CN106029847A - 包含乙烯、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其配制剂和作为原油的倾点下降剂、蜡抑制剂和流动增强剂的用途 - Google Patents

包含乙烯、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其配制剂和作为原油的倾点下降剂、蜡抑制剂和流动增强剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共聚物，其包含乙烯，乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯选自包含支化烷基、环状烷基或任选烷基取代芳基结构部分的酯，且具有35,000克/摩尔至150,000克/摩尔的重均分子量，这类共聚物在有机溶剂中的配制剂及其作为原油的倾点下降剂、蜡抑制剂和流动增强剂的用途。

Description

包含乙烯、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物， 其配制剂和作为原油的倾点下降剂、蜡抑制剂和流动增强剂的用途
本发明涉及共聚物，其包含乙烯、乙烯基酯，特别是乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯，所述(甲基)丙烯酸酯选自包含支化烷基、环状烷基或任选烷基取代芳基结构部分的酯，且具有35,000克/摩尔至150,000克/摩尔的重均分子量，这类共聚物在有机溶剂中的配制剂及其作为原油的倾点下降剂、蜡抑制剂和流动增强剂的用途。
地下矿物油岩层通常具有相对高温度。在原油生产至表面以后，因此产生的原油根据生产温度和储存或运输条件较大或较小程度地冷却。
根据其来源，原油具有不同含量的蜡，所述蜡基本由长链正链烷烃组成。根据原油的类型，这类石蜡的含量通常可以为原油的1-30重量％。当温度在冷却过程中达到特定水平以下时，石蜡可能结晶，通常呈薄片的形式。沉淀的石蜡相当地削弱油的流动性。薄片型正链烷烃晶体可能形成包封原油的一种卡盒结构，使得原油停止流动，即使主要部分仍是液体。油试样在冷却过程中恰好仍流动时的最低温度称为“倾点”。对于倾点的测量，使用标准化试验方法。沉淀的石蜡可能阻塞过滤器、泵、管道和其它装置或者沉积在罐中，因此必须高水平的清洁。
油矿床的矿床温度通常在室温以上，例如40-100℃。原油由这类矿床生产，同时仍是温热的，并且它在生产过程中或者生产以后较快或较慢地自然冷却至室温，或者在相应气候条件下冷却至较低的温度。原油可具有在室温以上的倾点，所以使得这种原油可在生产过程中或者生产以后固化。
已知原油的倾点可通过合适的添加剂降低。这可防止石蜡在生产的原油冷却过程中沉淀。合适的添加剂首先防止形成所述卡盒状结构，因此降低原油固化时的温度。另外，添加剂可促进细的、良好结晶的非聚集石蜡晶体形成，使得确保不受干扰的油运输。这类添加剂称为倾点下降剂或流动改进剂。
本领域中已知使用乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物作为倾点下降剂以改进原油和矿物油产物的冷流性能，例如如GB 900,202 A、GB 1,147,904 A、GB 1,403,782 A和EP 003 489 A1中所公开的。
然而，单独的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的性能通常是不充分的，且这类聚合物在烃中的溶解度通常是不充分的。因此，做出了许多尝试以改进这类乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的性能。
DE 20 47 448 A公开了用于降低石蜡基原油中的粘度的添加剂。该添加剂为聚乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物。
此外，已知通过丙烯酸酯，特别是长链丙烯酸酯在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的存在下共聚，由此得到至少一部分聚丙烯酸酯接枝于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上的接枝聚合物而将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物改性。该技术的实例公开于EP 486 836 A1和US 4,608,411中。
然而，接枝聚合物的制备需要另外的生产步骤。理想的是避免该额外步骤。
此外，已知使用除乙烯和乙酸乙烯酯外的其它共聚单体，特别是(甲基)丙烯酸酯和不同于乙酸乙烯酯的乙烯基酯。
DE 19 02 925 A公开了40％至89重量％乙烯、10％至40重量％具有2-4个碳原子的单羧酸的乙烯基酯和1-30重量％(甲基)丙烯酸C10-C22烷基酯或具有10-22个碳原子的单羧酸的乙烯基酯的共聚物，其具有1,000-50,000，优选1,500-5,000的数均分子量。此外，DE 190 29 25 A公开了这类共聚物作为原油馏分的倾点下降剂的用途。
US 4,156,434公开了60％至89重量％乙烯、8％至25重量％乙酸乙烯酯和3％至15重量％的(甲基)丙烯酸的线性或支化C12-C22烷基酯的三元共聚物，其具有12,000-37,000的数均分子量。该出版物没有公开任何所用的具体C12-C22烷基酯。此外，US 4,156,434公开了这类三元共聚物作为瓦斯油的倾点下降剂的用途。
EP 493 769 A1公开了40％至94重量％乙烯、5-35％乙酸乙烯酯和1％至25％新壬烷羧酸乙烯基酯或新壬烷羧酸乙烯基酯(即支化C9或C10羧酸乙烯基酯)的三元共聚物，其具有500-5,000克/摩尔的数均分子量，及其作为矿物油馏分的添加剂的用途。
WO 96/07718 A1公开了油组合物，其包含乙烯和两种不同羧酸乙烯基酯的三元共聚物，其中两种不同羧酸乙烯基酯中的一种为C1-C5羧酸的乙烯酯，且另一种为支化C9-C15羧酸。
WO 96/17905 A1公开了油溶性添加剂，其包含乙烯和乙烯基酯H2C＝CHOOR或丙烯酸酯H2C＝CH-COOR(其中R为C1-C4烷基)和乙烯基酯H2C＝CHOOR’或丙烯酸酯H2C＝CH-COOR’(其中R’为具有8个或更多碳原子的叔烷基)的三元共聚物。
WO 2005/054314 A2公开了聚合物作为燃料油和润滑剂的添加剂的用途，所述聚合物包含60-98摩尔％α-烯烃，优选乙烯，1-20摩尔％乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯，和1-20摩尔％α,β-不饱和羧酸酯，优选C1-C20酯。数均分子量为1,000-20,000，优选1,500-5,000。重均分子量可以为1,000-30,000，且Mw/Mn可以为1,5-5。最优选乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
WO 2009/106744 A2公开了三元共聚物作为燃料油添加剂的用途，所述三元共聚物包含78％至87摩尔％乙烯、12％至18摩尔％乙酸乙烯酯和1％至4摩尔％丙烯酸酯，优选丙烯酸2-乙基己酯。
引用的文件关注乙烯、乙酸乙烯酯和其它共聚单体的三元共聚物作为燃料油、矿物油和/或原油馏分的添加剂的用途。理想的是使用这类聚合物作为原油的添加剂，特别是作为原油的倾点下降剂、原油的蜡抑制剂或原油的流变改进剂。
然而，对燃料油、矿物油和/或原油馏分的添加剂相比，对这类原油添加剂存在不同的要求，这使得难以不对原油改性而使用这类已知的添加剂。
原油添加剂需要在原油生产现场使用。该生产现场也可以为海洋平台，此外，其可位于寒冷区域，例如北极区中。倾点下降剂通常作为浓缩溶液供应，并且可由使用者以所需方式现场配制使用。供应的产品应为液体以避免在现场熔融，并且溶液还应当经长时间保持稳定，且不具有相分离倾向，使得它们可以非常简单地储存。
因此，本发明的目的是提供包含乙烯、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其可以容易地作为甚至在寒冷环境中在运输、储存和使用期间具有足够稳定性的在非极性溶剂中的配制剂提供并且具有作为原油的倾点下降剂、蜡抑制剂和流变改进剂的良好性能。
因此，发现至少包含乙烯、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物(A)，其中共聚物(A)至少包含：
(M1)83.5摩尔％至96.5摩尔％乙烯，
(M2)3摩尔％至11.5摩尔％的至少一种通式H2C＝CH-O-(O)C-R1(I)的乙烯基酯，其中R1为H或C1-C4烷基结构部分，和
(M3)0.5摩尔％至5摩尔％的通式H2C＝C(R2)-COOR3的(甲基)丙烯酸酯，其中R2为H或甲基，且R3选自：
R3a：具有4-18个碳原子的支化烷基结构部分，
R3b：具有5-12个碳原子的环状烷基结构部分，和
R3c：具有6-12个碳原子的任选烷基取代芳基结构部分，
且其中共聚物(A)的重均分子量Mw为35,000克/摩尔至150,000克/摩尔。
在本发明第二方面中，发现聚合物组合物(X)，其至少包含：
●至少一种如上文所定义的共聚物(A)，和
●至少一种有机溶剂(B)，
其中共聚物(A)的浓度相对于聚合物组合物(X)的所有组分之和为5-25重量％。
在本发明第三方面中，发现如上文所定义的共聚物(A)作为原油的倾点下降剂、蜡抑制剂和流变改进剂的用途。
本发明的具体细节如下：
共聚物(A)
本发明共聚物(A)包含至少乙烯(单体M1)、乙烯基酯(单体M2)和(甲基)丙烯酸酯(单体M3)作为单体。
共聚物(A)包含83.5摩尔％至96.5摩尔％乙烯(单体M1)，优选85摩尔％至95摩尔％，更优选86摩尔％至93摩尔％，最优选88摩尔％至92摩尔％。
此外，共聚物(A)包含3摩尔％至11.5摩尔％的至少一种通式H2C＝CH-O-(O)C-R1(I)的乙烯基酯(单体M2)，其中R1为H或C1-C4烷基结构部分。优选，R1为甲基和/或乙基，更优选R1为甲基。优选，乙烯基酯的量为4摩尔％至10.5摩尔％。
此外，共聚物(A)包含0.5摩尔％至5摩尔％的至少一种通式H2C＝C(R2)-COOR3的(甲基)丙烯酸酯(单体M3)，其中R2为H或甲基，且R3为选自R3a、R3b和R3c的至少一个基团。优选，(甲基)丙烯酸酯的量为0.5摩尔％至4摩尔％。
结构部分R3a为具有4-18个碳原子，优选5-11个碳原子，更优选8-10个碳原子的支化烷基结构部分。支化烷基结构部分R3a的实例包括2-甲基丙基-、叔丁基-、3-甲基丁基-、2,2’-二甲基丙基-、2-乙基己基-、2-丙基庚基-、异壬基-、异癸基-、异十一烷基-、异十二烷基-和异十七烷基结构部分，优选2-乙基己基和2-丙基庚基结构部分。最优选，R3a为2-丙基庚基结构部分。
结构部分R3b为具有5-12个碳原子，优选6-10个碳原子的环状烷基结构部分。环状烷基结构部分可以为单环或多环，例如二环。此外，它们可被线性和/或支化烷基结构部分取代。环状烷基结构部分R3b的实例包括环戊基-、环己基-、4-甲基环己基-、环庚基-、二环[2.2.1]庚基-、二环[2.2.2]辛基-或2-(1,7,7-三甲基)二环[2.2.1]庚基-结构部分。
优选，R3b为环己基结构部分。
结构部分R3c为具有6-12个碳原子的任选烷基取代芳基结构部分。实例包括苯基-、苄基-或2-苯基乙基-结构部分。
优选，R3选自R3a和R3b，更优选R3为R3a。
除单体M1、M2和M3外，共聚物(A)可包含其它单体M4。合适的单体M4为可与单体M1、M2和M3共聚的烯属不饱和单体。这类其它单体M4可用于微调聚合物的性能。
单体M4的实例包括烯烃，特别是不同于乙烯的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯或异丁烯，乙烯基酯H2C＝CH-O-(O)C-R4(IV)，其中R4为具有多于4个碳原子，特别是5-20个碳原子的烃结构部分，和(甲基)丙烯酸酯H2C＝C(R2)-COOR5(V)，其中R2具有如上文所定义的含义，且R5为不同于R3的结构部分，例如具有1-22个碳原子的线性烷基结构部分，具有多于12个碳原子，特别是12-22个碳原子的支化烷基结构部分，和/或具有多于12个碳原子，特别是12-22个碳原子的任选烷基取代芳基结构部分。
这类其它单体M4的量为0％至12,5摩尔％，优选0-10摩尔％，更优选0-5摩尔％，在最优选的实施方案中，不存在其它单体M4。
本发明共聚物(A)具有35,000克/摩尔至150,000克/摩尔，优选50,000克/摩尔至120,000克/摩尔，更优选60,000克/摩尔至110,000克/摩尔，例如70,000克/摩尔至100,000克/摩尔的重均分子量Mw。
多分散性Mw/Mn(Mn:数均分子量)可以为2-9，优选3-7。
在本发明一个实施方案中，共聚物(A)包含87摩尔％至93摩尔％乙烯、4摩尔％至10摩尔％乙酸乙烯酯和1摩尔％至4摩尔％(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯。更优选，共聚物(A)由这类单体组成。在一个优选实施方案中，该聚合物可具有60,000克/摩尔至150,000克/摩尔，优选60,000克/摩尔至120,000克/摩尔，更优选65,000克/摩尔至100,000克/摩尔，例如70,000克/摩尔至90,000克/摩尔的重均分子量Mw。该具体共聚物(A)的多分散性Mw/Mn可优选为3-7。
在本发明另一实施方案中，共聚物(A)包含87摩尔％至93摩尔％乙烯、4摩尔％至10摩尔％乙酸乙烯酯和1摩尔％至4摩尔％(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。更优选，共聚物(A)由这类单体组成。
在本发明另一实施方案中，共聚物(A)包含87摩尔％至93摩尔％乙烯、4摩尔％至10摩尔％乙酸乙烯酯和0.5摩尔％至4摩尔％(甲基)丙烯酸环己基酯。更优选，共聚物(A)由这类单体组成。
共聚物(A)的生产
本发明共聚物(A)可通过自由基聚合例如在搅拌高压釜或高压管式反应器中在高压条件下使用合适的自由基聚合引发剂生产，例如WO2005/054314A2所述方法。优选在搅拌高压釜中制备共聚物(A)。搅拌高压釜是本身已知的，且描述可在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，关键词：蜡，第A 28卷，第146及随后各页，VerlagChemie Weinheim，Basel，Cambridge，New York，Tokyo，1996中找到。它们通常具有5:1-30:1，优选10:1-20:1的长度/直径比。还可使用的高压管式反应器也描述于所述引用中。
用于聚合的合适压力条件为1000-3000巴，优选1500-2500巴。反应温度为例如160℃至320℃，优选180-260℃。
有用的自由基聚合引发剂为常规自由基引发剂，例如有机过氧化物、氧气或偶氮化合物。多种自由基引发剂的混合物也是有用的。合适的过氧化物公开于US 2007/0094920A1，第[0068]、[0069]和[0070]段中。特别有用的过氧化物为二叔丁基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化异壬酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔戊基酯和过氧化二苯甲酰及其混合物。可例如提到的偶氮化合物为偶氮双异丁腈(“AIBN“)。自由基引发剂以常用于聚合的量引入。
任选，聚合可在一种或多种调节剂(链转移剂)的存在下进行以控制共聚物(A)的分子量。合适的调节剂公开于US 2007/0094920 A1，第[0056]-[0065]段中。特别有用的调节剂为H2、丙烯、丁烯、丙醛或甲乙酮。
所用调节剂的量可由技术人员根据其需要选择。为实现所需重均分子量Mw 30,000克/摩尔至150,000克/摩尔，通常明智地将调节剂的量限制为相对于所用所有共聚单体的总量为不多于0.6重量％的量。
在本发明一个实施方案中，调节剂的量相对于所用所有共聚单体的总量为0-0.2重量％。在本发明另一实施方案中，不使用调节剂。
在优选方法中，本发明共聚物(A)以一定方式制备使得通过气体压缩机将乙烯压缩至约250巴，并行地也将共聚单体M2、M3和任选M4以及任选至少一种调节剂的混合物分开地通过泵压缩至约250巴。
将乙烯和共聚单体混合物在约250巴的压力下混合，其后通过超高压压缩机将混合物压缩至约1,700-2,200巴的压力。单体和调节剂现在溶于超临界乙烯中。使具有20℃至50℃，优选25℃至35℃的温度的混合物通过，优选连续地通过保持在1,500-2,500巴，例如1,600-2,200巴的压力下的搅拌高压釜。还将通常溶于合适溶剂，例如异十二烷或甲乙酮中的引发剂供入，优选连续地供入共聚单体通过的搅拌高压釜中，因此保持如上所述技术人员选择的该搅拌高压釜中的温度，例如180℃至260℃。
在反应器分解以后得到的聚合物可以以常规方式分离。分离技术的实例包括熔体的水下造粒或者可将熔体直接溶于合适的溶剂中。
当然，对该方法的改进是可能的，并且可由本领域技术人员采用而不需要不合理的努力。例如，可将共聚单体和调节剂分开地计量加入反应器中或者可使反应温度在方法期间变化。例如，在上述方法中也可使用管式反应器代替搅拌高压釜。
聚合物组合物(X)
本发明聚合物组合物(X)包含至少一种如上所述共聚物(A)和至少一种有机溶剂(B)。共聚物(A)应均匀地分散，优选溶于有机溶剂(B)中。当然，也可使用不同有机溶剂(B)的混合物。
有机溶剂(B)可例如为包含饱和脂族烃基的非极性溶剂，优选闪点≥60℃的那些。这类溶剂的实例包括饱和脂族烃、饱和脂族醇或者饱和脂族羧酸和饱和脂族醇的酯，其优选各自具有≥60℃的闪点。醇的实例包括具有至少8个碳原子的脂族醇，例如1-辛醇、1-癸醇或1-十二醇。酯的实例包括具有至少8个碳原子的饱和脂肪酸与饱和脂族醇的酯，例如月桂酸甲酯或硬脂酸甲酯。各种脂族酯的工业混合物是市售的。在本发明另一实施方案中，可使用脂族或脂环族二羧酸的酯，例如环己烷-1,2-二羧酸的二烷基酯，例如环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯。
在本发明一个优选实施方案中，有机溶剂(B)包含烃或烃混合物。这些可以为脂族、脂环族和/或芳族烃。优选闪点≥60℃的烃或烃混合物。烃可作为烃与如上所述其它有机溶剂的混合物。这类混合物优选包含至少50重量％烃。最优选，仅烃或烃混合物用作有机溶剂(B)。
烃可以为例如饱和脂族溶剂或溶剂混合物。这些可以为链烷烃或环烷烃，即饱和环状烃。优选具有至少175℃的沸点以及优选≥60℃的闪点的高沸点脂族烃。合适的闪点≥60℃的烃包括例如正十一烷(闪点60℃，沸点196℃)或正十二烷(闪点71℃，沸点216℃)。可优选使用烃的工业混合物，例如链烷烃的混合物、链烷烃和环烷烃的混合物或者异链烷烃的混合物。本领域技术人员了解工业混合物仍可包含小的芳族或不饱和烃残余物。
烃也可以为芳族溶剂或溶剂混合物。在本发明一个实施方案中，烃为甲苯或包含甲苯的溶剂混合物。在另一实施方案中，烃为具有至少175℃的沸点以及优选≥60℃的闪点的高沸点芳族烃。可优选使用芳族烃的工业混合物。芳族溶剂的工业混合物是市售的，例如A系列或系列的工业混合物。
聚合物组合物(X)以常用方式通过将至少一种共聚物(A)分散或溶于至少一种有机溶剂(B)中而制备。这可通过将固体共聚物(A)，例如共聚物(A)颗粒溶于至少一种有机溶剂(B)中而进行。在一个实施方案中，由聚合得到的聚合物熔体可直接溶于至少一种有机溶剂(B)中。
除共聚物(A)和有机溶剂(B)外，聚合物组合物(X)当然可包含其它组分。
这类其它组分的实例包括可用于即用配制剂中的添加剂，例如如下文所述的蜡抑制剂。
其它组分的具体实例包括聚(甲基)丙烯酸酯，包含异丁烯、α-烯烃的聚合物，例如马来酸酐和苯乙烯的共聚物，马来酸酐和乙酸乙烯酯的共聚物，其可任选进一步与醇和胺反应，马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯共聚物的共聚物，富马酸酯和乙酸乙烯酯的共聚物，苯乙烯-丁二烯基共聚物，或者烷基苯酚甲醛树脂。
共聚物(A)的浓度相对于聚合物组合物(X)的所有组分之和可以为5-35重量％，优选10-30重量％。
共聚物(A)的用途
共聚物(A)和/或聚合物组合物(X)可通过将它们和/或其合适配制剂加入原油中而用于各种油田应用中。
作为倾点下降剂的用途
在本发明一个实施方案中，共聚物(A)可通过将至少一种共聚物(A)加入原油中而用作原油的倾点下降剂。
倾点下降剂降低原油的倾点。倾点指在冷却过程中，油试样仍恰好流动时的最低温度。对于倾点的测量，使用标准化试验方法。
优选，将包含至少一种共聚物(A)和至少一种溶剂的合适配制剂加入原油中。合适的溶剂可选自水、极性或非极性有机溶剂。共聚物(A)可溶于或分散于溶剂中。配制剂当然可包含其它组分，例如表面活性剂。
在一个实施方案中，共聚物(A)可通过将包含至少一种共聚物(A)和能够将共聚物(A)溶于原油中的有机溶剂的合适配制剂加入原油中而用作倾点下降剂。
技术人员可根据其需要选择合适的有机溶剂。优选，可使用非极性有机溶剂，特别是如上文所定义的有机溶剂(B)。共聚物(A)的浓度也可由技术人员选择并且在即用配制剂中可以为共聚物(A)的0,1重量％至35重量％。
待使用的配制剂还可包含其它组分。例如，可将其它蜡分散剂加入配制剂中。蜡分散剂使形成的石蜡晶体稳定化并防止它们沉降。所用蜡分散剂可例如为烷基苯酚、烷基苯酚-甲醛树脂或十二烷基苯磺酸。
在一个优选实施方案中，包含有机溶剂的配制剂包含组合物(X)。聚合物组合物(X)可直接使用或者在使用以前可加入如上文所述其它组分和/或其它有机溶剂，特别是其它有机溶剂(B)。
待使用的配制剂可在使用场所处或附近，即在油田或附近配制，或者它可在远离使用场所的化学装置中配制，然后供入使用现场。在一个实施方案中，使用现场为海洋平台。
在本发明一个优选实施方案中，将聚合物组合物(X)供入使用现场，任选进一步配制，然后使用。聚合物组合物(X)的优点是，它是浓缩物，因此使运输成本最小化，但甚至在低温下仍保持为液体，使得可使用它而不需要在使用以前将它熔融。
本发明用途通过将包含共聚物(A)且任选包含其它组分的配制剂加入原油中而进行。应加入配制剂，条件是原油具有大于或等于其倾点的温度。
配制剂通常以一定量使用使得一起加入的所有共聚物(A)的量基于油为50-3000ppm。量优选为100-1500ppm，更优选250-600ppm，例如300-600ppm。
在本发明一个优选实施方案中，将配制剂注入原油管道中。注射可优选在油田，即在原油管道的起点进行，但注射当然也可在另一场所进行。更特别地，管道可以为从海洋平台通向陆上的管道。防爆在海洋平台上是特别重要的，因此基于闪点≥60℃的有机溶剂的配制剂使工作相当地简化。此外，从海洋平台通向陆上的水下管道中原油的冷却自然是特别快的，尤其是当管道在冷水，例如具有小于10℃的水温的冷水中时。
在本发明另一优选实施方案中，将配制剂注入生产井中。此处，生产井也可尤其是通向海洋平台的生产井。注射优选围绕来自岩层的油流入生产井的场所周围进行。这样，可防止生产井中原油的固化或者其粘度的过度提高。
在本发明另一实施方案中，共聚物(A)通过将至少一种共聚物(A)在合适溶剂或溶剂混合物中的乳液和/或分散体加入原油中而用作原油的倾点下降剂和/或石蜡抑制剂。
用于这类乳液或分散体的合适溶剂的实例包括水、可与水溶混的极性有机溶剂，包括但不限于醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇。当然，可使用两种或更多种溶剂的混合物，例如包含水和可与水溶混的有机溶剂的混合物。
在分散体中，共聚物(A)分散于合适的溶剂或溶剂混合物中。在乳液中，将共聚物(A)在合适溶剂中的混合物，优选溶液在不能与第一溶剂溶混的另一溶剂中乳化。作为实例，可将共聚物(A)溶于非极性有机溶剂中并将溶液在水和/或极性溶剂中乳化。在一个实施方案中，可将如上所述聚合物组合物(X)在水和/或极性有机溶剂中乳化。
另外，至少一种共聚物(A)的所述乳液和/或分散体包含至少一种乳化剂或乳化剂的混合物。优选，即用配制剂中乳化剂的量相对于所有组分的总量为至少10重量％，例如10-20重量％。合适乳化剂的实例包括阴离子或非离子表面活性剂，包括但不限于乙氧基化脂肪醇，例如C16/18-(EO)xH，其中x为5-50，或者合成乙氧基化醇，例如C13-(EO)yH，其中y为5-50。
在即用配制剂中，乳液或分散体中共聚物(A)的浓度可以为5-40重量％。
至少一种共聚物(A)在合适溶剂或溶剂混合物中的这类乳液和/或分散体可通过在容器中将至少共聚物(A)、乳化剂和如果存在的话有机溶剂熔融直至所有成分形成均匀的清澈熔体而制备。在搅拌下，在90℃下加入水和/或极性有机溶剂，并继续搅拌直至配制剂冷却至室温。
在另一实施方案中，该含水配制剂可通过在容器中将至少共聚物(A)、至少一种乳化剂和如果存在的话有机溶剂熔融直至所有成分形成均匀的清澈熔体而制备。在以低剪切速率缓慢搅拌时，在90℃下加入水或极性有机溶剂，并继续搅拌。在冷却过程期间，将至少一种其它乳化剂加入配制剂中，然后将它冷却至室温。
作为蜡抑制剂的用途
在本发明另一实施方案中，共聚物(A)，特别是上述配制剂，尤其是包含聚合物组合物(X)的配制剂用于防止与原油接触的表面上的蜡沉积物。该用途通过将至少一种上述配制剂加入原油中而进行。优选的配制剂为已经提到的，且使用方式也类似于作为倾点下降剂的用途。另外，当然也可使用充当蜡抑制剂的其它配制剂。
本发明共聚物(A)的优点是它们适用作倾点下降剂并且也适用作蜡抑制剂。因此，如果技术人员想要两种效果的话，不需要将倾点下降剂和蜡抑制剂混合，而是使用一种组分是足够的。
作为流变改进剂的用途
在本发明另一实施方案中，共聚物(A)，特别是上述配制剂，尤其是包含聚合物组合物(X)的配制剂用作流变改进剂以改进原油，例如流过管道的油的流动性能以降低其粘度，由此促进其运输。为此，可将共聚物，优选如上所述共聚物的配制剂加入原油中。
以下实施例意欲详细阐述本发明：
部分A：共聚物(A)和对比共聚物的生产
共聚物(A)和对比共聚物通过乙烯、乙酸乙烯酯和各(甲基)丙烯酸酯在连续方法中在搅拌高压釜中在高压下自由基聚合而生产。通过预压缩机将乙烯(12,0kg/h)加压至250巴。还通过中压泵将乙酸乙烯酯、所用各(甲基)丙烯酸酯和作为调节剂的丙醛加压直至260巴。共聚单体和丙醛的量由表1提供。用超高压压缩机将乙烯进料和共聚单体混合物一起压缩至约1,700巴并将混合物供入高压釜中。分开地，还用另一高压泵将溶于异十二烷中的过氧化新戊酸叔戊基酯加压至1,700巴并且也供入高压釜中。将高压釜中的温度保持恒定为约220℃。在聚合以后，通过使压力非常快地降至1-20巴而将聚合物与游离单体分离。所得共聚物作为熔体收集到加热产物罐(200℃)中。对于使用，可将它取出并固化。
收集的共聚物的性能汇总于表2中。
表1：反应器聚合中的单体和调节剂进料，异戊基-、异壬基-、异十三烷基-和异十七烷基结构部分为支化烷基。
聚合物组合物(X)的生产
在容器(1,5m3)中将100kg的共聚物(A)No.2的颗粒溶于900kg150(来自ExxonMobil Chemical Company的高沸点芳族烃混合物，芳烃含量>99体积％，始沸点184℃，根据ASTM D93的闪点>61℃)中。将混合物在80℃下加热并以60rpm搅拌4小时。
在4小时以后，溶液完全均匀溶解。聚合物含量：9.8重量％
溶液在25℃下的粘度：57mPas(参见表3)。
其它共聚物(A)的溶液和对比共聚物的溶液以类似的方式得到。
部分B：所得聚合物的性能的测试
分子量测定
所得共聚物各自的数均分子量Mn和重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱在四氢呋喃作为溶剂中使用聚苯乙烯标准测定。值汇总于表2和3中。
在芳族溶剂中的粘度的测定
共聚物(A)和对比聚合物在150中的10重量％溶液的粘度在25℃下使用Brookfield DV 111+流变仪使用恒定剪切速率和主轴#21测定。结果汇总于表3中。
倾点的测定
倾点的测定根据ASTM D97“石油产品的倾点的标准试验方法”进行。倾点为用于试验的油试样仍恰好自由流动时的最小温度。为此，根据ASTMD97，将油各自使用以3℃的步阶冷却并在各个步骤以后测试流动性。对于试验，使用来自德国西南部的“Landau”油田(Wintershall Holding GmbH)的具有37的API比重和27℃的倾点的原油。为测定倾点的下降，待测试的接枝共聚物以每种情况下基于原油100ppm、300ppm或1500ppm聚合物的浓度用于油中。值汇总于表1中。对于一些试样，进行两次或三次测定。在这些情况下，所有测量报告于表中。结果汇总于表3中。
原油粘度的测定
对于试验，使用来自德国西南部的“Landau”油田(Wintershall HoldingGmbH)的具有37的API比重和27℃的倾点的原油。在原油中的粘度通过HAAKE RheoStress 6000流变仪测量，对于各试样，使用相同的锥板式调节器。剪切速率为恒定的。
原油在9℃下的粘度为2500mPas。此外，分别在相同条件下测量包含100ppm共聚物C1-C13和1-12(作为在二甲苯中的10％溶液加入)的原油的粘度和包含300ppm共聚物C1-C13和1-12的原油的粘度以研究共聚物对油的流变性能的影响。结果汇总于表3中。
蜡抑制
冷手指沉积试验用于测定三元共聚物的蜡抑制性能。蜡抑制通过在引发剂的存在和不存在下使原油暴露于冷金属手指表面而测定。沉积于冷金属手指上的蜡的量和类型用于测定成蜡倾向。
对于试验，使用来自德国西南部的“Landau”油田(Wintershall HoldingGmbH)的具有37的API比重和27℃的倾点的原油。试验通过加热至80℃并保持30分钟以除去热历程来调理油样而开始。调整冷手指设备上的水浴使得油温保持在35℃。冷手指保持在4℃，并将冷手指插入油试样中。试验运行4小时。除去冷手指，用纸巾除去蜡沉积物。将蜡沉积物称重。蜡试验在共聚物C1-C13和1-12的存在和不存在下重复。所用共聚物的量相对于原油为1000ppm(作为在二甲苯中的10％共聚物溶液加入)。与基线(即不用蜡抑制剂测量)相比，基于石蜡抑制性能计算％效力。
结果汇总于表3中。
关于所得结果的注释：
本申请涉及包含乙烯、乙烯基酯和某些(甲基)丙烯酸酯的共聚物，其尤其适用于油田应用，特别是用作倾点下降剂、蜡抑制剂和流变改进剂。尽管已知类似的(但不是相同的)共聚物用于燃料油应用中，我们的实施例证明需要满足某些条件以提供油田应用中满意的结果。
所有本发明共聚物(A)显示出多于70％的蜡抑制，包括显示出至少80％的蜡抑制的实施例1-8。对比例中仅两个具有72％，分别73％的蜡抑制，而所有其它对比例显示出不多于62％，在最坏的情况下仅18％的蜡抑制。
以类似的方式，以100ppm的浓度加入原油中的对比聚合物都没有使所述原油在9℃下的粘度(2500mPas)减小至小于2000mPas的值，而所有本发明共聚物得到小于1850mPas。包含丙烯酸2-丙基庚酯的共聚物(实施例1、2和3)显示出作为倾点下降剂的最好性能。
实施例1和2与实施例3以及与对比例4的对比显示足够分子量的重要性。对比例1还包含丙烯酸2-丙基庚酯，但具有仅7,300克/摩尔的分子量Mw(其非常低于如我们的发明所要求的35,000克/摩尔的下限)。它作为倾点下降剂、蜡抑制剂和流变改进剂的性能是所有实施例中最差的，但也是对比例。最好的实施例1和2分别具有73,000克/摩尔和66,700克/摩尔的分子量Mw。还包含丙烯酸2-丙基庚酯的实施例3具有48,600克/摩尔的稍微较低的分子量。尽管它作为蜡抑制剂和流变改进剂的性能仍是非常满意的，它的性能不再与实施例1和2一样好。
对比例4证明需要足够量的乙烯。聚合物仅包含80摩尔％乙烯(其低于我们的发明所要求的84摩尔％乙烯的下限)，且它作为倾点下降剂的性能是与对比例4一样差。
对比例C7显示出线性烷基结构部分与本发明支化或环状烷基结构部分相比是较差的。共聚物C7包含1％丙烯酸正辛酯，而共聚物7包含1％丙烯酸2-乙基己酯。尽管两种聚合物作为倾点下降剂的性能的大约相同的，以100ppm的浓度加入C7几乎根本不降低油粘度，而共聚物7已经显著地降低它。在300ppm的浓度下，共聚物的性能也比C7好得多。此外，共聚物C7不具有作为蜡抑制剂的良好性能(57％)，而聚合物7具有优异的性能(81％)。
类似的观察可通过对比线性C12丙烯酸酯(共聚物C8)与支化C13丙烯酸酯(共聚物11)而进行。共聚物11显示出作为倾点下降剂以及作为蜡抑制剂和流变改进剂的更好性能。
本发明共聚物(A)的优点是它们不仅充当原油的倾点下降剂，而且同时充当蜡抑制剂和流变改进剂。

Claims (25)

1.至少包含乙烯、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物(A)，其中共聚物(A)至少包含：
(M1)83.5摩尔％至96.5摩尔％乙烯，
(M2)3摩尔％至11.5摩尔％的至少一种通式H2C＝CH-O-(O)C-R1(I)的乙烯基酯，其中R1为H或C1-C4烷基结构部分，和
(M3)0.5摩尔％至5摩尔％的通式H2C＝C(R2)-COOR3的(甲基)丙烯酸酯，其中R2为H或甲基，且R3选自：
R3a：具有4-18个碳原子的支化烷基结构部分，
R3b：具有5-12个碳原子的环状烷基结构部分，和
R3c：具有6-12个碳原子的任选烷基取代芳基结构部分，
且其中共聚物(A)的重均分子量Mw为35,000克/摩尔至150,000克/摩尔。
2.根据权利要求1的共聚物(A)，其中R1为甲基结构部分。
3.根据权利要求1或2的共聚物(A)，其中R3a具有5-11个碳原子。
4.根据权利要求1或2的共聚物(A)，其中R3a具有8-10个碳原子。
5.根据权利要求1-4中任一项的共聚物(A)，其中R3b具有6-10个碳原子。
6.根据权利要求1-4中任一项的共聚物(A)，其中R3选自R3a和R3b。
7.根据权利要求1-6中任一项的共聚物(A)，其中R3为R3a。
8.根据权利要求1-7中任一项的共聚物(A)，其中共聚物(A)的重均分子量Mw为50,000克/摩尔至120,000克/摩尔。
9.聚合物组合物(X)，其至少包含：
●至少一种根据权利要求1-8中任一项的共聚物(A)，
●至少一种有机溶剂(B)，
其中共聚物(A)的浓度相对于聚合物组合物(X)的所有组分之和为5-25重量％。
10.根据权利要求9的组合物(X)，其中有机溶剂(B)包含烃或烃混合物。
11.根据权利要求9的组合物(X)，其中溶剂(B)包含闪点≥60℃的饱和脂族烃。
12.根据权利要求9-11中任一项的组合物(X)，其中共聚物(A)的浓度为10-20重量％。
13.根据权利要求1-8中任一项的共聚物(A)通过将至少一种共聚物(A)加入原油中而作为原油的倾点下降剂的用途。
14.根据权利要求13的用途，其中将包含至少一种共聚物(A)和有机溶剂的配制剂加入原油中。
15.根据权利要求14的用途，其中配制剂包含根据权利要求9-12中任一项的组合物(X)。
16.根据权利要求14或15的用途，其中所用配制剂还包含至少一种蜡分散剂。
17.根据权利要求16的用途，其中蜡分散剂为选自烷基苯酚、烷基苯酚-甲醛树脂或十二烷基苯磺酸的至少一种。
18.根据权利要求13的用途，其中将至少一种共聚物(A)在合适溶剂或溶剂混合物中的乳液或分散体加入原油中。
19.根据权利要求14-18中任一项的用途，其中加入的共聚物(A)的量基于原油为50-3000ppm共聚物(A)。
20.根据权利要求14-18中任一项的用途，其中将配制剂注入原油管道中。
21.根据权利要求14-18中任一项的用途，其中将配制剂注入生产井中。
22.根据权利要求1-8中任一项的共聚物(A)在通过将共聚物(A)在有机溶剂中的至少一种配制剂加入原油中而防止与原油接触的表面上蜡沉积物中的用途。
23.根据权利要求22的用途，其中配制剂包含根据权利要求9-12中任一项的组合物(X)。
24.根据权利要求1-8中任一项的共聚物(A)通过将共聚物(A)在有机溶剂中的至少一种配制剂加入原油中而作为原油的流变改进剂的用途。
25.根据权利要求24的用途，其中配制剂包含根据权利要求9-12中任一项的组合物(X)。
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