KR20000068267A - 고농축 접착제 분산액의 제조 방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
쉽게 여과할 수 있고 탈취할 수 있으며, 고체 함량이 65% 이상이고 특히 점착성 라벨용인 접착제 수용액은 억제제가 50 ppm 미만으로 존재하고, 바람직하게는 환원제가 0.01 내지 5 중량%로 존재하는 상태에서, 특수 에멀젼 공정에 따라 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르를 공중합시켜 수용액의 특성을 양호하게 재현하면서 반복적으로 제조할 수 있다. 수증기로 탈취된 고농축 접착제 분산액은 응고제 및 입자를 함유하지 않는다.
Description
본 발명은 아크릴산 및(또는) 메타크릴산의 에스테르의 공중합체를 기재로 하는 여과 가능하고 탈취된 고농축 감압 접착제 수분산액의 제조 방법, 이에 따라 제조된 제품 및 이들의 용도에 관한 것이다.
점착성 물품을 생산하기 위해 접착제 산업에서 사용되는 중합체 분산액은 엄격한 품질 기준에 적합하여야 한다. 따라서, 이들을 문제 없이 추가 가공하기 위해, 비교적 좁은 허용 범위내에서 이들의 특성을 재현할 수 있어야 한다. 일반적으로 수분산액의 가공은 유기 용매를 회수하기 위한 복잡한 장비가 필요하지 않으므로 유기 용매를 포함하는 계의 가공보다 더 경제적이고 더 환경 친화적이다. 아주 진한 수분산액으로 된 감압 접착제는 가공 중에 증발시켜야 할 물이 중합체 함량이 더 낮은 수분산액의 가공시에 비해 더 적고, 그에 따라 더 적은 에너지를 사용하므로 경제성 및 환경 적합성의 측면에서 한 단계 발전한 것이다. 더욱이, 고농축 분산액의 수송은 보다 낮은 농도의 분산액의 경우에 비해 더욱 효과적이다. 중합체 수분산액을 일용품으로 가공하기 위해서는 분산액이 휘발 성분을 거의 함유하지 않아야 한다. 특히, 휘발 성분들은 사용된 단량체 중의 비반응성 단량체 및 포화 성분이고, 물론 중합 반응으로 후자를 제거하는 것은 불가능하다. 휘발 성분을 제거하기 위해, 중합체 분산액을 제조한 후에 수증기로 처리한다 (탈취). 탈취를 위해서는 중합체 분산액이 충분히 안정하여야 한다. 그렇지 않으면 탈취 과정에 재료의 덩어리짐 및 응괴 형서이 수반되어, 분산액의 고체 함량을 감소시키기 때문이다. 이 응집은 고농축 중합체 분산액의 경우에 특히 용이하게 발생한다. 응괴를 함유하는 분산액은 여과가 어렵고, 또한 고농축 감압접착제 분산액으로 사용하기 전에 응괴를 제거하기 위해 특히 복잡한 기술을 필요로 한다.
고체 함량 또는 중합체 함량이 65 중량% 이상인 고농축 중합체 수분산액을 제조하기 위한 노력은 계속되어 왔다. 예를 들어, 유럽 특허 공개 제0 065 253호는 단량체 에멀젼 주입 중합으로 알려진 기술에 의해 고농축 폴리아크릴레이트 수분산액을 제조하여, 가죽의 드레싱에 사용되는 중합체 분산액을 생성하는 방법을 기재하고 있다. 여기에는 여과 가능한 중합체 분산액이, 알킬 중의 탄소 원자가 8 내지 18개인 디알킬 술포숙시네이트라는 특수한 유화제를 사용할 경우에만 생성된다고 제시되어 있다. 그러나, 생성되는 고농축 중합체 분산액의 특성 (예, 점도)은 기복이 심하다.
유럽 특허 공보 제0 037 923호도 마찬가지로 단량체 에멀젼 주입 중합 기술에 의해 고농축 폴리아크릴레이트 수분산액을 제조하는 방법을 기재하고 있지만, 여기에서도 특성의 기복이 심해서 생성되는 분산액의 재현성은 현행 품질 요건을 만족시키지 못한다. 또한, 생성된 고농축 중합체 수분산액은 탈취시 제한적으로 안정할 뿐이다. 더욱이, 이 방법은 단량체의 선택, 억제제의 최소 함량, 및 중합 반응기의 초기 충전물의 수성상의 조성 측면에서 불필요한 제한이 있기에 불리하다.
본 발명의 목적은 여과 및 탈취 가능하고, 특성의 재현성이 높은 고농축 감압 접착제 수분산액을 상기된 종래 기술에 따른 방법의 불리한 제약을 받지 않는 방법으로 제조하는 것이다.
본 발명자들은 (A) 전체 단량체량을 기준으로 50 중량% 이상인, 탄소 원자가 1 내지 18개인 알콜과 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르 1종 이상 및
(B) 다른 올레핀계 불포화 단량체 (공단량체)
를 포함하는 단량체 혼합물을
a) 단량체량을 기준으로 50 ppm 미만의 중합 억제제가 존재하는 상태에서,
b) 중합 반응기로의 초기 수성 충전물을 30 내지 110℃에서 가열하고,
c) 단량체 에멀젼량의 1 내지 10 중량%를 주입 스트림에 첨가된 상태로 주입 개시점으로부터 1/4 내지 1시간에 걸쳐 증가하는 속도 (단위 시간 당 주입량)로 이 초기 충전물에 첨가한 다음,
d) 나머지 단량체 에멀젼을 단량체의 중합도에 따라 연속적이고 통상적으로 주입하는 단량체 에멀젼 주입 중합 기술에 의해 에멀젼 중합시키는 것을 포함하는,
단량체 에멀젼이 중합 반응기로의 주입 스트림에 흘러드는, 단량체 에멀젼 주입 중합 기술에 따른 통상의 유화제 및 자유 라디칼 중합 개시제 존재하에서의 에멀젼 중합에 의한, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르로 된 공중합체를 기재로 하는, 여과할 수 있고 탈취할 수 있는 고농축 감압 접착제 수분산액의 제조 방법에 의해 이 목적이 성취된다는 것을 발견하였다.
신규 방법에 따르면, 단량체 에멀젼 주입 중합 기술을 사용한 단량체의 에멀젼 중합에 의한 감압 접착제 수분산액의 제조는 보조제를 첨가하거나 첨가하지 않은 채 우선 중합 반응기에 수성상을 채우고, 중합시킬 단량체 에멀젼을 주입하여 수행한다. 초기 충전물과 주입 스트림을 합한 전체 수량을 기준으로 약 10 내지 50, 특히 25 내지 50 중량%인 초기 수성 충전물은 1종 이상의 수용성염을 주입 조작 개시 전에 용해된 형태로, 특히 초기 충전물을 기준으로 약 1 내지 7 중량% 함유한다. 염, 특히 무기염들은 일차, 이차 및 삼차 알칼리 금속 포스페이트 또는 암모늄 포스페이트 및 특히 나트륨 피로포스페이트의 혼합물과 같이 완충 물질로도 사용될 수 있는 여러자리 전해질이다. 다른 적합한 염으로는 염화나트륨, 중탄산나트륨, 황산칼슘, 인산마그네슘, 염화암모늄 및 황산나트륨이 있다. 유기 화합물의 적합한 염은 에틸렌디아민테트라아세트산의 나트륨염이다. 단량체 에멀젼을 주입하기 전에, 초기 수성 충전물을 일반적으로 30 내지 110℃, 특히 70 내지 95℃ 범위의 온도로 가열한다.
본 발명의 신규 방법은 초기 수성 충전물 및(또는) 단량체 에멀젼 주입물에 첨가될 수 있는 환원제가, 단량체의 양을 기준으로 0.01 내지 5, 특히 0.05 내지 2 중량% 존재하는 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 초기 충전물 (또는 에멀젼 주입물)에 환원제를 첨가하는 것은 몇몇 경우, 특히 목표 K 값이 비교적 낮은 경우, 생략할 수 있다. 적합한 환원제는 아스코르브산, 아세톤 비술파이트, 히드록시메탄술핀산의 나트륨염과 같은 술핀산계 환원제, 나트륨 비술파이트, 또는 철 또는 바나듐의 착화합물과 같은 다가 금속 이온의 착화합물 (예, 황산암모늄철(II)) 등의 유기 및 무기 화합물들이다. 유기 환원제, 특히 아스코르브산이 바람직하다. 생성되는 에멀젼 중합체의 분자량인 K 값은 단량체 에멀젼 주입 스트림에 함유된 환원제의 -전체 단량체량을 기준으로 한- 양을 선택함으로써 비교적 쉽게 설정할 수 있다.
중합 반응에서, 생성되는 에멀젼 중합체의 중합도를 감소시키는 조절제는 단량체의 양을 기준으로 0.5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 조절제의 예로는 t-도데실 메르캅탄, 에틸헥실 티오글리콜레이트 또는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅탄, 또는 부테놀과 같이 알릴성 수소를 가진 불포화 화합물들이 있다.
신규 방법에 사용될 수 있는 중합 개시제는 에멀젼 중합에 통상적인 유기 및 무기 자유-라디칼 개시제로서 통상적인 양이고, 개시 때 첨가되거나 단량체 에멀젼의 주입시에 반응기로 계량 주입된다. 개시제는 중합 반응기에 처음부터, 또는 초기 수성 충전물이 가열되었을 때 존재할 수 있다. 보다 분명하게, 개시제는 30 내지 110℃, 특히 70 내지 95℃의 원하는 반응 온도에 이를때까지 초기 수성 충전물에 첨가되지 않는다. 중합 개시제를 반응기에 첨가하는 것은 단량체 에멀젼의 첨가와 함께 일정 시간 간격으로나 연속적으로 단량체 에멀젼의 첨가와 함께 이루어질 수도 있다. 바람직한 중합 개시제들은 나트륨, 암모늄 및(또는) 칼륨의 퍼옥소디술페이트와 같이 수용성인 것과, 아황산수소나트륨, 아스코르브산 또는 히드록시메탄술핀산의 나트륨염 (HOH2C-SO2Na) (BASF사에서 시판하는 롱가리트(Rongalit;등록상표) C)과 같은 환원제와 퍼옥소디술페이트 또는 과산화수소의 혼합물과 같은 산화환원 개시제들이다. 특히 적합한 유화제는 통상적인 양, 예컨대 단량체량의 0.5 내지 3 중량%인 통상적인 음이온성 유화제이다. 적합한 유화제들은 나트륨 라우릴 술페이트, 알킬 중의 탄소 원자가 11 내지 17개인 나트륨 알킬술포네이트, 알킬 중의 탄소 원자가 8 내지 12개인 나트륨 알킬아릴술포네이트, 5 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 알킬 중의 탄소 원자가 8 내지 12개인 알킬페놀의 황산 에스테르의 나트륨염, 및 10 내지 20 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 탄소 원자가 8 내지 18개인 알콜의 술페이트의 나트륨염이다. 또한 비이온성 유화제, 예를 들어 알킬 중의 탄소 원자가 8 내지 12개인 에톡실화된 장쇄 알콜 또는 에톡실화된 알킬페놀을 단량체량의 0 내지 2 중량%로 사용하는 것도 가능하다.
유럽 특허 공보 제0 037 923호에 기재된 방법 (제1칼럼, 43에서 46째줄)과는 달리, 초기 수성 충전물에 존재하는 음이온성 유화제는, 비교적 높은 점도의 분산액을 생성하여 본 발명의 신규 방법의 경우에는 불리하므로 불필요하다. 그러므로, 신규 방법에서는 초기 수성 충전물은 음이온성 유화제를 함유하지 않는 반면, 단량체 에멀젼 주입물만이 음이온성 유화제를 함유하는 것이 바람직하다.
유럽 특허 공보 제0 037 923호에 기재된 방법과 비교하여 유리한 점은 단량체 에멀젼 주입물의 중합 억제제 함량이 다르다는 것이다. 종래 기술의 방법에서, 단량체 에멀젼은 단량체량을 기준으로 중합 억제제를 50 내지 500 ppm 함유하여야, 즉 중합 억제제가 비교적 많은 양으로 첨가되어야 한다. 신규 방법의 경우, 단량체 에멀젼은 중합 억제제를 50 ppm 미만으로 함유할 수 있다. 단량체의 저장시 원치 않는 중합을 방지하기 위해, 알려진 바와 같이 중합 억제제들, 예컨대 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, t-부틸피로카테콜 또는 페노티아진을 단량체에 첨가한다. 단량체 중의 중합 억제제 함량은 일반적으로 10 내지 거의 50 ppm이며, 즉 신규 방법에서는 억제제를 별도로 첨가할 필요가 없다. 이런 조건하에서 고체 함량이 65 중량% 이상, 특히 68 중량% 이상인 고농축 중합체 분산액을 얻을 수 잇다는 것은 놀라웠다.
신규 방법에 따르면, 에멀젼 중합에 사용되는 단량체 혼합물은 탄소 원자가 1 내지 18개, 특히 2 내지 10개인 알콜과 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르를 전체 단량체의 중량을 기준으로 50% 이상 포함한다. 단량체 및 공단량체의 특성 및 양은 생성되는 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)가 0℃ 이하, 특히 -60 내지 ±0℃이고, 이들의 접착력 및 점착성이 감압 접착제 수분산액으로서 사용하기에 적합하도록 선택된다. 이를 위해, 가능한 공단량체들은 흔히 제한된 양 또는 양적 범위내에서만 사용될 수 있다.
단량체의 적절한 종류 및 양을 선택하여 원하는 유리 전이 온도를 얻기 위해서는, 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg)에 대한 양호한 근사값을 가지는 아래의 폭스 (Fox; 문헌 [T.G. Fox, Bull. Amer. Physic. Soc. (Ser.II) 1, (1956), 123]을 참조) 식을 참조하는 것이 좋다.
상기 식에서, X1, X2, . . . Xs는 단량체의 질량 분율을 나타내고, Tg1, Tg2, . . . Tgs는 단량체 1, 2, . . . S 중 하나로만 이루어진 각 단독 중합체의 유리 전이 온도 (절대 온도)를 나타낸다.
통상적인 단량체로 된 단독 중합체의 유리 전이 온도는 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 [J. Brandrup 및 E.H. Immergut, Polymer Handbook, 2nd Edition, J. Wiley Verlag, New York 1995]에 기재되어 있다.
또한, 감압 접착제로서 사용하기에 바람직한 공중합체들은 평균 분자량을 특징짓는 K 값 (문헌 [H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, (1932), 58 - 60]을 참조)이 50 내지 130, 특히 80 내지 120, 특히 바람직하게는 90 내지 110이다. K 값은 DIN 53 726에 따라 측정되고 테트라히드로푸란 중에 공중합체가 1 중량%인 용액의 유속 대 순수한 테트라히드로푸란의 유속 비를 나타내는 상대 점도이다. K 값은 공중합 동안에 존재하는 조절제 및 환원제의 성질 및 양에 따라 조정될 수 있다.
탄소가 1 내지 18, 특히 2 내지 10개인 직쇄 및 분지쇄 알콜 (바람직하게는 알칸올)과 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소아밀 알콜, 2-에틸헥산올 및 이소옥탄올과의 에스테르들이다.
적합한 경화성 ("경질") 공단량체들은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 비닐술폰산, 나트륨 비닐술포네이트, 나트륨 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 아크릴아미도글리콜산 등과 같은, 탄소 원자가 3 내지 5개인 올레핀계 불포화 카르복실산, 비닐술폰산 및 이들 산들의 비가교결합성 무수물, 아미드, 이미드 및 염들 단독이거나 혼합물이다. 이들 공단량체들은 각각 전체 단량체량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량% 사용하였다. 총 단량체량을 기준으로 상기량, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 아크릴산을 공단량체로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 총 단량체량을 기준으로 2.5 중량% 이하의 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
다른 적합한 경화성 공단량체들은 탄소 원자가 8 내지 12개인 비닐방향족 화합물들, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o- 및 p-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 탄소 원자가 1 내지 20개인 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 또는 베르사틱산 (Versatic acid:등록상표; 올레핀, 일산화탄소 및 물로부터 제조되는, 비교적 긴 측쇄 및 삼차 COOH 기를 가진 포화 카르복실산)의 비닐 에스테르이다. 앞서 언급된 공단량체들은 일반적으로 전체 단량체량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%로 사용된다. 그러나, 전체 단량체량을 기준으로 비닐 에스테르는 20 중량% 이하로 사용될 수 있고, 특히 스티렌은 0.01 내지 7.5, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 사용되고, 비닐 아세테이트는 1.0 내지 10 중량%가 바람직하고, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴은 7.5 중량% 이하가 바람직하다. 전체 단량체량을 기준으로 15 중량% 이하, 특히 0.01 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 7.5 중량%의, 다가 알콜, 특히 글리콜과 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르 (예, 2-히드록시에틸 또는 2-히드록시프로필 아크릴레이트) 역시 감압 접착제 수분산액의 제조용 공단량체로서 중요하다. 끝으로 언급될 수 있는 다른 공단량체로는 N-비닐피롤리돈 및 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르 또는 비닐 n-부틸 에테르이다.
고농축 분산액의 제조를 위해, 이들 단량체들은 감압 접착제로서 사용하기 위한 특성 측면에서 생성되는 공중합체에 대한 요건을 만족시키는 한, 원하는 대로 서로 배합될 수 있다. 유럽 특허 공보 제0 037 923호 (제1칼럼, 36에서 41째줄)에 따르면, 고농축 공중합체 수분산액의 제조는 단량체의 특정 선택 조건과 밀접하게 관련된다. 즉 자체로는 서로 공중합하지 않는 단량체들 (예, 스티렌 및 비닐 아세테이트)을 배합함으로써만 높은 고체 함량의 공중합체 분산액을 얻는 것이 가능하다. 단량체 선택에서의 이러한 제한은 본 발명의 신규 방법에는 해당되지 않기에, 본 방법의 응용 범위는 그 만큼 더 넓다.
본 발명의 신규 방법에 따르면, 중합은 일반적으로 30 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 95℃에서 수행된다. 중합은 약 200 밀리바 정도의, 대기압보다 낮은 압력에서 시작하고, 약 10 바 정도의 높은 압력에서 수행된다. 단량체 에멀젼과 개시제 주입 스트림은 반응기의 덮개를 통해 교반된 반응 혼합물로 공급되거나, 반응기의 저부를 통해 교반된 반응 혼합물로 공급될 수 있으며, 아래로부터 공급하는 후자쪽 주입 기술이 바람직하다. 이런 종류의 주입 기술은 예를 들면, 독일 특허 제40 20 767호에 용액 중합을 위한 것이 기재되어 있다.
단량체 에멀젼 및 중합 개시제의 주입 스트림은 별도로 중합 반응기에 공급될 수 있다. 그러나, 바람직한 양태에서 이들은 반응기로 들어가기 전에 서로 혼합될 수도 있다. 이 혼합은 정적 또는 동적 혼합기에 의해 수행될 수 있다. 개시제 용액은 단량체 에멀젼과 같은 시간내에 반응 용기로 공급될 수 있고, 그렇지 않고 단량체 에멀젼의 주입을 종료하기 전 (예, 1/2 시간 전) 또는 단량체 에멀젼 주입을 종료하고 1/2 내지 1시간이 지난 다음에 완료할 수도 있다. 특히 주입 스트림용 입구가 반응기의 상단에 있는 경우, 단량체 에멀젼과 개시제 용액을 중합 반응기에 동시에 공급하는 것이 바람직하다.
단량체 에멀젼의 주입은 주입 개시점으로부터 1/4시간 내지 1시간의 기간에 걸쳐 증가하는 속도 (단위 시간 당 주입량)로 단량체 에멀젼의 1 내지 10 중량%를 초기 충전물로 주입하면서 시작한다. 여기서는 시간 당 단지 몇 리터만의 주입 속도 (예, 30 내지 60 리터/시간)로 시작할 수 있고, 그런 다음 이 속도를 다음 3/4 시간에 걸쳐 초기 주입 속도의 몇 배로, 특히 3 내지 10배로 급증시킬 수 있다.
이 초기 기간 후, 단량체 에멀젼의 대부분은 짧은 시간 간격이나 연속적으로 통상적인 방법에 따라 중합 반응기에 주입되고, 주입 속도를 결정하는 중요한 인자는 반응기내에 주입된 단량체의 중합 속도이다.
단량체 주입을 종료한 후, 이미 높은 중합도는 신규 방법에 의해 제조된 분산액을 후중합시켜 완료할 수 있다. 이것은 단량체 에멀젼 주입을 완료한 후, 30 내지 약 90℃에서 중합 개시제를, 바람직하게는 환원제도 함께, 분산액에 첨가하여 행해진다. 중합 개시제와 환원제의 이러한 배합은 특히 t-부틸 히드로퍼옥시드/나트륨 비술파이트, t-부틸 히드로퍼옥시드/아세톤 비술파이트, 및 과산화수소/아스코르브산이고, 가능하게는 착물 철(II)염과 같은 다가 금속 이온과의 배합물이다. 분산액의 수성상 중의 무기염 농도를 증가시키지 않는 후중합 매질이 바람직하다.
신규 고농축 공중합체 수분산액은 필요할 경우, (물리적) 탈취, 특히 수증기 처리를 거치며, 이는 즉 감압 접착제 분산액에 수증기를 통과시켜, 때로 분산액에 원치 않는 냄새를 부여하고 독성일 수도 있는 휘발 성분을 제거한다. 이런 종류의 탈취 기술은 예를 들면 독일 특허 제12 48 943호에 기재되어 있다. 또한 이 분산액은 공기 또는 가스 (예, 질소)를 노즐을 통해 분산액에 추가로 통과시켜 탈취할 수 있다. 분산액의 탈취는 일반적으로 50 내지 110℃, 바람직하게는 65 내지 90℃에서 수행된다. 중합체 분산액용으로 알려져 있는, 사용되는 탈취 방법은 불연속적이거나 연속적일 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 고체 함량 65 중량% 이상의 고농축 공중합체 분산액은 탈취에 대해 안정하며, 이는 즉 실질적인 응집없이 탈취할 수 있다. 이는 고농축 공중합체 분산액을 감압 접착제, 특히 수지 개질된 공중합체 분산액의 높은 전단 강도를 요구하는 점착성 라벨 (예, 종이 라벨)용 감압 접착제로서 사용하는 데 아주 특히 유리하다.
아래의 실시예 및 비교예들은 본 발명의 방법을 제한하지 않고 보다 상세하게 예시하기 위함이다.
언급된 점도 (mPas)는 회전식 점도계를 사용하여 ISO 2555에 따른 브룩필드법으로 측정하였다.
표시된 응괴 함량은 각각 1 kg의 공중합체 분산액을 0.125 mm 메시 크기의 체를 통해 여과하는 DIN 53786 변법으로 체 잔류물을 측정하여 확인하였다. 체 잔류물을 증류수로 세척하고, 건조시키고 정량하였다. 주어진 수는 공중합체 분산액을 기준으로 한 백분율이다.
비평활도 (seediness)를 산정하기 위해, 폴리에스테르 필름을 각각의 공중합체 분산액을 사용하여 19 내지 21 g/m2으로 나이프-코팅하였다. 이 필름을 먼지가 없는 실온의 대기에서 건조시켰다. 그 다음 비평활도를 역광하에서 1 등급 (아주 양호, 돌출부 없슴)에서 5 등급 (아주 불량, 극심한 돌출부)으로 산정하였다.
접촉 접착성을 평가하기 위해, 점착성 라벨, 특히 종이 라벨용 감압 접착제의 기술적 평가에 중요한 특성인 전단 강도 (수지 개질)를 시험하였다. 이 시험을 위해, 시험 스트립을 만들었다. 시험하는 중합체 분산액을 시판되는 수성 로진 에스테르 분산액과 7/3 (고체 기준)의 비로 혼합하였다. 이 블렌드를 닥터 블레이드를 사용하여 실리콘이 입혀진 종이에 박층으로 도포하고, 건조시키되, 닥터 블레이드의 갭은 건조 접착제 필름이 19 내지 21 g/m2이 되게 선택하였다. 시판되는 백색 라벨 종이를 건조 접착제로 된 층에 놓고 수동 롤러를 사용하여 단단히 눌렀다. 생성되는 라벨 적층물을 0.5 인치 (12.7 mm)의 폭의 스트립으로 자르고, 스트립을 시험하기 전에 23℃, 50% 상대 습도에서 24시간 이상 동안 저장하였다.
FINAT FTM 7에 따라 전단 강도를 시험하였다. 실리콘을 입힌 종이를 잡아서 떼낸후, 라벨 시험 스트립을 스테인리스 스틸 시트의 모서리에 붙여서 0.5 인치 x 0.5 인치 (12.7 mm x 12.7 mm)의 접착 면적을 만들었다. 붙인지 20분 후, 500 g 추를 종이 스트립의 돌출부에 묶고, 23℃의 50% 상대 습도 대기 중에 금속 시트를 수직으로 매달았다. 추의 작용으로 접착제 접착부가 떨어지는 시간을 분 단위로 측정하고 3개 시험 표본의 평균을 전단 강도로 취하였다.
〈실시예 1〉
압력-저항성이고, 교반 장치가 있는 반응기에서, 증류수 63.5 리터, 3% 테트라나트륨 피로포스페이트 수용액 22.4 리터, 아스코르브산 0.34 kg 및 7% 나트륨 퍼술페이트 수용액 13.1 리터를 함유하는 초기 수성 충전물을 80℃로 가열하였다. 물 74.9 리터, 25몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 이소옥틸페놀의 황산 에스테르의 나트륨염 35% 수용액 18.3 리터, 나트륨 비닐술포네이트 25% 수용액 4.5 리터, 20% 나트륨 라우릴 술페이트 수용액 13.4 리터, 수산화나트륨 10% 수용액 12.2 리터, 스티렌 15.2 리터, 메틸 메타크릴레이트 57.0 리터, 비닐 아세테이트 59.1 리터, 2-에틸헥실 아크릴레이트 609.7 리터 및 아크릴산 3.4 리터 (50 ppm 미만의 억제제량)로부터 제조한 단량체 에멀젼을 4시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 개시점에서 주입 속도를 6분간 46.36 리터/시간으로 한 다음, 40분에 걸쳐 일정 비율로 231.8 리터/시간까지 증가시켰다. 단량체 에멀젼 주입의 개시로부터 출발하여, 나트륨 퍼옥소디술페이트 수용액 52.4 리터를 5시간에 걸쳐 첨가하고, 중합 반응기를 85 내지 87℃로 유지하였다.
약 70℃에서 중합을 종료하였을 때, 10% t-부틸 과산화수소 용액 7 리터, 및 이와 동시에 아황산수소나트륨 0.69 kg, 아세톤 0.43 kg 및 물 11.1 리터로 된 용액을 1시간에 걸쳐 첨가하였다.
응결물이 없고 돌출부를 형성하지 않고, K 값이 85이고 고체 함량이 70.3%인 공중합체 분산액을 생성하였다. 공중합체의 유리 전이 온도는 -40℃였다.
용기내에서 약 3시간 동안 교반하면서, 약 70℃로 유지되는 고농축 교반 공중합체 분산액인, 생성되는 분산액에 수증기를 통과시켰다. 수증기를 응축기로 통과시켜 휘발성분을 분리하였다. 비말동반된 수분산액을 이들 응집기에서 분리하고, 반응 용기로 돌려 보냈다. 탈취된 공중합체 수분산액은 응결물이 적고, 돌출부가 거의 없으며 용이하게 여과할 수 있다. 측정치를 표 1에 나타내었다.
〈비교 실시예 1〉
응결물이 없고 돌출부가 없는 70% 농도의 공중합체 분산액을 유럽 특허 공보 제0 037 923호의 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이 분산액에 수증기를 통과시켜 상기 실시예 1과 완전히 같은 방법으로 탈취시켰다. 생성되는 탈취된 고농축 공중합체 수분산액은 응결물 함량이 높았고 여과가 어려웠다. 측정치를 표 1에 나타내었다.
| 분산액 | 실시예 1 | 비교 실시예 1 |
| 응결물 함량 | 0.014% | 0.953% |
| 비평활도 | 2 | 5 |
| 여과성 | 양호 | 아주 불량 |
〈실시예 2〉
4시간의 주입 시간동안 단량체 에멀젼 주입물에 아스코르브산 0.34 kg 및 물 11.1 리터로 된 용액을 넣은 것을 제외하고, 실시예 1의 방법을 반복하였다. 응결물이 없고 돌출부가 없으며 고체 함량이 71%인 공중합체 수분산액을 생성하였다. 점도, K 및 전단 강도 (수지-개질)의 측정치를 표 2에 나타내었다. 분산액을 실시예 1에서와 같이 탈취시켜 응결물이 적고 돌출부가 거의 없는 감압 접착제 분산액을 생성하였다.
〈실시예 3 - 6〉
실시예 2와 동일한 절차를 반복하였으며, 이는 즉 실시예 2를 4번 반복하여 신규 생성물의 특성 재현성을 시험하였다. 측정치를 표 2에 나타내었고, 점도, K 및 전단 강도 (수지-개질)은 신규 방법에 따른 생성물의 특성이 좁은 허용범위 내에서 재현될 수 있음을 보여주었다.
| 실시예 | 점도 (mPas) | K 값 | 전단 강도 (분) |
| 2 | 760 | 93.4 | 40 |
| 3 | 708 | 94.1 | 35 |
| 4 | 695 | 95 | 45 |
| 5 | 666 | 93 | 41 |
| 6 | 680 | 94 | 45 |
〈비교 실시예 2 - 4〉
유럽 특허 공보 제0 037 923호의 실시예 7에 나타낸 것과 완전히 같은 방법으로 고농축 공중합체 분산액을 제조하였고, 증류수를 사용하여 이의 고체 함량을 69.5%로 조정하였다. 상기 분산액의 제조를 2회 반복 (비교 실험 3 및 4)하였고, 점도 및 전단 강도 (수지-개질)를 모두 3개의 생성물에 대해 측정하였다. 이 값을 표 3에 나타내었다. 이는 점도가 상당히 더 높고 기복이 심하다는 것을 보여 주었다.
| 비교 실험 | 점도 (mPas) | 전단 강도 (분) |
| 2 | 1350 | 14.5 |
| 3 | 1050 | 15.4 |
| 4 | 1590 | 12.5 |
〈실시예 4〉
59.1 리터의 비닐 아세테이트를 동일한 양의 메틸 메타크릴레이트로 대체하는 것을 제외하고 실시예 1과 완전히 동일한 방법을 반복하였다. 감압 접착제로 된 탈취 안정성 수분산액을 생성하였고, 이의 고체 함량은 70.6%이고 응결물 함량은 0.008%였다.
Claims (15)
- (A) 전체 단량체량을 기준으로 50 중량% 이상인, 탄소 원자가 1 내지 18개인 알콜과 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르 1종 이상 및(B) 다른 올레핀계 불포화 단량체 (공단량체)를 포함하는 단량체 혼합물을a) 단량체량을 기준으로 50 ppm 미만의 중합 억제제가 존재하는 상태에서,b) 중합 반응기의 초기 수성 충전물을 30 내지 110℃에서 가열하고,c) 단량체 에멀젼량의 1 내지 10 중량%를 주입 스트림에 첨가된 상태로 주입 개시점으로부터 1/4 내지 1시간에 걸쳐 증가하는 속도 (단위 시간 당 주입양)로 이 초기 충전물에 첨가한 다음,d) 나머지 단량체 에멀젼을 단량체의 중합도에 따라 주입하는 에멀젼 주입 기술에 의해 에멀젼 중합시키는 것을 특징으로 하는,단량체 에멀젼이 주입 스트림 형태로 중합 반응기에 주입되는 단량체 에멀젼 주입 중합 기술에 따른, 통상의 유화제 및 자유 라디칼 중합 개시제 존재하에서의 에멀젼 중합에 의한, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 에스테르의 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 공중합체를 기재로 하는 고농축 감압 접착제 수분산액의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 환원제가 단량체량을 기준으로 0.01 내지 5 중량% 존재하는 상태에서 단량체 혼합물의 에멀젼 중합을 행하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 에멀젼의 주입을 종료한 후이자 탈취하기 전에, 30 내지 90℃에서 중합 개시제 및 환원제를 첨가여 후중합을 행하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 환원제가 0.01 내지 5 중량%로 존재하는 상태에서 에멀젼 중합이 일어나는 방법.
- 제4항에 있어서, 아스코르브산을 유기 환원제로 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 에멀젼을 주입하기 전에, 중합 반응기 내의 초기 수성 충전물이 음이온성 유화제를 함유하지 않는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 에멀젼을 주입하기 전에, 중합 반응기 내의 초기 수성 충전물이 자체 중량을 기준으로 1종 이상의 수용성 염을 1 내지 7 중량% 함유하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 단량체 혼합물이 자체로는 서로 공중합하지 않는 단량체, 특히 스티렌 및 비닐 아세테이트를 함유하지 않는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 원자가 3 내지 5개인 올레핀계 불포화 카르복실산, 비닐술폰산 및(또는) 이들 산의 비가교결합성 무수물, 아미드, 이미드 및(또는) 염을 총 단량체량의 0.01 내지 5 중량%의 양으로 경화성 올레핀계 불포화 공단량체 (B)로 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 총 단량체량을 기준으로 0.01 내지 15 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐 아세테이트를 경화성 올레핀계 불포화 공단량체 (B)로 사용하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 생성되는 고농축 감압 접착제 수분산액의 고체 함량이 65 중량% 초과인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 생성되는 고농축 감압 접착제 수분산액 중의 중합체의 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 ±0℃인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀젼 중합을 종료한 후에, 생성되는 고농축 감압 접착제 수분산액에 수증기를 통과시켜 상기 수분산액을 탈취하는 방법.
- 감압 접착제, 특히 점착성 라벨용 감압 접착제로서, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 얻을 수 있는 고농축 중합체 수분산액의 용도.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻을 수 있는 고농축 감압 접착제 수분산액.
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