらのコモノマーは、特に全モノマー量に対してそれぞれ０．０１〜５重量％、特に０．１〜２重量％の量で併用される。特にアクリル酸を、前記量で、好ましくは全モノマー量に対して０．２〜１重量％の量でコモノマーとして使用するのが好ましい。Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミドを好ましくは全モノマー量に対して最高２．５重量％までの量で使用する。
硬化性コモノマーとしてはまた、Ｃ原子８〜１２個を有するビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−及びｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレートならびにＣ原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル又はベルサチック酸（Versaticsaeuren：登録商標）（オレフィン、一酸化炭素及び水から製造された比較的長い側鎖及び第三ＣＯＯＨ基を有する飽和カルボン酸）のビニルエステルも適当である。前文に挙げたコモノマーは一般には全モノマー量の０．０１〜１５重量％の量で使用する。しかしビニルエステルは最高２０重量％までの量で使用し、スチレンは特に０．０１〜７．５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の量で使用し、酢酸ビニルは好ましくは１．０〜１０重量％の量で使用し、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルは好ましくは最高７．５重量％までの量で使用し、この際重量％は常に全モノマー量を基準としている。水性感圧接着剤分散液の製造のためのコモノマーとしては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と多価アルコール、特にグリコールとのエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−又は２−ヒドロキシプロピルアクリレートも重要であり、これらは全モノマー量の１５重量％まで、特に０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜７．５重量％の量で使用する。最後にコモノマーとしてはまた、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル又はビニル−ｎ−ブチルエーテルも挙げることができる。
前記のモノマーは、高濃度の分散液を製造するために、それらのモノマーが生じるコポリマーを感圧接着剤として使用するための、同コポリマーの特性の要求に適応する限り、任意に相互に組合わすことができる。ヨーロッパ特許第００３７９２３号明細書（第１欄、３６〜４１行目）によれば、高濃度の水性コポリマー分散液の製造はモノマーの選択の特定の条件に関連している：
先ずそれ自体相互に共重合しないモノマー（例えばスチレン及び酢酸ビニル）の組合わせによって固形分の高いコポリマー分散液が得られる。モノマー選択に関するこの制限は本発明方法には適用されず、したがって本発明方法は明らかにより広く適用可能である。
本発明によれば重合は、一般に３０〜１１０℃、好ましくは７０〜９５℃で行う。重合は弱い低圧下で、例えば約２００ｍｂａｒから開始してもよいし、また約１０ｂａｒまでの過圧で行ってもよい。モノマーエマルションの供給ならびに開始剤の供給は反応器のドームを介して撹拌反応混合物上に対して行ってもよいし、または反応器底部によって撹拌反応混合物中に行ってもよく、後者の供給は下から行うのが好ましい。このような供給法は例えば溶液重合に関してはドイツ国特許第４０２０７６７号明細書に記載されている。
重合開始剤及びモノマーエマルションの供給は、別個に重合反応器に対して行うことができる。しかしまた両者は反応器中に入る前に相互に混合してもよく、これが有利である。この混合は静的撹拌機または動的撹拌機によって実施してもよい。開始剤溶液の供給はモノマーエマルションと同じ時間間隔で反応がまに供給してもよく、しかしまた開始剤溶液の供給はモノマーエマルションの供給の終わる前（例えば１／２時間前）に終わってもよく、また例えばモノマーエマルションの供給の終了後１／２〜１時間して初めて終了してもよい。モノマーエマルション及び開始剤溶液を重合反応器中へ同時に供給するのが好ましく、特に供給のための注入口が反応器のドームに取付けられている方式の場合が好ましい。
モノマーエマルションの供給の場合には、初めにはモノマーエマルションの１〜１０重量％を供給開始から１／４〜１時間以内に単位時間ごとに増大する量で仕込み物に加えるように操作する。この場合毎時僅か数リットル、例えば毎時３０〜６０リットルの供給速度で開始することができ、同速度は次に続く３／４時間以内に著しく、たとえばこの供給速度の数倍、特に当初供給速度の３〜１０倍に増大される。
次いで前記の当初時間後に、モノマーの主要量を常法で小さい時間間隔で又は連続的に重合反応器に加えるが、供給速度は主として反応器中の供給されるモノマーの重合速度によって決定される。
モノマー供給の終了後に、それ自体すでに高い重合変化を完成させるために、本発明方法により製造された分散液に後重合を施す。この場合モノマーエマルションの供給の終了後に３０〜約９０℃の温度で該分散液に重合開始剤、好ましくはまた還元剤も加える。重合開始剤と還元剤とのこのような組合わせは、特にｔ−ブチルヒドロペルオキシド／重亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／重亜硫酸アセトン、及び過酸化水素／アスコルビン酸であり、場合により多価金属イオン、例えば錯化された鉄（ＩＩ）塩と組合わせる。好ましくは分散液の水相中で無機塩の濃度を高めない後重合剤を使用する。
本発明による高濃度の水性コポリマー分散液は所望の場合には、特に蒸気による処理によって（物理学的に）脱臭される、つまり感圧接着剤分散液は水蒸気の導通によって脱臭される、この際しばしば分散液の不所望な臭気の原因となりかつまた有毒にもなりうる揮発成分が除去される。このような脱臭法は例えばドイツ国特許第１２４８９４３号明細書に記載されている。また脱臭は、さらに空気又はガス、例えば窒素をノズルから圧出しつつ分散液中に導通するように行ってもよい。脱臭中の分散液の温度は一般には５０〜１１０℃、好ましくは６５〜９０℃である。ポリマー分散液に関してそれ自体公知の、使用される脱臭法は不連続的又は連続的であってよい。本発明により製造された、６５重量％を超える固形分を有する高濃度のコポリマー分散液は脱臭安定性である、つまり著しい凝固物の形成なしに脱臭されうることは意外である。これは、高濃度のコポリマー分散液を感圧接着剤として使用する場合には、特に粘着性ラベル、例えば紙ラベル（このためには樹脂改質されたコポリマー分散液の剪断強さも要求される）にとっては極めて有利である。
次の実施例及び比較実験により本発明方法をさらに説明することにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
記載した粘度値（mPAS）はＩＳＯ ２５５５によりブルックフィールド法に従って回転粘度計で測定した。
記載した凝固物含分は篩残留物の測定から確定し、この際ＤＩＮ ５３７８６を変更してその都度コポリマー分散液１ｋｇをメッシュの寸法０．１２５ｍｍの篩により濾過した。篩残留物を蒸留水で洗浄し、次いで乾燥して秤量した。記載はコポリマー分散液に対する％で行う。
斑点量（seediness）の判定（斑点評価）のためには、ポリエステルフィルムにナイフ塗布によってそれぞれのコポリマー分散液を被覆して、１９〜２１ｇ／ｍ2の塗布量が生じるようにする。これらのフィルムを室温でダストのない大気中で乾燥する。次に逆光線の中で斑点量を１（極めて良好、斑点なし）から５（極めて不良、斑点多し）までの評点段階により判定する。
感圧特性を判定するためには、剪断強さ（樹脂改質された）、すなわち粘着性ラベル、特に紙ラベル用の感圧接着剤の技術的判定のために重要な特性を試験した。この試験のために試験片を製造する。試験すべきポリマー分散液を市販の水性エステルガム分散液と７／３の割合（固形物を基準とする）で混合する。次にこの混合物をシリコーン化した紙上にドクターブレードにより薄層で塗布し、乾燥する、この際ドクターブレードの間隙幅は、乾燥接着剤に関して１９〜２１ｇ／ｍ2の塗布量が得られるように選択する。乾燥した接着剤の層上に市販の白色ラベル紙を載置し、ハンドローラーを回して固定する。このように製造したラベルラミネートを０．５インチ（１２．７ｍｍ）幅の細片に切断し、これらの細片を試験前に２３℃及び相対空気湿度５０％で少なくとも２４時間貯蔵する。
剪断強さの試験は、ＦＩＮＡＴ ＦＴＭ７により行う：シリコーン化紙を剥離した後、ラベル試験片を特殊鋼から成る試験板の縁部に接着させて、０．５インチ×０．５インチ（１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ）の接着面積が生じるようにする。接着してから２０分後に紙細片の突出端に５００ｇの錘りを取付け、試験板を２３℃及び空気相対湿度５０％の気候中に垂直に懸ける。剪断強さ（樹脂改質された）としては、錘りの作用で接着が取れるまでの時間を３個の検体の結果からの平均値として分（ｍｉｎ）で記載する。
ガラス転移温度はＡＳＴＭ ３４１８／８２によりＤＳＣ法に従って測定した。
例１
撹拌可能な耐圧反応器で脱イオン化水６３．５ｌ、３％ピロリン酸四ナトリウム水溶液２２．４ｌ、アスコルビン酸０．３４ｋｇ及び７％過硫酸ナトリウム水溶液１３．１ｌから成る水性仕込み物を８０℃に加熱した。４時間以内にモノマーエマルションをこの反応器に加えた。同エマルションは水７４．９ｌ、エチレンオキシド２５モルでエトキシル化されたイソオクチルフェノールの硫酸エステルのナトリウム塩の３５％水溶液１８．３ｌ、ビニルスルホン酸ナトリウムの２５％水溶液４．５ｌ、ラウリル硫酸ナトリウムの２０％水溶液１３．４ｌ、１０％苛性ソーダ水溶液１２．２ｌ、スチレン１５．２ｌ、メチルメタクリレート５７．０ｌ、酢酸ビニル５９．１ｌ、２−エチルヘキシルアクリレート６０９．７ｌ及びアクリル酸３．４ｌ（防止剤量＜５０ｐｐｍ）から製造した。当初は供給速度は６分間は４６．３６ｌ／時であり、次に４０分以内は一様に２３１．８ｌ／時に高めた。モノマーエマルションの供給の開始から５時間以内はペルオキソ二硫酸ナトリウムの水溶液５２．４ｌを加え、重合反応器における重合温度は８５〜８７℃に保った。
重合の終りに約７０℃でｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％溶液７ｌ及び同時に重亜硫酸ナトリウム０．６９ｋｇ、アセトン０．４３ｋｇ及び水１１．１ｌの溶液を１時間以内に供給した。
Ｋ値８５及び固形分７０．３％を有する、凝固物及び斑点を含まないコポリマー分散液が得られた。コポリマーのガラス転移温度は−４０℃であった。
反応器では、得られた分散液中に約３時間の間撹拌下に蒸気を導通すると、撹拌された高濃度のコポリマー分散液を約７０℃の温度に維持した。次に蒸気を凝縮器を介して揮発成分の分離へと導いた。この際同伴された分散液は分離され、反応器に復帰された。脱臭された水性コポリマー分散液は凝固物が少なく、斑点が少なく、良好に濾過可能であった。第１表に測定した値を示す。
比較実験１
ヨーロッパ特許第００３７９２３号明細書の例１の記載のようにして、凝固物及び斑点を含まない７０％コポリマー分散液を製造した。同分散液を上の例１に記載したのと全く同様にして水蒸気の導通によって脱臭した。得られた高濃度の脱臭水性コポリマー分散液は凝固物が多く、濾過が不良であった。得られた値は第１表に記載してある。
例１の記載と同様に行った、ただしモノマー分散液の供給においては４時間の供給時間の間に１１．１ｌ中のアスコルビン酸０．３４ｋｇの溶液を加えた。固形分７１％を有する、凝固物及び斑点を含まない水性コポリマー分散液が得られた。粘度、Ｋ値及び剪断強さ（樹脂改質された）の測定した値は第２表に記載してある。分散液は例１の記載と同様に脱臭して、凝固物及び斑点の少ない感圧接着剤分散液が得られた。
例３〜６
例２の記載と同様に行った。つまり例２を４回反復して、本発明の方法生成物の特性の再現性を調べた。第２表に記載した、粘度、Ｋ値及び剪断強さ（樹脂改質された）の値は、本発明方法の生成物の特性が狭い範囲で再現されうることを示す。
ヨーロッパ特許第００３７９２３号明細書の例７の記載と全く同様にして、高濃度のコポリマー分散液を製造し、その固形分を脱イオン化水によって６９．５％に調節した。分散液のこの製造を２回反復し（比較実験３および４）、３種の方法生成物すべてに関し粘度及び剪断強さ（樹脂改質された）を測定した。第３表はそれらの値を示す。これらは、粘度が著しく高く、著しく変動することを示す。
例１の記載と同様に行った、しかし酢酸ビニル５９．１ｌを同量のメチルメタクリレートに変えた。固形分７０．６％及び凝固物含分０．００８％を有する脱臭安定性の水性感圧接着剤分散液が得られた。
Claims (10)
- アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルのコポリマーをベースとし、その際該コポリマーは−６０℃〜±０℃のガラス転移温度を有する、６８重量％を超える固形分を有する高濃度の水性感圧接着剤分散液を、モノマーエマルションがフィード流で重合反応器に供給されるモノマーエマルションフィード重合法に基づき、乳化剤及びラジカル重合開始剤の存在での乳化重合によって製造する方法において、（Ａ）Ｃ原子２〜１８個を有するアルコールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸との少なくとも１種のエステル、全モノマー量の少なくとも５０重量％及び（Ｂ）（Ｂ１）Ｃ原子３〜５個を有するオレフィン系不飽和カルボン酸、スルホン酸ビニル、ならびにこれらの酸の非架橋性無水物、アミド、イミド及び／又は塩、全モノマー量の０．０１〜５重量％、及び／又は（Ｂ２）Ｃ原子８〜１２個を有するビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート及び／又はＣ原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステル、全モノマー量の０．０１〜５重量％から選択される硬化性コモノマーから成るモノマー混合物の乳化重合を、
ａ）エマルションフィード重合法に基づき、モノマー量に対して５０ｐｐｍ未満の重合防止剤の存在で、
ｂ）重合反応器中の３０〜１１０℃に加熱された水性仕込み物に、
ｃ）フィード流で供給されるモノマーエマルションの量の１〜１０重量％が、供給開始より１／４〜１時間以内に単位時間ごとに増大する量で供給され、
その際、重合反応器中の水性仕込み物はモノマーエマルションの供給前に陰イオン性乳化剤を含有せず、かつ
ｄ）次に残りのモノマーエマルションがモノマーの重合の度合いに従って供給される
ように実施することを特徴とする、高濃度の水性感圧接着剤分散液の製造方法。 - モノマー混合物の乳化重合をモノマー量に対して０．０１〜５重量％の還元剤の存在で行う、請求項１記載の高濃度の水性感圧接着剤分散液の製造方法。
- モノマーエマルションの供給の終了後で、脱臭前に３０〜９０℃で重合開始剤及び還元剤の添加下に後重合を行う、請求項１又は２記載の高濃度の水性感圧接着剤分散液の製造方法。
- 乳化重合を有機還元剤０．０１〜５重量％の存在で行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の高濃度の水性感圧接着剤分散液の製造方法。
- 有機還元剤としてアスコルビン酸を使用する、請求項４記載の高濃度の水性感圧接着剤分散液の製造方法。
- 重合反応器中の水性仕込み物がモノマーエマルションの供給前に、水性仕込み物の量に対して１〜７重量％の少なくとも１種の水溶性塩を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の高濃度の水性感圧接着剤分散液の製造方法。
- 使用されるモノマー混合物が、それ自体単独では相互に共重合しないモノマー、例えばスチレン及び酢酸ビニルを含有しない、請求項１から６までのいずれか１項記載の高濃度の水性感圧接着剤分散液の製造方法。
- 乳化重合の終了後に生成される高濃度の水性感圧接着剤分散液を水蒸気の導通によって脱臭する、請求項１から７までのいずれか１項記載の高濃度の水性感圧接着剤分散液の製造方法。
- 請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造された高濃度の水性ポリマー分散液からなる粘着性ラベル用の感圧接着剤。
- 請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造された、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステルのコポリマーをベースとする６８重量％を超える固形分を有する高濃度の水性感圧接着剤分散液。
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