JP2001514688A

JP2001514688A - 熱シール可能な接着剤

Info

Publication number: JP2001514688A
Application number: JP53914598A
Authority: JP
Inventors: ハインツ−ペーター、クライン; ラインホールト、ミューラー
Original assignee: クラリアント・ゲーエムベーハー
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2001-09-11
Also published as: ZA982048B; DE19710109A1; EP0968236A1; WO1998040423A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、ガラス転移温度が２０℃未満である単独重合体または共重合体からなるコアと、ガラス転移温度が３０℃を超える共重合体からなるシェルとを有するラテックス粒子を含む熱シール可能な接着剤であって、シェルの共重合体が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルからなる群から選択されたモノマー単位を含み、ラテックス粒子が、アミノ基またはウレイド基またはＮ−複素環基を有するモノマー単位を含まないことを特徴とする接着剤、に関する。本発明は、該接着剤の製造方法および使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】熱シール可能な接着剤本発明は、軟質コア材料と硬質シェル材料とを有するラテックス粒子を含んでなる水性重合体分散液、およびそれらの製造、および密封性塗料への使用に関する。熱シール可能な、もしくは熱密封性のラッカーまたは接着剤として知られる、密封性塗料用の重合体分散液は、例えば様々な基材のラベル貼り、シーム密封、面同士の張り合わせに、および食物や調理食品用の袋やカップの密封に、ならびに陳列包装に、好適な重合体を含んでなる。Roempp Chemie Lexikon［第３巻、１７５５〜１７５６頁、Thieme Verlag(1990)］は、熱密封性接着剤を、分散接着剤、接着性ラッカーまたはホットメルト接着剤の形態で、ある区域に塗布し、結合前に乾燥させ、次いで強い圧力をかけ、同時に短時間の熱作用（例えば高周波界中で、またはホットプレス中で）によって、その相手の物体と結合させる接着剤、として定義している。一連の熱密封工程における様々な操作は、一部相反する必要条件を生み出している。熱密封性ラッカーの重要な基準は、一方では、被覆した基材を積み重ねるか、または巻き取ることが多いので、保存条件下（５０℃までの）で十分な耐ブロッキング性を有することである。他方、プラスチック基材、特に例えばＰＶＣ、の熱安定性は限られているので、密封温度はあまり高くすべきではない。同様に密封した後の高いシーム強度も要求される。これらの特性に加えて、もう一つの重要な基準は、各種の基材、例えば金属やプラスチック、に対する湿潤接着性である。ＥＰ−Ａ−０５７４８０３は、良好な耐ブロッキング性および熱密封性を有する熱密封性ラッカーとして、ガラス転移温度が少なくとも５℃異なった２種類の共重合体を基剤とする水性分散液の使用を開示している。開示されている分散液は、両共重合体の全質量に対して１２〜２０重量％の、高い酸含有量を有する。公知の様に、親水性の強い塗料は、良好な湿潤接着性を有していない。ＥＰ−Ａ０３７６０９６には、高い耐ブロッキング性を有する塗料が、硬質コア材料および軟質シェル材料を有するラテックス粒子を含んでなる水性重合体分散液を基剤として得られることが開示されている。これらの重合体分散液を熱密封性接着剤塗料として使用することが記載されているが、性能に関連する特性、例えば密封温度、密封した後のシーム強度および湿潤接着性、に関する情報は無い。ＤＥ−Ａ４４３９４５９は、アミノ、ウレイドまたはＮ−複素環基を有する、いわゆる接着性モノマーを配合しているために、熱密封性接着剤塗料の製造に好適である重合体分散液を開示している。そこで、本発明の目的は、安価なモノマーを使用し、高い耐ブロッキング性および良好な熱密封性のみならず、様々な基材に対する良好な湿潤接着性をも有する水性重合体分散液を提供することである。本発明によれば、この目的は、アミノ、ウレイドおよびＮ−複素環基を含まず、軟質コア材料と硬質シェル材料とを有するラテックス粒子を含んでなり、コア材料のガラス転移温度が２０℃未満であり、シェル材料のガラス転移温度が３０ ℃を超えており、シェル材料を製造するためのコモノマーとしてＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび／またはそれらのアルキルエーテルを使用する、重合体分散液を形成させることにより、達成される。本発明は、ガラス転移温度が２０℃未満である単独重合体または共重合体を含んでなるコアと、ガラス転移温度が３０℃を超える共重合体を含んでなるシェルとを有してなるラテックス粒子を含んでなる熱シール可能な接着剤であって、シェル共重合体が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルからなる群から選択されたモノマー単位を含んでなり、ラテックス粒子が、アミノ、ウレイドおよびＮ−複素環基を有するモノマーを含まないものである、熱シール可能な接着剤を提供する。本特許出願に記載するコア／シェル構造は、明示するラテックス粒子の形態に関係なく、２つの時間的に連続した工程におけるフリーラジカル水性エマルション重合により製造され、コアが第一工程で、シェルが第二工程で製造される、すべての共重合体を含むものとする。ラテックス粒子自体は、いずれもラテックス粒子の全質量基準で好ましくは５〜９５重量％、特に５〜６０重量％のコアの単独重合体または共重合体と、好ましくは９５〜５重量％、特に９５〜４０重量％のシェルの共重合体とからなる。コアおよびシェルの単独重合体または共重合体は、α，β−モノエチレン性不飽和のフリーラジカル重合可能なモノマー、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、と、好ましくは１〜１２、特に１〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのエステル、好ましくは２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル、Versatic（商品名）酸（α−分岐（Ｃ₉〜Ｃ₁₁）モノカルボン酸）のビニルエステル（VeoVa（商品名）9、10および11、Sh ell B.V.）、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、およびビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびクロロスチレン、を使用して構築するのが特に好適である。水溶性の高いモノマー、特に３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸、およびビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびそれらの水溶性塩、が最大でも変性量でコアおよびシェル材料中に存在する。通常、これらのモノマーは、コアおよびシェル材料の総量に対して１０重量％未満、好ましくは０．１〜５重量％、を占める。分子中に２個以上の共重合し得る炭素二重結合を有する架橋性コモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、アクリル酸ジオール、例えばジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジアクリル酸１，４−ブタンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、およびフマル酸、マレイン酸およびイタコン酸のジアリルエステル、も少量で、通常はコアおよびシェル材料の総量に対して０〜５．０重量％で、使用できる。他の好適なコモノマーは、エポキシ官能性化合物、例えばメタクリル酸グリシジル、および２価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ官能性モノエステル、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、である。シェル材料中に存在するコモノマーは、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび／またはそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテル、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、であり、シェル材料の総量に対して好ましくは０．０１〜１０．０重量％、特に０．０１〜７．０重量％の量である。コアおよびシェル材料は、下記のモノマー、すなわちメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、から選択された２種類以上のモノマー単位から構築するのが好ましい。無論、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドは、シェル材料の構築にのみ使用するのが好ましい。本発明では、コアおよび／またはシェル材料にそれぞれ予め決められたガラス転移温度を与えるモノマー混合物を使用する。予め決められたガラス転移温度を得るための各モノマー組成物は、Foxの等式(T.G．Fox，Bull．Am．Phys．Soc．（Ser．II）1，123（1956）を使用することにより、かなり正確に計算することができる。本発明の重合体分散液の固体含有量は、一般的に３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％である。本発明は、第一工程でエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル開始により重合させてガラス転移温度が２０℃未満の重合体相を形成させ、次いで第二工程でエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル開始により重合させてガラス転移温度が３０℃を超える重合体相を形成させることによる熱シール可能な接着剤の製造方法であって、アミノ、ウレイドまたはＮ−複素環基を有する不飽和モノマーをいずれの重合工程でも使用せず、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルからなる群から選択された不飽和モノマーを第二重合工程で使用する、熱シール可能な接着剤の製造方法も提供する。重合体分散液は、分散剤およびフリーラジカル重合開始剤の存在下で水性エマルション重合方法により製造する。第一工程のモノマーまたはモノマー混合物は、水性モノマーエマルションの形態で重合容器の中に一度に、または少しずつ配量するか、または無水形態で、または水性エマルション形態で、全体を第一重合工程の間に配量することができる。第一工程の後、第二工程のモノマーまたはモノマー混合物を、第一工程に関してすでに説明した方法によって共重合させることができる。本発明により第二工程で共重合させるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび／またはそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルは、重合容器中のモノマーおよび／またはモノマー混合物中に導入することができ、および／または対応するモノマーエマルションの中に混合することができ、あるいはモノマーおよび／またはモノマー混合物および／または対応するモノマーエマルションとは別に、それらと平行して配量することができる。どちらの重合工程でも、温度２０〜９５℃、特に５０〜８５℃で操作するのが好ましい。どちらの工程でも、重合は、フリーラジカルエマルション重合を開始することができる通常のフリーラジカル開始剤により開始する。これらの開始剤は、アルカリ金属またはアンモニウムのペルオキソ二硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、４，４−アゾビスシアノ吉草酸またはそのアルカリ金属塩、過ピバル酸ｔ− ブチル、過エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、または他のレドックス系の様な開始剤でよい。レドックス系の場合、過酸化水素の様な過酸化物型開始剤と共に、ｔ− ブチルヒドロペルオキシドまたは上記の過エステル、還元剤、例えばピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムまたはヒドロキシメタンスルフィン酸またはアスコルビン酸のナトリウム塩、を単独で、または重金属塩、例えばＦｅ(II)硫酸塩、との組合せで使用することができる。好適な分散剤は、フリーラジカル水性エマルション重合の実施で一般的に使用されている保護コロイドおよび乳化剤である。好適な乳化剤は、陰イオン系、陽イオン系および非イオン系であり、陰イオン系および非イオン系が特に好ましい。陰イオン系乳化剤は、アルキル、アリールまたはアルキルアリールスルホネート、サルフェート、ホスフェートまたはホスホネートのアルカリ金属またはアンモニウム塩、または他の陰イオン系末端基を有する化合物でよく、これらの乳化剤の炭化水素基と陰イオン基の間にオリゴまたはポリエチレンオキシド単位が位置していてもよい。典型的な例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ウンデシルグリコールエーテル硫酸ナトリウム、オクチルフェノールグリコールエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルジグリコール硫酸ナトリウム、トリ−ｔ−ブチルフェノールペンタ−またはオクタグリコール硫酸アンモニウムおよび工業用混合物、例えばDowfax（商品名）2A1(The Dow Chemical Company)、として使用されることが多いモノ−およびジアルキル化ジフェニルオキシドジスルホン酸のアルカリ金属塩である。好適であることが分かっている非イオン系乳化剤の例は、アルキルポリグリコールエーテル、例えばラウリル、オレイルまたはステアリルアルコールまたはココナッツ脂肪アルコールの様な混合物のエトキシル化生成物、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、例えばオクチル−またはノニルフェノール、ジイソプロピルフェノール、トリイソプロピルフェノールまたはジ−またはトリ−ｔ− ブチルフェノールのエトキシル化生成物、またはポリプロピレンオキシドのエトキシル化生成物である。重合体被膜の耐水性に悪影響を及ぼさない様に、分散液は、重合体の含有量に対して、一般的に使用されているイオン系乳化剤の量である３重量％まで、好ましくは２重量％まで、および／または非イオン系乳化剤の量である６重量％まで、好ましくは４重量％まで、を大幅に超えない様にすべきである。好適な保護コロイドは、天然物質、例えばアラビアゴム、デンプン、アルギン酸塩、または変性した天然物質、例えばメチル−、エチル−、ヒドロキシアルキル−またはカルボキシメチルセルロース、または合成物質、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、またはその様な物質の混合物を含むことができる。変性セルロース誘導体および合成保護コロイドを使用するのが好ましい。しかし、当業者には公知の様に、上記のモノマー系を使用する場合、これらの保護コロイドは限られた程度にしか使用できない。使用可能な量は、低いことが多く、例えば０．００１〜２重量％である。相容性および加える様式を場合に応じて試験しなければならない。本発明は、特に金属およびプラスチック上の密封性塗料における熱シール可能な接着剤の使用も提供する。例下記の例における部数および百分率は、他に指示がない限り、重量で表示する。本発明の水性重合体分散液ＰＤ１およびＰＤ２、および比較用分散液ＣＤ１、ＣＤ２およびＣＤ３の製造重合体分散液ＰＤ１：水２８０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４．０ｇおよび３０ｇのモノマーエマルション１を反応容器に入れ、攪拌しながら３０分間かけて８０℃に加熱した。８０℃に達してから、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．８ｇを水５．０ｇに溶解させた液を加えた。さらに１５分後、モノマーエマルション１の残量、およびそれと平行して、開始剤溶液１を、８０℃±２℃で２時間かけて連続的に配量した。供給流１の終了後、温度を８０℃±２℃にさらに３０分間保持した。次いで、モノマーエマルション２の配量を開始した。これと平行して、開始剤溶液２およびコモノマー溶液を配量した。３種類の供給流の配量時間は２時間であった。次いで、重合混合物を８０℃±２℃でさらに１時間攪拌してから、室温に冷却した。分散液を１２．５％濃度のアンモニア水溶液でｐＨ６．５±０．５に調節した。モノマーエマルション１および２は、それぞれのモノマー混合物を強く攪拌（高速攪拌機）しながら対応する水と乳化剤の溶液に加えることにより製造した。モノマーエマルション１：メタクリル酸メチル１２１．７ｇアクリル酸２−エチルヘキシル２６１．１ｇ水２５５．０ｇラウリル硫酸ナトリウム２．２ｇモノマーエマルション２：スチレン１１５．７ｇアクリル酸２−エチルヘキシル７３．１ｇメタクリル酸メチル１２４．４ｇメタクリル酸２５．０ｇ水１７５．０ｇラウリル硫酸ナトリウム２．０ｇコモノマー溶液：水１２０．０ｇＮ−メチロールアクリルアミド（４８％濃度）５５．０ｇ開始剤溶液１：ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．２ｇ水１００．０ｇ開始剤溶液２：ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．９ｇ水１００．０ｇ重合体分散液ＰＤ２：分散液ＰＤ２は、分散液ＰＤ１に関する支持に従って合成した。ＰＤ２に対する出発物質の変更点を以下にして記載する。モノマーエマルション1: メタクリル酸メチル７０．８ｇアクリル酸２−エチルヘキシル１３５．２ｇメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．８ｇ水２５５．０ｇラウリル硫酸ナトリウム１．４ｇモノマーエマルション２：スチレン１００．０ｇアクリル酸２−エチルヘキシル８５．２ｇメタクリル酸メチル３０２．１ｇメタクリル酸３０．２ｇ水１７５．０ｇラウリル硫酸ナトリウム３．０ｇコモノマー溶液：水１２０．０ｇＮ−メチロールアクリルアミド（４８％濃度）６５．０ｇ開始剤溶液１：ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．８ｇ水１００．０ｇ開始剤溶液２：ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．３５ｇ水１００．０ｇ比較用分散液ＣＤ１：比較用分散液ＣＤ１（第二重合工程で、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドおよび／またはそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルを使用しない）：分散液ＣＤ１は、分散液ＰＤ１に関する支持に従って合成したが、工程２でコモノマー溶液を配量しなかった。比較用分散液ＣＤ２：Ｎ−メチロールアクリルアミドの代わりにエチレン尿素−メタクリル酸エチルを使用。水４２８．６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４．０ｇおよび３０ｇのモノマーエマルション１を反応容器に入れ、攪拌しながら３０分間かけて８０℃に加熱した。８０℃に達してから、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．８ｇを水５．０ｇに溶解させた液を加えた。さらに１５分後、モノマーエマルション１の残量、およびそれと平行して、開始剤溶液１を、８０℃±２℃で２時間かけて連続的に配量した。供給流１の終了後、温度を８０℃±２℃にさらに３０分間保持した。次いで、モノマーエマルション２の配量を開始した。これと平行して、開始剤溶液２を配量した。両方の供給流の配量時間は２時間であった。次いで、重合混合物を８０℃±２℃でさらに１時間攪拌してから、室温に冷却した。分散液を１２．５％濃度のアンモニア水溶液でｐＨ６．５±０．５に調節した。モノマーエマルション１および２は、それぞれのモノマー混合物を乳化剤の溶液に強く攪拌（高速攪拌機）しながら対応する水と加えることにより製造した。モノマーエマルション１：メタクリル酸メチル１２１．７ｇアクリル酸２−エチルヘキシル２６１．１ｇ水２５５．０ｇラウリル硫酸ナトリウム２．２ｇモノマーエマルション２：スチレン１１５．７ｇアクリル酸２−エチルヘキシル７３．１ｇメタクリル酸メチル１２４．４ｇエチレン尿素−メタクリル酸エチル２６．４ｇメタクリル酸２５．０ｇ水１７５．０ｇラウリル硫酸ナトリウム２．０ｇ開始剤溶液１：ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．２ｇ水１００．０ｇ開始剤溶液２：ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．９ｇ水１００．０ｇ比較用分散液ＣＤ３：Ｎ−メチロールアクリルアミドの代わりにエチレン尿素−メタクリル酸エチルを使用。水４３３．８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム４．０ｇおよび３０ｇのモノマーエマルション１を反応容器に入れ、攪拌しながら３０分間かけて８０℃に加熱した。８０℃に達してから、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．８ｇを水５．０ｇに溶解させた液を加えた。さらに１５分後、モノマーエマルション１の残量、およびそれと平行して、開始剤溶液１を、８０℃±２℃で２時間かけて連続的に配量した。供給流１の終了後、温度を８０℃±２℃にさらに３０分間保持した。次いで、モノマーエマルション２の配量を開始した。これと平行して、開始剤溶液２を配量した。両方の供給流の配量時間は２時間であった。次いで、重合混合物を８０℃±２℃でさらに１時間攪拌してから、室温に冷却した。分散液を１２．５％濃度のアンモニア水溶液でｐＨ６．５±０．５に調節した。モノマーエマルション１および２は、それぞれのモノマー混合物を強く攪拌（高速攪拌機）しながら対応する水と乳化剤の溶液に加えることにより製造した。モノマーエマルション１：メタクリル酸メチル７０．８ｇアクリル酸２−エチルヘキシル１３５．２ｇメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．８ｇ水２５５．０ｇラウリル硫酸ナトリウム１．４ｇモノマーエマルション２：スチレン１００．０ｇアクリル酸２−エチルヘキシル８５．２ｇメタクリル酸メチル３０２．１ｇエチレン尿素−メタクリル酸エチル３１．２ｇメタクリル酸２５．０ｇ水１７５．０ｇラウリル硫酸ナトリウム３．０ｇ開始剤溶液１：ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．８ｇ水１００．０ｇ開始剤溶液２：ペルオキソ二硫酸アンモニウム１．３５ｇ水１００．０ｇ湿潤接着性の試験：ドクターブレードを使用し、試験分散液の５０μｍ湿潤被膜を４０μｍアルミニウムホイル（家庭用ホイルグレード）の曇った側に塗布した。次いで、直ちに湿潤被膜を対流加熱炉中、２００℃で１分間乾燥させた。室温に冷却した後、被覆したアルミニウムホイルを３０分間水中保存した。水浴から取り出した後、ホイルの被覆側を柔らかい吸収性の紙で注意深く乾燥させた。その直後に、透明な感圧接着テープ(Scotch Magic Tape 810、１９mm幅、製品番号１１２５７、製造業者３Ｍ）２細片を被覆を横切って張り付け、堅く押し付けた。次いで、２枚の接着テープを熱密封被覆から手で、一方はゆっくりと、他方は急速に剥離した。湿潤接着性の品質の尺度として、アルミニウムホイル上の被覆の剥離区域を測定することにより、接着剤の破壊挙動を評価した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年２月２７日（１９９９．２．２７）【補正内容】ＥＰ−Ａ−０５７４８０３は、良好な耐ブロッキング性および熱密封性を有する熱密封性ラッカーとして、ガラス転移温度が少なくとも５℃異なった２種類の共重合体を基剤とする水性分散液の使用を開示している。開示されている分散液は、両共重合体の全質量に対して１２〜２０重量％の、高い酸含有量を有する。公知の様に、親水性の強い塗料は、良好な湿潤接着性を有していない。ＥＰ−Ａ−０５２２７９１は、分散可能なコア−シェル重合体の製造方法を開示している。コア−シェル重合体は、シェル中にアルカリに可溶な重合体、およびコア中に水に不溶な重合体を有し、コアおよびシェル重合体が多官能性物質により化学的に内部結合されている。ＥＰ−Ａ０３７６０９６には、高い耐ブロッキング性を有する塗料が、硬質コア材料および軟質シェル材料を有するラテックス粒子を含んでなる水性重合体分散液を基剤として得られることが開示されている。これらの重合体分散液を熱密封性接着剤塗料として使用することが記載されているが、性能に関連する特性、例えば密封温度、密封した後のシーム強度および湿潤接着性、に関する情報は無い。ＤＥ−Ａ４４３９４５９は、アミノ、ウレイドまたはＮ−複素環基を有する、いわゆる接着性モノマーを配合しているために、熱密封性接着剤塗料の製造に好適である重合体分散液を開示している。そこで、本発明の目的は、安価なモノマーを使用し、高い耐ブロッキング性および良好な熱密封性のみならず、様々な基材に対する良好な湿潤接着性をも有する水性重合体分散液を提供することである。請求の範囲１．ガラス転移温度が２０℃未満である単独重合体または共重合体を含んでなるコアと、ガラス転移温度が３０℃を超える共重合体を含んでなるシェルとを有してなるラテックス粒子を含んでなる熱シール可能な接着剤であって、α， β−モノエチレン性不飽和のフリーラジカル重合性モノマーが、コアおよびシェルの単独重合体および／または共重合体を構築するためのモノマーとして使用され、シェルの共重合体が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルからなる群から選択されたモノマー単位を含んでなり、ラテックス粒子が、アミノ、ウレイドまたはＮ−複素環基を有するモノマー単位を含まないものであり、水溶性を増加したモノマーおよびそれらの水溶性塩の画分がコアおよびシェル材料の総量の１０重量％未満であり、単独重合体および／または共重合体がフリーラジカル水性エマルション重合により製造されることを特徴とする、熱シール可能な接着剤。２．ラテックス粒子が、いずれもラテックス粒子の全質量体基準で、５〜６０重量％のコアの単独重合体または共重合体、および９５〜４０重量％のシェルの共重合体からなる、請求項１に記載の熱シール可能な接着剤。３．コアおよびシェルが、α，β−エチレン性不飽和（Ｃ₃〜Ｃ₆）のモノおよびジカルボン酸と脂肪族（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和（Ｃ₃〜Ｃ₆）のモノおよびジカルボン酸のニトリル、脂肪族（Ｃ₂〜Ｃ₁₈）モノカルボン酸のビニルエーテル、およびビニル芳香族化合物からなる群から選択されたモノマー単位を含んでなる、請求項１に記載の熱シール可能な接着剤。４．シェルの共重合体が、シェルの総質量に対して０．０１〜１０重量％の、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルからなる群から選択されたモノマー単位を含んでなる、請求項１に記載の熱シール可能な接着剤。５．ラテックス粒子のコアおよびシェル材料が、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２ −エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドから選択された２種類以上のモノマー単位から構築される、請求項１に記載の熱シール可能な接着剤。６．請求項１に記載の熱シール可能な接着剤の密封性塗料における、使用。７．金属およびプラスチック上の塗料における、請求項６に記載の使用。

Claims

【特許請求の範囲】１．ガラス転移温度が２０℃未満である単独重合体または共重合体を含んでなるコアと、ガラス転移温度が３０℃を超える共重合体を含んでなるシェルとを有してなるラテックス粒子を含んでなる熱シール可能な接着剤であって、シェルの共重合体が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルからなる群から選択されたモノマー単位を含んでなり、ラテックス粒子が、アミノ、ウレイドまたはＮ −複素環基を有するモノマーを含まないものであることを特徴とする、熱シール可能な接着剤。２．ラテックス粒子が、いずれもラテックス粒子の全質量基準で、５〜６０重量％のコアの単独重合体または共重合体、および９５〜４０重量％のシェルの共重合体からなる、請求項１に記載の熱シール可能な接着剤。３．コアおよびシェルが、α，β−エチレン性不飽和（Ｃ₃〜Ｃ₆）のモノおよびジカルボン酸と脂肪族（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルコールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和（Ｃ₃〜Ｃ₆）のモノおよびジカルボン酸のニトリル、脂肪族（Ｃ₂〜Ｃ₁₈）モノカルボン酸のビニルエーテル、およびビニル芳香族化合物からなる群から選択されたモノマー単位を含んでなる、請求項１に記載の熱シール可能な接着剤。４．シェルの共重合体が、シェルの総質量に対して０．０１〜１０重量％の、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルからなる群から選択されたモノマー単位を含んでなる、請求項１に記載の熱シール可能な接着剤。５．ラテックス粒子が、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドからなる群から選択された２種類以上のモノマー単位から構築される、請求項１に記載の熱シール可能な接着剤。６．第一工程でエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル開始により重合させてガラス転移温度が２０℃未満の重合体相を形成させ、次いで第二工程でエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル開始により重合させてガラス転移温度が３０℃を超える重合体相を形成させることによる熱シール可能な接着剤の製造方法であって、アミノ、ウレイドまたはＮ−複素環基を有する不飽和モノマーをいずれの重合工程においても使用せず、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルからなる群から選択された不飽和モノマーを第二重合工程において使用する、熱シール可能な接着剤の製造方法。７．Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルからなる群から選択されたモノマーが、第二重合工程の他のモノマーとの混合物として配量される、請求項６に記載の方法。８．Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテルからなる群から選択されたモノマーが、第二重合工程の他のモノマーとは別に、第二重合工程の他のモノマーと平行して配量される、請求項６に記載の方法。９．請求項１に記載の熱シール可能な接着剤の密封性塗料における、使用。１０．金属およびプラスチック上の塗料における、請求項９に記載の使用。