CN115677892B - 一种乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种乙烯‑乙酸乙烯酯‑丙烯酸类三元共聚物的制备方法及应用，属于高分子材料技术领域。包括以下步骤：在反应容器中加入溶剂、乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸类单体和引发剂，在50～150℃下自由基聚合3～15h，即得到所述乙烯‑乙酸乙烯酯‑丙烯酸类三元共聚物。本发明在引发剂的存在下，直接加入乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸类单体，采用一步法直接合成，操作简单，得到的三元共聚物中丙烯酸类单体的含量高，作为热熔胶使用时具有增粘、降凝的效果；此外，得到的三元共聚物还保留着单体中的羰基，作为相容剂可以与其它聚合物合金中的羟基、氨基、羧基和巯基等发生反应，起到化学相容的效果，从而改善聚合物合金的性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物及制备方法和应用。
背景技术
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中乙酸乙烯酯含量的多少，决定了该共聚物的应用范围。根据共聚物中乙酸乙烯酯含量的不同，共聚物可以用作热熔胶、涂层制品、光伏材料、太阳能电池粘合剂和胶粘剂等。其中，乙烯-醋酸乙烯酯类热熔胶具有优良的耐候性、无毒、无污染、制备方法简便的特点，是目前使用较多的一类热熔胶，但是其存在粘结强度较低、耐热性欠佳的缺陷；当使用对象的特定外部条件不断发生变化或被加工对象的基础界面有质或量改变时，常会发生粘结效果达不到标准的质量问题。因此，单独采用EVA作为基础聚合物进行一定范围的配比调整已适应不了工业发展的技术要求，需对其进行改性才能适应更广泛的应用领域。
目前，对EVA基础聚合物的接枝改性是近年来主要的发展方向。具体是通过化学方法将一些活性分子与EVA主链上的官能团进行反应，生成具有特殊性能的改性EVA树脂，再与增粘剂、填料等共混，得到改性的EVA热熔胶，与普通的EVA热熔胶比较，往往具有特殊的性能，如对极性材料的粘结强度更大或具有更高的耐热性能。如殷锦捷(殷锦捷，马来酸酐接枝改性EVA热熔胶的研究【J】.中国胶粘剂，2005，(5)：18～21.)采用熔融接枝的方法，以有机过氧化物为引发剂，在EVA上接枝马来酸酐而制成热熔胶，该热熔胶对金属、尼龙、木材的粘接也得到较好的结果。但是该方法是先合成EVA，然后在EVA上接枝马来酸酐形成多元共聚物，属于间接法，接枝到EVA上的马来酸酐含量较低。
中国专利CN109517102A公开了一种醋酸乙烯-丙烯酸酯-乙烯多元共聚物乳液及其制备方法，该方法包括：在乳液聚合反应条件下，(1)在氧化-还原引发体系存在下，将部分含有醋酸乙烯单体和丙烯酸酯单体的混合单体与乙烯单体进行第一聚合反应，在氧化-还原引发体系中，氧化剂为叔丁基过氧化氢，还原剂为次硫酸锌合甲醛和/或甲醛合次硫酸钠；(2)向第一聚合反应后的体系中加入乙烯单体和剩余部分混合单体以进行第二聚合反应；其中，在第二聚合反应中，向反应体系中加入过氧化苯甲酸叔丁酯。由该发明的方法获得的共聚物乳液中丙烯酸酯类的含量明显比现有技术中普通改性VAE中的丙烯酸酯类含量要高，且具有良好的粘接强度。但是制备方法为乳液聚合，乳液聚合形成的共聚物表面吸附有乳化剂分子，这层乳化剂分子的存在，使制得的共聚物只能用在涂料行业中，限制了多元共聚物在其它领域的应用；此外，残留的乳化剂带来了环境污染，增加了后处理的难度。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物的制备方法，在引发剂的存在下进行自由基聚合，直接一步法共聚合成三元共聚物，三元共聚物中丙烯酸类的含量高；此外，该三元共聚物除了可以作为热熔胶使用，还可以作为聚合物相容剂使用，以提高聚合物之间混合体系的相容性，改善聚合物合金的性能。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：在反应容器中加入溶剂、乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸类单体和引发剂，在50～150℃下自由基聚合3～15h，即得到所述乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物。
与现有技术先合成EVA，再对EVA进行接枝改性相比，本发明在引发剂的存在下，直接加入乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸类单体，采用一步法直接合成乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物，操作简单，易实现生产工业化，得到的三元共聚物中丙烯酸类单体的含量高，可有效提高三元共聚物作为热熔胶时对极性材料的粘接强度；此外，得到的三元共聚物还保留着乙酸乙烯酯和丙烯酸类单体中的羰基，作为相容剂可以与其它聚合物合金中的羟基、氨基、羧基和巯基等发生反应，起到化学相容的效果，从而提高聚合物合金的力学性能和加工性能。
优选的，所述自由基聚合的反应温度为60～80℃，反应时间为7～12h。
优选的，所述乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物的数均分子量大于5000。
优选的，以乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和丙烯酸类单体的总质量计，所述乙烯单体的质量百分数为30～50％，所述乙酸乙烯酯单体的质量百分数为30～50％，所述丙烯酸类单体的质量百分数为15～30％。
优选的，所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化新癸酸特丁酯、特丁基过氧化物中的至少一种。
优选的，所述引发剂的用量为乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和丙烯酸类单体总质量的0.05～5％。
优选的，所述溶剂包括有机醇、有机醇与水的混合物中的一种。更优选的，所述有机醇为C1～C6有机醇，所述C1～C6有机醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇中的至少一种。所述有机醇与水的混合物中，有机醇与水的体积比(88～95):(5～12)。
本发明还提供所述的制备方法制备的乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物作为聚合物相容剂的应用，所述乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物的掺量为聚合物质量的1～5％。
本发明还提供所述的制备方法制备的乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物作为热熔胶的应用。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
本发明在引发剂的存在下，直接加入乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸类单体，采用一步法直接合成乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物，操作简单，易实现生产工业化，得到的三元共聚物中丙烯酸类单体的含量高，作为热熔胶使用时具有增粘、降凝的效果；此外，得到的三元共聚物还保留着乙酸乙烯酯和丙烯酸类单体中的羰基，作为相容剂可以与其它聚合物合金中的羟基、氨基、羧基和巯基等发生反应，起到化学相容的效果，从而改善聚合物合金的性能。
附图说明
图1为PVC-PE合金的高倍显微镜图像，其中，图1a为未添加相容剂，图1b为添加了实施例1的三元共聚物作为相容剂，图1c为添加了对比例2的三元共聚物作为相容剂；
图2为PVC-PP合金的高倍显微镜图像，其中，图2a为未添加相容剂，图2b为添加了实施例1的三元共聚物作为相容剂，图2c为添加了对比例2的三元共聚物作为相容剂。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：采用带有搅拌器、温度控制器、压力控制器和进料口的高压釜作为反应容器，釜内的空气先用N2置换三次，再用乙烯置换一次；然后向高压釜中加入985g丙醇、273g乙酸乙烯酯、182g丙烯酸和4.55g过氧化新癸酸特丁酯(BNP)；所有原料加完后再用N2抽真空置换三次。然后一边升温一边充入乙烯，用乙烯充压至釜内反应压力达到60bar，升温至63℃后记为反应开始时间。此后继续用乙烯维持釜内的反应压力为60bar，开动搅拌，反应2h；然后升温至65℃继续反应2h后，再升温至72℃继续反应3h；反应7h后乙烯单体的总用量为455g(以乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和丙烯酸类单体的总质量计，本实施例中乙烯的质量百分数为50％，乙酸乙烯酯的质量百分数为30％，丙烯酸的质量百分数为20％)，反应完成后泄压，并加入1g山梨酸终止反应并出料。
得到的共聚物的固含量为35wt％，单体转化率为73％；以四氢呋喃为溶剂，使用凝胶渗透色谱仪测得共聚物的数均分子量为18600道尔顿。
实施例2
本实施例提供一种乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：采用带有搅拌器、温度控制器、压力控制器和进料口的高压釜作为反应容器，釜内的空气先用N2置换三次，再用乙烯置换一次；然后向高压釜中加入1365g正丁醇、455g乙酸乙烯酯、182g甲基丙烯酸和0.91g偶氮二异丁腈(AIBN)；所有原料加完后再用N2抽真空置换三次。然后一边升温一边充入乙烯，用乙烯充压至釜内反应压力达到60bar，升温至73℃后记为反应开始时间。此后继续用乙烯维持釜内的反应压力为60bar，开动搅拌，反应2h；然后升温至75℃继续反应3h后，再升温至82℃继续反应4h；反应9h后乙烯单体的总用量为273g(以乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和丙烯酸类单体的总质量计，本实施例中乙烯的质量百分数为30％，乙酸乙烯酯的质量百分数为50％，甲基丙烯酸的质量百分数为20％)，反应完成后泄压，并加入1g山梨酸终止反应并出料。
得到的共聚物的固含量为31.2wt％，单体转化率为78％；以四氢呋喃为溶剂，使用凝胶渗透色谱仪测得共聚物的数均分子量为19800道尔顿。
实施例3
本实施例提供一种乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：采用带有搅拌器、温度控制器、压力控制器和进料口的高压釜作为反应容器，釜内的空气先用N2置换三次，再用乙烯置换一次；然后向高压釜中加入1690g叔丁醇、364g乙酸乙烯酯、182g丙烯酸酯和0.91g过氧化苯甲酰(BPO)；所有原料加完后再用N2抽真空置换三次。然后一边升温一边充入乙烯，用乙烯充压至釜内反应压力达到60bar，升温至63℃后记为反应开始时间。此后继续用乙烯维持釜内的反应压力为60bar，开动搅拌，反应2h；然后升温至65℃继续反应2h后，再升温至72℃继续反应3h；反应7h后乙烯单体的总用量为364g(以乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和丙烯酸类单体的总质量计，本实施例中乙烯的质量百分数为40％，乙酸乙烯酯的质量百分数为40％，丙烯酸酯的质量百分数为20％)，反应完成后泄压，并加入1g山梨酸终止反应并出料。
得到的共聚物的固含量为24.9wt％，单体转化率为71％；以四氢呋喃为溶剂，使用凝胶渗透色谱仪测得共聚物的数均分子量为18800道尔顿。
实施例4
本实施例提供一种乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：采用带有搅拌器、温度控制器、压力控制器和进料口的高压釜作为反应容器，釜内的空气先用N2置换三次，再用乙烯置换一次；然后向高压釜中加入1365g异丁醇、273g乙酸乙烯酯、273g甲基丙烯酸酯和4.55g过氧化二异丙苯(DCP)；所有原料加完后再用N2抽真空置换三次。然后一边升温一边充入乙烯，用乙烯充压至釜内反应压力达到60bar，升温至63℃后记为反应开始时间。此后继续用乙烯维持釜内的反应压力为60bar，开动搅拌，反应2h；然后升温至65℃继续反应2h后，再升温至72℃继续反应3h；反应7h后乙烯单体的总用量为364g(以乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和丙烯酸类单体的总质量计，本实施例中乙烯的质量百分数为40％，乙酸乙烯酯的质量百分数为30％，甲基丙烯酸酯的质量百分数为30％)，反应完成后泄压，并加入1g山梨酸终止反应并出料。
得到的共聚物的固含量为30wt％，单体转化率为75％；以四氢呋喃为溶剂，使用凝胶渗透色谱仪测得共聚物的数均分子量为17800道尔顿。
实施例5
本实施例提供一种乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：采用带有搅拌器、温度控制器、压力控制器和进料口的高压釜作为反应容器，釜内的空气先用N2置换三次，再用乙烯置换一次；然后向高压釜中加入1115g正己醇、409.5g乙酸乙烯酯、136.5g丙烯酸和4.55g特丁基过氧化氢(TBHP)；所有原料加完后再用N2抽真空置换三次。然后一边升温一边充入乙烯，用乙烯充压至釜内反应压力达到60bar，升温至63℃后记为反应开始时间。此后继续用乙烯维持釜内的反应压力为60bar，开动搅拌，反应2h；然后升温至65℃继续反应2h后，再升温至72℃继续反应3h；反应7h后乙烯单体的总用量为364g(以乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和丙烯酸类单体的总质量计，本实施例中乙烯的质量百分数为40％，乙酸乙烯酯的质量百分数为45％，丙烯酸的质量百分数为15％)，反应完成后泄压，并加入1g山梨酸终止反应并出料。
得到的共聚物的固含量为31.5wt％，单体转化率为70％；以四氢呋喃为溶剂，使用凝胶渗透色谱仪测得共聚物的数均分子量为17500道尔顿。
对比例1
本实施例提供一种乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸类三元共聚物的制备方法，包括以下步骤：采用带有搅拌器、温度控制器、压力控制器和进料口的高压釜作为反应容器，釜内的空气先用N2置换三次，再用乙烯置换一次；然后向高压釜中加入985g丙醇、409.5g乙酸乙烯酯、45.5g丙烯酸和4.55g过氧化新癸酸特丁酯(BNP)；所有原料加完后再用N2抽真空置换三次。然后一边升温一边充入乙烯，用乙烯充压至釜内反应压力达到60bar，升温至63℃后记为反应开始时间。此后继续用乙烯维持釜内的反应压力为60bar，开动搅拌，反应2h；然后升温至65℃继续反应2h后，再升温至72℃继续反应3h；反应7h后乙烯单体的总用量为455g(以乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和丙烯酸类单体的总质量计，本对比例中乙烯的质量百分数为50％，乙酸乙烯酯的质量百分数为45％，丙烯酸的质量百分数为5％)，反应完成后泄压，并加入1g山梨酸终止反应并出料。
即与实施例1相比，本对比例的丙烯酸的质量百分数为降低至5％。
对比例2
本对比例的三元共聚物为中国专利CN104341557A的EVA-甲基丙烯酸共聚物，即在EVA上接枝甲基丙烯酸得到EVA-甲基丙烯酸共聚物，属于间接法得到的三元共聚物。
应用例1
将实施例1和对比例2的三元共聚物作为相容剂应用于PVC-PE合金混炼中，具体应用方法如下：在10g PVC和10g PE中添加0.2g(1wt.％)的乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸三元聚合物，经混炼制成合金后，利用Keyence VHX-7000高倍显微镜观测，结果如图1。其中图1a为未添加相容剂的PVC-PE合金的高倍显微镜图像，图1b为添加了实施例1的三元共聚物作为相容剂的PVC-PE合金的高倍显微镜图像，图1c为添加了对比例2的三元共聚物作为相容剂的PVC-PE合金的高倍显微镜图像。从图1中可以看出，与未添加相容剂的合金相比(如图1a)，添加了本发明方法制备的三元共聚物的合金表面既平整又光滑(如图1b)，说明本发明制备的三元共聚物可以提升合金组分间的相容性。对比例1中丙烯酸的含量低，共聚物作为相容剂的相容效果不明显。对比例2采用间接法制备三元共聚物，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上接枝甲基丙烯酸，得到的共聚物中缺少羰基，作为相容剂时不能有效起到相容的效果，合金表面不平整(如图1c)。
应用例2
将实施例1和对比例2的三元共聚物作为相容剂应用于PVC-PP合金混炼中，具体应用方法如下：在10g PVC和10g PP中添加0.2g(1wt.％)的乙烯-乙酸乙烯-丙烯酸三元聚合物，经混炼制成合金后，利用Keyence VHX-7000高倍显微镜观测，结果如图2。其中图2a为未添加相容剂的PVC-PP合金的高倍显微镜图像，图2b为添加了实施例1的三元共聚物作为相容剂的PVC-PP合金的高倍显微镜图像，图2c为添加了对比例2的三元共聚物作为相容剂的PVC-PP合金的高倍显微镜图像。从图1中可以看出，与未添加相容剂的合金相比(如图2a)，添加了本发明方法制备的三元共聚物的合金表面既平整又光滑(如图2b)，说明本发明制备的三元共聚物可以提升合金组分间的相容性。对比例1中丙烯酸的含量低，共聚物作为相容剂的相容效果不明显。对比例2采用间接法制备三元共聚物，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上接枝甲基丙烯酸，得到的共聚物中缺少羰基，作为相容剂时不能有效起到相容的效果，合金表面不平整(如图2c)。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (3)
1.一种乙烯﹣乙酸乙烯酯﹣丙烯酸类三元共聚物作为聚合物相容剂的应用，其特征在于，所述三元共聚物的制备方法包括以下步骤：在反应容器中加入溶剂、乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、丙烯酸类单体和引发剂，在60~80℃下自由基聚合7~12h，即得到所述乙烯﹣乙酸乙烯酯﹣丙烯酸类三元共聚物，其中，所述三元共聚物的掺量为聚合物质量的1~5%；以所述乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和丙烯酸类单体的总质量计，所述乙烯单体的质量百分数为30~50%，所述乙酸乙烯酯单体的质量百分数为30~50%，所述丙烯酸类单体的质量百分数为15~30%；所述引发剂的用量为乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和丙烯酸类单体总质量的0.05~5%；所述丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯﹣乙酸乙烯酯﹣丙烯酸类三元共聚物作为聚合物相容剂的应用，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化新癸酸特丁酯、特丁基过氧化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯﹣乙酸乙烯酯﹣丙烯酸类三元共聚物作为聚合物相容剂的应用，其特征在于，所述溶剂包括有机醇、有机醇与水的混合物中的一种。
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Denomination of invention: A ternary copolymer of ethylene vinyl acetate acrylic acid and its preparation method and application Granted publication date: 20230829 Pledgee: Kunming Branch of China Minsheng Bank Co.,Ltd. Pledgor: YUNNAN ZHENGBANG TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023530000069 |
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Denomination of invention: A ternary copolymer of ethylene vinyl acetate acrylic acid and its preparation method and application Granted publication date: 20230829 Pledgee: Agricultural Bank of China Co.,Ltd. Kunming Dianchi National Tourism Resort Branch Pledgor: YUNNAN ZHENGBANG TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2024530000026 |