BR112016018878B1 - Copolímero, composição de polímero, e, uso de um copolímero - Google Patents

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Abstract

copolímero, composição de polímero, e, uso de um copolímero. copolímeros compreendendo etileno, vinil ésteres, em particular acetato de vinila e ésteres de ácido (met)acrílico, selecionado de ésteres compreendendo alquila ramificada, alquila cíclica ou opcionalmente frações de arila substituídas por alquila e tendo um peso molecular médio ponderal de 35.000g/mol a 150.000 g/mol, formulações de tais copolímeros em solventes orgânicos e seus usos como aditivos de abaixamento de ponto de fluidez, inibidor de cera e intensificador de óleos brutos.

Description

[001] A presente invenção se refere a copolímeros compreendendo etileno, ésteres de vinila, em particular acetato de vinila e ésteres de ácido (met)acrílico selecionados de ésteres compreendendo alquila ramificado, alquila cíclico ou opcionalmente frações de arila substituídas com alquila e tendo um peso molecular médio ponderado de 35.000 g/mol a 150.000 g/mol, formulações de tais copolímeros em solventes orgânicos e seus usos como depressor do ponto de fluidez, inibidor de cera e intensificador do fluxo para óleos brutos.
[002] Formações de óleo mineral no solo tipicamente têm temperaturas relativamente altas. Depois da produção do óleo bruto na superfície, o óleo bruto produzido, desta forma, resfria a um grau maior ou menos de acordo com a temperatura de produção e as condições de armazenamento ou transporte.
[003] De acordo com sua origem, óleos brutos têm diferentes proporções de ceras, que consiste essencialmente em n-parafinas de cadeia longa. De acordo com o tipo de óleo bruto, a proporção de tais parafinas tipicamente pode ser 1 a 30% em peso do óleo bruto. Quando a temperatura vai abaixo de um nível particular no curso de resfriamento, as parafinas podem cristalizar, tipicamente na forma de precipitados. As parafinas precipitadas consideravelmente comprometem a fluidez do óleo. Os cristais de n-parafina em forma de precipitado podem formar um tipo de estrutura de castelo de cartas, que inclui o óleo bruto, de maneira tal que o óleo bruto pare de fluir, mesmo se a porção predominante ainda for líquida. A menor temperatura na qual uma amostra de um óleo ainda flui no curso do resfriamento é referida como o “ponto de fluidez”. Para a medição do ponto de fluidez, métodos de teste padronizados são usados. Parafinas precipitadas podem bloquear filtros, bombas, tubulações e outras instalações ou ser depositadas em tanques, assim implicando em um alto nível de limpeza.
[004] A temperatura de depósito dos depósitos de óleo é geralmente acima da temperatura ambiente, por exemplo, 40°C a 100°C. Óleo bruto é produzido a partir de tais depósitos ainda quentes e naturalmente resfria mais ou menos rapidamente para temperatura ambiente no curso ou depois da produção, ou ainda a temperaturas inferiores em condições climáticas correspondentes. Óleos brutos podem ter pontos de fluidez acima da temperatura ambiente, de maneira tal que óleos brutos deste tipo possam solidificar no curso ou depois da produção.
[005] Sabe-se que o ponto de fluidez de óleos brutos pode ser abaixado por aditivos adequados. Isto pode prevenir as parafinas de precipitar no curso de resfriamento do óleo bruto produzido. Aditivos adequados primeiramente previnem a formação das ditas estruturas tipo castelo de cartas e, assim, abaixam a temperatura na qual o óleo bruto solidifica. Além do mais, aditivos podem promover a formação de cristais de parafina finos, bem cristalizados, não aglomerados, de maneira tal que o transporte de óleo não interrompido seja garantido. Tais aditivos são referidos como depressores do ponto de fluidez ou intensificadores de fluxo.
[006] Na técnica sabe-se usar copolímeros de etileno e acetato de vinila como depressor do ponto de fluidez para melhorar as propriedades de fluxo frio de produtos de óleo bruto e óleo mineral, tais como descrito, por exemplo, em GB 900,202 A, GB 1,147,904 A, GB 1,403,782 A e EP 003 489 A1.
[007] Entretanto, o desempenho de copolímeros etileno-acetato de vinila sozinho frequentemente não é suficiente e a solubilidade de tais polímeros em hidrocarbonetos frequentemente não é suficiente. Desta forma, várias tentativas foram feitas de maneira a melhorar o desempenho de tais copolímeros etileno-acetato de vinila.
[008] DE 20 47 448 A descreve aditivos para diminuir a viscosidade em óleos brutos a base de parafina. Os aditivos são misturas de poli(éteres de vinila) e copolímeros etileno-acetato de vinila.
[009] Além do mais, sabe-se modificar copolímeros etileno-acetato de vinila por copolimerização por acrilatos, em particular acrilatos de cadeia longa na presença de copolímeros etileno-acetato de vinila, rendendo assim polímeros de enxerto nos quais pelo menos uma parte do poliacrilato foi enxertada no copolímero etileno-acetato de vinila. Exemplos desta técnica são descritos em EP 486 836 A1 e US 4.608.411.
[0010] Entretanto, a produção de polímeros de enxerto precisa de uma etapa de fabricação adicional. É desejável evitar uma etapa adicional como esta.
[0011] Além do mais, sabe-se usar comonômeros adicionais além de etileno e acetato de vinila, em particular (met)acrilatos e ésteres de vinila diferentes de acetato de vinila.
[0012] DE 19 02 925 A descreve copolímeros de 40% a 89% em peso de etileno, 10% a 40% em peso de ésteres de vinila de ácidos monocarboxílicos tendo 2 a 4 átomos de carbono e 1 a 30% em peso de alquil C10 a C22 ésteres de ácido (met)acrílico ou ésteres de vinila de ácidos monocarboxílicos tendo 10 a 22 átomos de carbono tendo um peso molecular médio em número de 1.000 a 50.000, preferivelmente 1.500 a 5.000. DE 190 29 25 A, além do mais, descreve o uso de tais copolímeros como depressores do ponto de fluidez para destilados de óleo bruto.
[0013] US 4.156.434 descreve um terpolímero de 60% a 89% em peso de etileno, 8% a 25% em peso de acetato de vinila e 3% a 15% em peso de um alquil C12 a C22 éster de ácido (met)acrílico reto ou ramificado tendo um peso molecular médio em número de 12.000 a 37.000. A publicação não descreve nenhum alquil C12 a C22 éster específico usado. US 4.156.434 além disso descreve o uso de tais terpolímeros como depressor do ponto de fluidez para óleos de gás.
[0014] EP 493 769 A1 descreve terpolímeros de 40% a 94% em peso de etileno, 5 a 35% de acetato de vinila e 1% a 25% de ésteres de vinila do ácido neononano carboxílico ou ésteres de vinila do ácido neodecano carboxílico (isto é, ésteres de vinila do ácido C9 ou C10 carboxílico ramificado) tendo um peso molecular médio em número de 500 a 5.000 g/mol e seus usos como aditivos para destilados de óleo mineral.
[0015] WO 96/07718 A1 descreve uma composição de óleo compreendendo um terpolímero de etileno e dois diferentes ésteres de vinila de ácido carboxílico, um deles sendo o vinil éster de um ácido C1 a C5 carboxílico e o outro sendo um ácido C9 a C15 carboxílico ramificado.
[0016] WO 96/17905 A1 descreve um aditivo solúvel em óleo compreendendo um terpolímero de etileno e ésteres de vinila H2C=CHOOR ou acrilatos H2C=CH-COOR, em que R é um grupo alquila C1 a C4 e ésteres de vinila H2C=CHOOR’ ou acrilatos H2C=CH-COOR’ em que R’é um grupo alquila terciário tendo 8 ou mais átomos de carbono.
[0017] WO 2005/054314 A2 descreve o uso de polímeros compreendendo 60 a 98 mol% α-olefinas, preferivelmente etileno, 1 a 20% em mol de ésteres de vinila, preferivelmente acetato de vinila e 1 a 20% em mol de ésteres de ácidos carboxílicos α,β-insaturados, preferivelmente ésteres C1 a C20 como aditivos para óleos combustíveis e lubrificantes. O peso molecular médio em número é 1.000 a 20.000, preferivelmente 1.500 a 5.000. O peso molecular médio ponderado pode ser 1.000 a 30.000 e Mw/Mn pode ser de 1,5 a 5. Um copolímero de etileno, acetato de vinila e acrilato 2-etil- hexila é mais preferido.
[0018] WO 2009/106744 A2 descreve o uso de um terpolímero compreendendo 78% a 87% em mol de etileno, 12% a 18% em mol de acetato de vinila e 1% a 4% em mol de acrilatos, preferivelmente acrilato de 2-etil- hexila como aditivo para óleos combustíveis. Preferivelmente, a massa molecular média ponderal é 3.000 a 30.000.
[0019] Os documentos citados no uso de etileno, acetato de vinila e comonômeros adicionais como aditivos para óleos combustíveis, óleos minerais e/ou destilados de óleo bruto. Foi desejável usar tal classe de polímeros também como aditivos para óleo bruto, em particular como depressor do ponto de fluidez para óleo bruto, inibidores de cera para óleo bruto ou modificadores de reologia para óleo bruto.
[0020] Entretanto, existem diferentes requerimentos para tais aditivos para óleo bruto comparado aos óleos combustíveis, óleos minerais e/ou destilados de óleo bruto aditivos que tornam difícil usar tais aditivos conhecidos sem modificações para óleo bruto.
[0021] Aditivos para óleo bruto são necessariamente usados nos sítios de produção de óleo bruto. Tais sítios de produção também podem ser plataformas marítimas que, além do mais, podem ser localizadas em regiões frias, por exemplo, regiões árticas. Depressores do ponto de fluidez são geralmente fornecidos como soluções concentradas e podem ser formulados para uso da maneira desejada pelos usuários no sítio. Os produtos fornecidos deveriam ser líquidos de maneira a evitar a fusão no sítio e as soluções também deveriam permanecer estáveis durante um longo período e não ter uma tendência à separação de fases, de maneira tal que eles possam ser armazenados com muita simplicidade.
[0022] Desta forma, foi um objetivo da presente invenção prover um copolímero compreendendo etileno, um vinil éster e um (met)acrilato que pode ser facilmente provido como formulações em solventes não polares tendo uma estabilidade suficiente durante o transporte, armazenamento e uso mesmo em ambientes frios e que têm um bom desempenho como depressor do ponto de fluidez, inibidores de cera e modificadores de reologia para óleo bruto.
[0023] Desta maneira, copolímero (A) pelo menos compreendendo etileno, um vinil éster e um (met)acrilato foi observado em que o copolímero (A) pelo menos compreende (M1) 83,5% em mol de a 96,5% em mol de etileno, (M2) 3% em mol de a 11,5% em mol de pelo menos um vinil éster da fórmula geral H2C=CH-O-(O)C-R1 (I) onde R1é H ou uma fação alquila C1- a C4, e (M3) 0,5% em mol de a 5% em mol de um (met)acrilato da fórmula geral H2C=C(R2)-COOR3 em que R2é H ou metil e R3é selecionado do grupo de R3a: frações de alquila ramificados tendo 4 a 18 átomos de carbono, R3b: frações de alquila cíclicas tendo 5 a 12 átomos de carbono e R3c: opcionalmente frações de arila substituídas com alquila tendo 6 a 12 átomos de carbono, e em que o peso molecular médio ponderado Mw do copolímero (A) é 35.000 g/mol a 150,000 g/mol.
[0024] Em um segundo aspecto da invenção, uma composição de polímero (X) foi encontrada pelo menos compreendendo pelo menos um copolímero (A) conforme definido anteriormente, e pelo menos um solvente orgânico (B), em que a concentração do copolímero (A) é 5 a 25% em peso com relação à soma de todos os componentes da composição de polímero (X).
[0025] Em um terceiro aspecto da invenção foi observado o uso dos copolímeros (A), conforme definido anteriormente, como depressores do ponto de fluidez, inibidores de cera e modificadores de reologia para óleo bruto.
[0026] Detalhes específicos da invenção são como se segue:
Copolímero (A)
[0027] Copolímero (A) de acordo com a invenção compreende como monômeros pelo menos etileno (monômero M1), um vinil éster (monômero M2) e um (met)acrilato (monômero M3).
[0028] Copolímero (A) compreende 83,5% em mol a 96,5% em mol de etileno (monômero M1), preferivelmente 85% em mol a 95% em mol, mais preferivelmente 86% em mol a 93% em mol e mais preferivelmente 88% em mol a 92% em mol.
[0029] Copolímero (A), além do mais, compreende 3% em mol a 11,5% em mol de pelo menos um vinil éster (monômero M2) da fórmula geral H2C=CH-O-(O)C-R1 (I) onde R1é H ou uma fração alquila C1- a C4. Preferivelmente R1é metila e/ou etila e mais preferivelmente R1é metila. Preferivelmente, a quantidade do vinil éster(es) é 4% em mol a 10,5% em mol.
[0030] Copolímero (A), além do mais, compreende 0,5% em mol a 5% em mol de pelo menos um (met)acrilato (monômero M3) da fórmula geral H2C=C(R2)-COOR3 em que R2é H ou metila e R3é pelo menos um grupo selecionado do grupo de R3a, R3b e R3c. Preferivelmente, a quantidade de (met)acrilatos é 0,5% em mol a 4% em mol.
[0031] As frações R3asão frações de alquila ramificados tendo 4 a 18 átomos de carbono, preferivelmente 5 a 11 átomos de carbono e mais preferivelmente 8 a 10 átomos de carbono. Exemplos de frações de alquila ramificados R3a compreendem frações 2-metilpropil-, t-butil-, 3-metilbutil-, 2,2’-dimetilpropil-, 2-etil-hexil-, 2-propil-heptil-, i-nonil-, i-decil-, i-undecil-, i-dodecil- e i-heptadecil-, preferência sendo dada a frações 2-etil-hexila e 2- propil-heptila. Mais preferivelmente, R3aé uma fração 2-propil-heptila.
[0032] As frações R3bsão frações de alquila cíclicas tendo 5 a 12 átomos de carbono, preferivelmente 6 a 10 átomos de carbono. Frações de alquila cíclicas podem ser monocíclicas ou policíclicas, por exemplo, bicíclicas. Elas podem ser, além do mais, substituídas com frações de alquila retas e/ou ramificados. Exemplos de frações de alquila cíclicas R3b compreendem frações ciclopentil-, ciclo-hexil-, 4-metilciclo-hexil-, ciclo- heptil-, biciclo[2.2.1]heptil-, biciclo[2.2.2]octil- ou 2-(1,7,7- trimetil)biciclo[2.2.1]heptil-.
[0033] Preferivelmente, R3bé uma fração ciclo-hexila.
[0034] As frações R3csão opcionalmente frações de arila substituídas com alquila tendo 6 a 12 átomos de carbono. Exemplos compreendem frações fenil-, benzil- ou 2-fenil etil-.
[0035] Preferivelmente, R3é selecionado de R3a e R3b, mais preferivelmente, R3é R3a.
[0036] Além dos monômeros M1, M2 e M3, copolímero (A) pode compreender monômeros M4 adicionais. Monômeros M4 adequados são monômeros etilenicamente insaturados que são copolimerizáveis com o monômeros M1, M2 e M3. Tais monômeros M4 adicionais podem ser usados para ajustar as propriedades do polímero.
[0037] Exemplos de monômeros M4 compreendem olefinas, em particular α-olefinas a não ser etileno, por exemplo, propeno, 1-buteno ou isobuteno, ésteres de vinila H2C=CH-O-(O)C-R4 (IV), em que R4é uma fração de hidrocarboneto tendo mais que 4 átomos de carbono, em particular 5 a 20 átomos de carbono e (met)acrilatos H2C=C(R2)-COOR5 (V), em que R2 tem o significado conforme definido anteriormente e R5é uma fração a não ser R3, por exemplo, frações de alquila retas tendo 1 a 22 átomos de carbono, frações de alquila ramificados tendo mais que 12 átomos de carbono, em particular 12 a 22 átomos de carbono e/ou opcionalmente frações de arila substituídas com alquila tendo mais que 12 átomos de carbono, em particular 12 a 22 átomos de carbono.
[0038] A quantidade de tais monômeros M4 adicionais é de 0% a 12,5% em mol, preferivelmente de 0 a 10% em mol, mais preferivelmente 0 a 5% em mol e na modalidade mais preferida nenhum monômero adicional M4 está presente.
[0039] Os copolímeros (A) de acordo com a invenção têm um peso molecular médio ponderado Mw de 35.000 g/mol a 150.000 g/mol, preferivelmente 50.000 g/mol a 120.000 g/mol e mais preferivelmente 60.000 g/mol a 110.000 g/mol e, por exemplo, 70.000 g/mol a 100.000 g/mol.
[0040] A polidispersidade Mw/Mn (Mn: peso molecular médio em número) pode ser de 2 a 9, preferivelmente de 3 a 7.
[0041] Em uma modalidade da invenção, copolímero (A) compreende 87% em mol a 93% em mol de etileno, 4% em mol a 10% em mol de acetato de vinila e 1% em mol a 4% em mol de 2-propil-heptil(met)acrilato. Mais preferivelmente, copolímero (A) consiste em tais monômeros. Em uma modalidade preferida um polímero como este pode ter um peso molecular médio ponderado Mw de 60.000 g/mol a 150.000 g/mol, preferivelmente 60.000 g/mol a 120.000 g/mol, mais preferivelmente de 65.000 g/mol a 100.000 g/mol e, por exemplo, de 70.000 g/mol a 90.000 g/mol. A polidispersidade Mw/Mn de tais copolímeros (A) específicos pode preferivelmente ser de 3 a 7.
[0042] Em uma outra modalidade da invenção, copolímero (A) compreende 87% em mol a 93% em mol de etileno, 4% em mol a 10% em mol de acetato de vinila e 1% em mol a 4% em mol de 2-etil- hexil(met)acrilato. Mais preferivelmente, copolímero (A) consiste em tais monômeros.
[0043] Em uma outra modalidade da invenção, copolímero (A) compreende 87% em mol a 93% em mol de etileno, 4% em mol a 10% em mol de acetato de vinila e 0,5% em mol a 4% em mol de ciclo- hexil(met)acrilato. Mais preferivelmente, copolímero (A) consiste em tais monômeros.
Fabricação de copolímeros (A)
[0044] Os copolímeros (A) de acordo com a invenção podem ser fabricados por polimerização de radical em condições de alta pressão usando iniciadores adequados para polimerização de radical, por exemplo, em autoclaves de alta pressão agitadas ou em reatores de tubo de alta pressão, tais como os descritos em WO 2005/054314 A2. Preparação do copolímero (A) em autoclaves de alta pressão agitadas é preferida. Autoclaves de alta pressão agitadas são conhecidas per se e uma descrição pode ser encontrada em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5aedição, palavras chaves: ceras, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tóquio, 1996. Elas normalmente têm uma razão comprimento/diâmetro na faixa de 5:1 a 30:1, preferivelmente de 10:1 a 20:1. Os reatores de tubo de alta pressão que também podem ser empregados são igualmente descritos na dita citação.
[0045] Condições de pressão adequadas para a polimerização são de 100 a 300 mPa (1.000 a 3.000 bar), preferivelmente de 150 a 250 mPa (1.500 a 2.500 bar). As temperaturas de reação são, por exemplo, na faixa de 160°C a 320°C, preferivelmente na faixa de 180 a 260°C.
[0046] Iniciadores usados para polimerização de radical livre são iniciadores de radical livre costumeiros, tais como peróxidos orgânicos, oxigênio ou azo compostos. Também adequadas são misturas de uma pluralidade de iniciadores de radical livre também são usadas. Peróxidos adequados são descritos em US 2007/0094920 A1, parágrafos [0068], [0069] e [0070]. Peróxidos particularmente usados são di-terc-butil peróxido, terc- butil peroxipivalato, terc-butil peroxi-isononanoato, terc-amilperoxipivalato e dibenzoil peróxido e misturas dos mesmos. Um azo composto que pode ser mencionado a título de exemplo é azobisisobutironitrila (“AIBN“). Iniciadores de radical livre são introduzidos em quantidades costumeiras para polimerizações.
[0047] Opcionalmente, a polimerização pode ser realizada na presença de um ou mais reguladores (agentes de transferência de cadeia) para controlar o peso molecular dos copolímeros (A). Reguladores adequados são descritos em US 2007/0094920 A1, parágrafos [0056] a [0065]. Reguladores particularmente usados são H2, propeno, buteno, propion aldeído ou metiletilcetona.
[0048] A quantidade do regulador usado pode ser escolhida por versados de acordo com suas necessidades. De maneira a alcançar o peso molecular médio ponderado desejado Mw 30.000 g/mol a 150.000 g/mol é frequentemente aconselhável limitar a quantidade de regulador a uma quantidade de não mais que 0,6% em peso com relação à quantidade total de todos os comonômeros usados.
[0049] Em uma modalidade da invenção, a quantidade de regulador é 0 a 0,2% em peso com relação à quantidade total de todos os comonômeros usados. Em uma outra modalidade da invenção, nenhum regulador é usado.
[0050] Em um método preferido, os copolímeros inventivos (A) são preparados de uma maneira tal que etileno é comprimido por um compressor de gás a aproximadamente 25 mPa (250 bar) e, em paralelo, uma mistura dos comonômeros M2, M3 e opcionalmente M4 e opcionalmente pelo menos um regulador também são comprimidos separadamente por uma bomba a aproximadamente 25 mPa (250 bar).
[0051] Ambos, etileno e a mistura de comonômero, são misturados a uma pressão de aproximadamente 25 mPa (250 bar) e, daí em diante, a mistura é comprimida por um hipercompressor a uma pressão de cerca de 170 a 220 mPa (1.700 a 2.200 bar). Os monômeros e o regulador são agora dissolvidos em etileno supercrítico. A mistura tendo uma temperatura de 20°C a 50°C, preferivelmente 25°C a 35°C é passada, preferivelmente continuamente, através de uma autoclave agitada que é mantida a uma pressão de 150 a 250 mPa (1.500 a 2.500 bar), por exemplo, 160 a 220 mPa (1.600 a 2.200 bar). O iniciador, que geralmente é dissolvido em um solvente adequado, por exemplo, isododecano ou metiletilcetona, também é alimentado - preferivelmente continuamente - na autoclave agitada, cujos comonômeros passam através, mantendo assim a temperatura nesta autoclave agitada escolhida por versados, por exemplo, a 180°C a 260°C, conforme indicado anteriormente.
[0052] O polímero obtido depois da descompressão do reator pode ser isolado de uma maneira comum. Exemplos de técnicas de isolamento incluem precipitação em água do fundido ou o fundido pode ser dissolvido diretamente em um solvente adequado.
[0053] Modificações neste método são de curso possível e podem ser realizadas por versados na técnica sem esforço irracional. Por exemplo, os comonômeros e o regulador podem ser separadamente medidos no reator ou a temperatura de reação pode variar durante o processo. Por exemplo, também um reator tubular pode ser usado em vez de uma autoclave agitada no processo descrito anteriormente.
Composição de polímero (X)
[0054] A composição de polímero (X) de acordo com a invenção compreende pelo menos um copolímero (A) conforme descrito anteriormente e pelo menos um solvente orgânico (B). Os copolímeros (A) devem ser homogeneamente dispersos, preferivelmente dissolvidos no solvente orgânico (B). Certamente também é possível usar misturas de diferentes solventes orgânicos (B).
[0055] Os solventes orgânicos (B), por exemplo, podem ser solventes não polares compreendendo grupos hidrocarbila alifáticos saturados, preferivelmente os tendo um ponto de inflamação > 60°C. Exemplos de tais solventes compreendem hidrocarbonetos alifáticos saturados, álcoois alifáticos saturados ou ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos saturados e álcoois alifáticos saturados, preferivelmente cada um tendo um ponto de inflamação > 60°C. Exemplos de álcoois compreendem álcoois alifáticos tendo pelo menos 8 átomos de carbono, tais como 1-octanol, 1-decanol ou 1- dodecanol. Exemplos de ésteres compreendem ésteres de ácidos graxos saturados tendo pelo menos 8 átomos de carbono com álcoois alifáticos saturados, por exemplo, metil laurato ou metil estarato. Misturas técnicas de vários ésteres alifáticos são comercialmente disponíveis. Em uma modalidade adicional da invenção, é possível usar ésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos ou cicloalifáticos, por exemplo, dialquil ésteres de ácido ciclo- hexano-1,2-dicarboxílico, tal como di-isononil ciclo-hexano-1,2- dicarboxilato.
[0056] Em uma modalidade preferida da invenção, solventes orgânicos (B) compreendem hidrocarbonetos ou uma mistura de hidrocarbonetos. Estes podem ser hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e/ou aromáticos. É dada preferência a hidrocarbonetos ou mistura de hidrocarbonetos tendo um ponto de inflamação > 60°C. Os hidrocarbonetos podem ser usados como uma mistura de hidrocarbonetos com outros solventes orgânicos conforme salientado anteriormente. Tais misturas preferivelmente compreendem pelo menos 50% em peso de hidrocarbonetos. Mais preferivelmente, somente hidrocarbonetos ou uma mistura de hidrocarbonetos são usados como solvente orgânico (B).
[0057] Os hidrocarbonetos, por exemplo, podem ser solventes saturados alifáticos ou solvente misturas. Estes podem ser tanto parafínicos quanto naftênicos, isto é, hidrocarbonetos saturados cíclicos. É dada preferência a hidrocarbonetos alifáticos de alta ebulição tendo um ponto de ebulição de pelo menos 175°C e preferivelmente um ponto de inflamação > 60°C. Hidrocarbonetos adequados tendo um ponto de inflamação > 60°C compreendem, por exemplo, n-undecano (ponto de inflamação 60°C, ponto de ebulição 196°C) ou n-dodecano (ponto de inflamação 71°C, ponto de ebulição 216°C). É possível, com preferência, usar misturas técnicas de hidrocarbonetos, por exemplo, misturas de hidrocarbonetos parafínicos, misturas de hidrocarbonetos parafínicos e naftênicos ou misturas de isoparafinas. Ficará evidente para os versados na técnica que misturas técnicas podem ainda compreender resíduos pequenos de hidrocarbonetos aromáticos ou insaturados.
[0058] Os hidrocarbonetos também podem ser solventes aromáticos ou mistura de solventes. Em uma modalidade da invenção, os hidrocarbonetos são tolueno ou uma mistura de solventes compreendendo tolueno. Em uma modalidade adicional, os hidrocarbonetos são hidrocarbonetos aromáticos de alta ebulição tendo um ponto de ebulição de pelo menos 175°C e preferivelmente um ponto de inflamação >60°C. É possível, com preferência, usar misturas técnicas de hidrocarbonetos aromáticos. Misturas técnicas de aromáticos solventes são comercialmente disponíveis, por exemplo, misturas técnicas da série Shellsol® A ou a série Solvesso®.
[0059] A composição de polímero (X) é preparada da maneira usual dispersando ou dissolvendo pelo menos um copolímero (A) em pelo menos um solvente orgânico (B). Isto pode ser feito dissolvendo copolímero sólido (A), por exemplo, grânulos de copolímero (A) em pelo menos um solvente orgânico (B). Em uma modalidade, o polímero fundido obtido da polimerização pode ser diretamente dissolvido em pelo menos um solvente orgânico (B).
[0060] Além do(s) copolímero(s) (A) e do solvente orgânico(s) (B), a composição de polímero (X) pode, certamente, compreender componentes adicionais.
[0061] Exemplos de tais componentes adicionais incluem aditivos que podem ser usados na formulação pronta para uso, tais como os inibidores de cera descritos a seguir.
[0062] Exemplos específicos de componentes adicionais incluem poli(met)acrilatos, polímeros compreendendo isobuteno, α-olefinas, por exemplo, copolímeros de anidrido de ácido maleico e estireno, copolímeros de anidrido de ácido maleico e acetato de vinila, que opcionalmente podem adicionalmente reagir com álcoois e aminas, copolímeros de anidrido de ácido maleico e copolímeros de (met)acrilatos, Copolímeros de ésteres de ácido fumárico e acetato de vinila, copolímeros a base de estireno-butadieno ou resinas de alquilfenolformaldeído.
[0063] A concentração do copolímero (A) pode ser 5 a 35% em peso, preferivelmente 10 a 30% em peso com relação à soma de todos os componentes da composição de polímero (X).
Uso dos copolímeros (A)
[0064] Os copolímeros (A) e/ou a composição de polímeros (X) podem ser usados em várias aplicações no campo petrolífero adicionando-os e/ou as formulações adequadas dos mesmos ao óleo bruto.
Uso como depressores do ponto de fluidez
[0065] Em uma modalidade da invenção, os copolímeros (A) podem ser usados como depressores do ponto de fluidez para óleo bruto adicionando pelo menos um copolímero (A) ao óleo bruto.
[0066] Depressores do ponto de fluidez reduzem o ponto de fluidez dos óleos brutos. O ponto de fluidez se refere à menor temperatura na qual uma amostra de um óleo, no curso de resfriamento, ainda flui. Para a medição do ponto de fluidez, métodos de teste padronizados são usados.
[0067] Preferivelmente, uma formulação adequada compreendendo pelo menos um copolímero (A) e pelo menos um solvente é adicionada ao óleo bruto. Solventes adequados podem ser selecionados de água, solventes orgânicos polares ou não polares. O(s) copolímero(s) (A) pode(m) ser dissolvido ou disperso no solvente. As formulações podem, certamente, compreender componentes adicionais, tais como, por exemplo, tensoativos.
[0068] Em uma modalidade, os copolímeros (A) podem ser usados como depressores do ponto de fluidez para óleo bruto adicionando uma formulação adequada compreendendo pelo menos um copolímero (A) e um solvente orgânico capaz de dissolver o(s) copolímero(s) (A) no óleo bruto.
[0069] Versados na técnica podem selecionar solventes orgânicos adequados de acordo com suas necessidades. Preferivelmente, solventes orgânicos não polares, em particular solventes orgânicos (B) definidos anteriormente, podem ser usados. A concentração dos copolímeros (A) também pode ser selecionada por um versado e pode ser de 0,1% em peso a 35% em peso de copolímeros (A) na formulação pronta para uso.
[0070] A formulação a ser usada adicionalmente pode compreender componentes adicionais. Por exemplo, dispersantes de cera adicionais podem ser adicionados à formulação. Dispersantes de cera estabilizam cristais de parafina que foram formados e evitam que eles se sedimentem. Os dispersantes de cera usados podem, por exemplo, ser alquilfenóis, resinas de alquilfenol-formaldeído ou ácido dodecilbenzenossulfônico.
[0071] Em uma modalidade preferida, a formulação compreendendo solventes orgânicos compreende uma composição (X). A composição de polímero (X) pode ser usada como tal ou componentes adicionais salientados anteriormente e/ou solventes orgânicos, em particular solventes orgânicos (B) adicionais, podem ser adicionados antes do uso.
[0072] A formulação a ser usada pode ser formulada no local de uso ou próximo a ele, isto é, no campo petrolífero ou próximo a ele ou pode ser formulada em uma usina química distante do local de uso e então provida no local de uso. Em uma modalidade, o local de uso é uma plataforma de campo petrolífero.
[0073] Em uma modalidade preferida da invenção, uma composição de polímero (X) é provida no local de uso, opcionalmente adicionalmente formulada e então usada. É a vantagem da composição de polímero (X) que ela é um concentrado, assim minimizando os custos de transporte, mas permanece, entretanto, líquida mesmo em baixas temperaturas, de maneira tal que ela pode ser usada sem a necessidade de fundi-la antes do uso.
[0074] O uso inventivo é efetuado adicionando as formulações compreendendo copolímero (A) e opcionalmente compreendendo componentes adicionais ao óleo bruto. A formulação deveria ser adicionada, desde que o óleo bruto tenha uma temperatura maior ou igual ao seu ponto de fluidez.
[0075] As formulações são tipicamente usadas de uma maneira tal que a quantidade de todos os copolímeros (A) juntos adicionados seja 50 a 3.000 ppm com base no óleo. A quantidade é preferivelmente 100 a 1.500 ppm, mais preferivelmente 250 a 600 ppm e, por exemplo, 300 a 600 ppm.
[0076] Em uma modalidade preferida da invenção, a formulação é injetada em uma tubulação de óleo bruto. A injeção preferivelmente pode ser efetuada no campo petrolífero, isto é, no início da tubulação de óleo bruto, mas a injeção pode, certamente, também ser efetuada em um outro local. Mais particularmente, a tubulação pode ser um líder em terra de uma plataforma de campo petrolífero. Proteção contra explosão é particularmente importante nas plataformas marítimas, desta forma, formulações a base de solventes orgânicos tendo um ponto de inflamação >60°C, desta maneira, implicam o trabalho muito consideravelmente. Além do mais, o resfriamento do óleo bruto em líder em terra de tubulações subterrâneas de uma plataforma de campo petrolífero é naturalmente particularmente rápido, especialmente quando as tubulações são em água fria, por exemplo, tendo uma temperatura da água menor que 10°C.
[0077] Em uma modalidade preferida adicional da invenção, a formulação é injetada em um poço de produção. Aqui também, o poço de produção pode especialmente ser um poço de produção que leva a uma plataforma de campo petrolífero. A injeção é preferivelmente efetuada aproximadamente no local onde óleo da formação flui no poço de produção. Desta maneira, a solidificação do óleo bruto no poço de produção ou um aumento excessivo na sua viscosidade pode ser evitada.
[0078] Em uma outra modalidade da invenção, os copolímeros (A) são usados como depressor do ponto de fluidez e/ou inibidor de parafina para óleo bruto adicionando emulsões e/ou dispersões de pelo menos um copolímero (A) em um solvente adequado ou mistura de solventes ao óleo bruto.
[0079] Exemplos de solventes adequados para tais emulsões ou dispersões incluem água, solventes orgânicos polares miscíveis com água, incluindo, mas sem limitações, álcoois, tais como metanol, etanol, propanol, etileno glicol, propileno glicol. Certamente, misturas de dois ou mais ou mais solventes podem ser usadas, por exemplo, uma mistura compreendendo água e um solvente orgânico miscível com água.
[0080] Em uma dispersão, o copolímero (A) é disperso em um solvente adequado ou mistura de solventes. Em uma emulsão, uma mistura, preferivelmente uma solução do(s) copolímero(s) (A) em um solvente adequado é emulsificada em um outro solvente que não é miscível com o primeiro solvente. Como um exemplo, o(s) copolímero(s) (A) pode ser dissolvido em um solvente orgânico não polar e a solução é emulsificada em água e/ou um solvente orgânico polar. Em uma modalidade, uma composição de polímero (X) conforme descrito anteriormente pode ser emulsificada em água e/ou um solvente orgânico polar.
[0081] Além do mais, as ditas emulsões e/ou dispersões de pelo menos um copolímero (A) compreendem pelo menos um emulsificante ou uma mistura de emulsificantes. Preferivelmente, a quantidade de emulsificantes em uma formulação pronta para uso é pelo menos pelo menos 10% em peso com relação ao total de todos os componentes, por exemplo, 10 a 20% em peso. Exemplos de emulsificantes adequados compreendem tensoativos aniônicos ou não iônicos incluindo, mas sem limitações, álcoois graxos etoxilados, tal como C16/18-(EO)xH com x de 5 a 50 ou álcoois sintéticos etoxilados, tal como C13-(EO)yH com y de 5 a 50.
[0082] A concentração do copolímero (A) nas emulsões ou dispersões pode ser de 5 a 40% em peso em uma formulação pronta para uso.
[0083] Tais emulsões e/ou dispersões de pelo menos um copolímero (A) em um solvente adequado ou mistura de solventes podem ser preparadas fundindo pelo menos o(s) copolímero(s) (A), o(s) emulsificante(s) e - se presente - um solvente orgânico em um vaso até que todos os ingredientes formem um fundido homogêneo claro. Mediante agitação, água e/ou um solvente orgânico polar é adicionada a 90°C e agitação continua até que a formulação tenha resfriado a temperatura ambiente.
[0084] Em uma outra modalidade, tais formulações aquosas podem ser preparadas fundindo pelo menos o(s) copolímero(s) (A), pelo menos um emulsificante e - se presente - um solvente orgânico em um vaso até que todos os ingredientes formem um fundido homogêneo claro. Apesar da agitação lenta com uma baixa taxa de cisalhamento, água ou um polar solvente orgânico é adicionada a 90°C e agitação continua. Durante o processo de resfriamento, pelo menos um emulsificante adicional é adicionado à formulação, então ela é resfriada a temperatura ambiente.
Uso como inibidores de cera
[0085] Em uma modalidade adicional da invenção, os copolímeros (A), em particular as formulações detalhadas anteriormente, especialmente as formulações compreendendo composição de polímeros (X), são usados para evitar depósitos de ceras nas superfícies em contato com óleo bruto. O uso é efetuado adicionando pelo menos uma das formulações detalhadas anteriormente ao óleo bruto. Formulações preferidas já foram mencionadas e a maneira de uso também é análoga ao uso como um depressor do ponto de fluidez. Além do mais, certamente, também é possível usar formulações adicionais que agem como inibidores de cera.
[0086] É uma vantagem dos copolímeros (A) de acordo com a presente invenção que eles são adequados para uso como depressores do ponto de fluidez e também para uso como inibidores de cera. Desta forma, não é necessário misturar depressores do ponto de fluidez e inibidores de cera se ambos os efeitos forem desejados pelos versados, mas usando um componente é suficiente.
Uso como modificadores de reologia
[0087] Em uma modalidade adicional da invenção, os copolímeros (A), em particular as formulações detalhadas anteriormente, especialmente as formulações compreendendo composição de polímeros (X), são usados como modificadores de reologia de maneira a melhorar as propriedades de fluxo do óleo bruto, por exemplo, de óleo que flui através das tubulações para diminuir sua viscosidade, facilitando assim seu transporte. Para este propósito, os copolímeros, preferivelmente uma formulação dos copolímeros detalhados anteriormente, podem ser adicionados ao óleo bruto.
[0088] Os seguintes exemplos devem ilustrar a invenção em detalhes. Parte A:
Fabricação dos copolímeros (A) e copolímeros comparativos
[0089] Os copolímeros (A) e copolímeros comparativos foram fabricados por polimerização de radical de acetato de vinila e os respectivos (met)acrilatos mediante alta pressão em uma autoclave de alta pressão agitada em um processo contínuo. Etileno (12,0 kg/h) foi pressurizado a 25 mPa (250 bar) por um pré-compressor. Acetato de vinila, o respectivo (met)acrilato usado e propionaldeído como regulador foram pressurizados por bombas de pressão média também até 26 mPa (260 bar). As quantidades dos comonômeros e propionaldeído são providas pela tabela 1. A alimentação de etileno e a mistura de comonômeros foram comprimidos juntos com um hipercompressor a cerca de 170 mPa (1.700 bar) e a mistura foi alimentada na autoclave. Separadamente, terc-amilperoxipivalato dissolvido em isododecano também foi pressurizado com uma outra bomba de alta pressão a 170 mPa (1.700 bar) e também alimentado na autoclave. A temperatura na autoclave foi mantida constantemente em torno de 220°C. Depois da polimerização, o polímero é separado dos monômeros livres reduzindo a pressão muito rapidamente a 0,1 a 2 mPa (1 a 20 bar). O copolímero resultante é coletado como um fundido em um tanque de produto aquecido (200°C). Para uso ele pode ser removido e solidificado.
[0090] As propriedades dos copolímeros coletados são sumarizadas na Tabela 2.
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Tabela 1: Alimentação de monômeros e reguladores na polimerização em reator, frações i-pentil-, i-nonil-, i-tridecil- e i-heptadecil são grupos alquila ramificados.
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Tabela 1: Composição dos copolímeros sintetizados, exemplos comparatives
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Tabela 2 (cont.): Composição dos copolímeros sintetizados, exemplos de acordo com a invenção
Fabricação de composição de polímeros (X)
[0091] 100 kg de granulados de copolímero (A) No. 2 são dissolvidos em 900 kg de Solvesso® 150 (uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos de alta ebulição da ExxonMobil Chemical Company, teor de aromáticos > 99% em vol., ponto de ebulição inicial 184°C, ponto de inflamação para ASTM D93 >61°C) em um vaso (1,5 m3). A mistura é aquecida a 80°C e agitada com 60 rpm por 4 horas.
[0092] Depois de 4 horas, a solução é completamente homogeneamente dissolvida. Teor de polímero: 9,8% em peso
[0093] Viscosidade da solução a 25°C: 57 mPas (ver tabela 3).
[0094] Soluções dos outros copolímeros (A) e soluções dos copolímeros comparativos foram obtidas de uma maneira similar.
Parte B: Teste das propriedades dos polímeros obtidos Determinação do peso molecular
[0095] O peso molecular médio em número Mn e o peso molecular médio ponderal Mw de cada dos copolímeros obtidos foram determinados por meio de cromatografia de permeação de gel em tetra-hidrofurano como o solvente usando padrões de poliestireno. Os valores são compilados nas tabelas 2 e 3.
Determinação da viscosidade em solventes aromáticos
[0096] A viscosidade das soluções de 10% em peso dos copolímeros (A) e polímeros comparativos em Solvesso® 150 foram medidos a 25°C usando um reômetro de Brookfield DV 111+ usando uma taxa de cisalhamento constante e eixo #21. Os resultados são sumarizados na tabela 3.
Determinação do ponto de fluidez
[0097] A determinação do ponto de fluidez foi conduzida por ASTM D97 “Método de teste padrão para ponto de fluidez de produtos de petróleo”. O ponto de fluidez é a temperatura mínima na qual uma amostra do óleo usado para os testes ainda flui livremente. De acordo com ASTM D97, para este propósito, uma amostra do óleo é resfriada nas etapas de 3°C cada e a fluidez é testada depois de cada etapa. Para os testes, um óleo bruto do campo petrolífero “Landau” no sudeste da Alemanha (Wintershall Holding GmbH) tendo uma gravidade API de 37 e um ponto de fluidez de 27°C foi usado. Para determinar o abaixamento do ponto de fluidez, os copolímeros de enxerto a ser testados foram usados para o óleo em uma concentração de 100 ppm, 300 ppm ou 1.500 ppm, em cada caso de polímero a base de óleo bruto. Os valores são compilados na tabela 1. Determinações duplas e triplas foram conduzidas nas mesmas amostras. Nestes casos, todas as medições são reportadas na tabela. Os resultados são sumarizados na tabela 3.
Determinação da viscosidade do óleo bruto
[0098] Para os testes, um óleo bruto do campo petrolífero “Landau” no sudeste da Alemanha (Wintershall Holding GmbH) tendo uma gravidade API de 37 e um ponto de fluidez de 27°C foi usado. A viscosidade em óleo bruto foi medida por um reômetro HAAKE RheoStress 6000 para cada amostra usando um adaptador da amostra de cone e placa. A taxa de cisalhamento é constante.
[0099] A viscosidade do óleo bruto a 9°C é 2.500 mPas. Além do mais, a viscosidade do óleo bruto compreendendo 100 ppm dos copolímeros C1 a C13 e 1 a 12 (adicionado como 10% de solução em xileno) e a viscosidade do óleo bruto compreendendo 300 ppm dos copolímeros C1 a C13 e 1 a 12 foram medidas, respectivamente, nas mesmas condições de maneira a estudar a influência dos copolímeros nas propriedades reológicas do óleo. Os resultados são sumarizados na tabela 3.
Inibição da cera
[00100] O teste de deposição do dedo frio foi utilizado para determinar a as propriedades de inibição da cera dos terpolímeros. A inibição da cera foi determinada expondo o óleo bruto a uma superfície de dedo de metal frio na presença e ausência do inibidor. A quantidade e tipo de cera depositada no dedo de metal frio foi usada para determinar a tendência de enceramento.
[00101] Para os testes, um óleo bruto do campo petrolífero “Landau” no sudeste da Alemanha (Wintershall Holding GmbH) tendo uma gravidade API de 37 e um ponto de fluidez de 27°C foi usado. O teste foi iniciado condicionando a amostra de óleo aquecendo a 80°C e mantendo por 30 minutos para remover o histórico térmico. Um banho de água no aparelho de dedo frio foi ajustado de maneira tal que a temperatura do óleo fosse mantida a 35°C. O dedo frio foi mantido a 4°C e o dedo frio foi inserido na amostra de óleo. O teste foi corrido por 4 horas. O dedo frio foi removido e o depósito de cera foi removido com uma toalha de papel. O depósito de cera foi pesado. O teste da cera foi repetido na presença e ausência dos copolímeros C1 a C13 e 1 a 12. A quantidade de copolímeros usados foi 1.000 ppm (adicionado como solução de 10% de copolímero em xileno) com relação ao óleo bruto. A porcentagem da eficácia foi calculada no desempenho do inibidor de parafina, comparado à linha de base (isto é, a medição sem o inibidor de cera).
[00102] Os resultados são sumarizados na tabela 3.
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Tabela 3: Sumário dos resultados, *a viscosidade do óleo bruto sem aditivos é 2.500 mPas.
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Tabela 3 (cont.): Sumário dos resultados
Comentários dos resultados obtidos
[00103] O presente pedido de patente se refere aos copolímeros compreendendo etileno, vinilésteres e certos ésteres de ácido (met)acrílico que são especificamente adaptados para uso em aplicações de campo petrolífero, em particular como depressores do ponto de fluidez, inibidores de cera e modificadores de reologia. Embora copolímeros similares (mas não os mesmos) sejam conhecidos para uso em aplicações de óleo combustível, nossos exemplos demonstram que certas condições precisam ser preenchidas de maneira a prover resultados satisfatórios nas aplicações de campo petrolífero.
[00104] Todos os copolímeros (A) de acordo com a invenção apresentam uma inibição da cera de mais que 70%, incluindo os exemplos 1 a 8, que apresentam uma inibição da cera de pelo menos 80%. Somente dois dos exemplos comparativos têm uma inibição da cera de 72%, resp. 73%, embora todos os outros exemplos comparativos apresentem uma inibição da cera de não mais que 62%, no pior caso somente 18%.
[00105] De uma maneira similar, nenhum dos polímeros comparativos adicionados a uma concentração de 100 ppm ao óleo bruto diminui a viscosidade do dito óleo bruto a 9°C (2.500 mPas) a números menores que 2.000 mPas, enquanto que todos os copolímeros inventivos produzem menos que 1.850 mPas. O copolímero compreendendo 2-propil-heptilacrilato (exemplos 1, 2 e 3) apresenta o melhor desempenho como depressor do ponto de fluidez.
[00106] Uma comparação dos exemplos 1 e 2 com o exemplo 3 e com o exemplo comparativo 4 mostra a importância de um peso molecular suficiente. Exemplo comparativo 1 também compreende 2-propil- heptilacrilato, mas tem um peso molecular Mw de somente 7.300 g/mol (que é bem abaixo do limite inferior de 35.000 g/mol requerido pela nossa invenção). Seu desempenho como depressor do ponto de fluidez, inibidor de cera e modificador da reologia é o pior de todos os exemplos, mas também exemplos comparativos. Os melhores exemplos 1 e 2 têm um peso molecular Mw de 73.000 g/mol e 66.700 g/mol, respectivamente. O exemplo 3, que também compreende 2-propil-heptilacrilato, tem um peso molecular inferior de 48.600 g/mol. Embora seu desempenho como inibidor de cera e modificador da reologia ainda seja muito satisfatório, seu desempenho não é mais tão bom quanto o dos exemplos 1 e 2.
[00107] Exemplo comparativo 4 demonstra a necessidade de uma quantidade de etileno suficiente. O polímero compreende somente 80% em mol de etileno (que é abaixo do limite inferior de 84% em mol de etileno requerido por nossa invenção) e seu desempenho como depressor do ponto de fluidez é tão ruim quanto o do exemplo comparativo 4.
[00108] Exemplo comparativo C7 mostra que frações de alquila retas são inferiores, comparadas às ramificações das frações de alquila cíclicas da presente invenção. O copolímero C7 compreende 1% de acrilato de n-octila, enquanto que o copolímero 7 compreende 1% de acrilato de 2-etil-hexila. Embora o desempenho como depressor do ponto de fluidez seja em torno do mesmo para ambos os polímeros, C7 adicionado a uma concentração de 100 ppm realmente não reduz a viscosidade do óleo de modo algum, enquanto que copolímero 7 significativamente já reduz. Também, a uma concentração de 300 ppm, o desempenho do copolímero é muito melhor que o de C7. Além do mais, copolímero C7 não tem um bom desempenho como inibidor de cera (57%), enquanto que polímero 7 tem um excelente desempenho (81%).
[00109] Observações similares podem ser feitas comparando um acrilato C12 reto (copolímero C8) com um acrilato C13 ramificado (copolímero 11). Copolímero 11 apresenta um melhor desempenho como depressor do ponto de fluidez, mas também como inibidor de cera e modificador da reologia.
[00110] É a vantagem dos copolímeros (A) de acordo com a invenção que eles não somente agem como depressores do ponto de fluidez para óleo bruto, mas simultaneamente como inibidores de cera e reologia.

Claims (25)

1. Copolímero (A) compreendendo pelo menos etileno, um vinil éster e um (met)acrilato, em que o copolímero (A) é caracterizadopelo fato de que compreende pelo menos (M1) 83,5% em mol a 96,5% em mol de etileno, (M2) 3% em mol a 11,5% em mol de pelo menos um vinil éster da fórmula geral H2C=CH-O-(O)C-R1 (I) onde R1 é H ou uma fração de alquila C1- a C4, e (M3) 0,5% em mol a 5% em mol de um (met)acrilato da fórmula geral H2C=C(R2)-COOR3 em que R2 é H ou metila, e R3 é selecionado do grupo de R3a: frações de alquila ramificada tendo de 4 a 18 átomos de carbono, R3b: frações de alquila cíclica tendo de 5 a 12 átomos de carbono, e R3c: frações de arila substituídas com alquila opcionalmente tendo de 6 a 12 átomos de carbono, e em que o peso molecular médio ponderal Mw do copolímero (A) é 35.000 g/mol a 150.000 g/mol.
2. Copolímero (A) de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que R1 é uma fração de metila.
3. Copolímero (A) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que R3a tem de 5 a 11 átomos de carbono.
4. Copolímero (A) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que R3a tem de 8 a 10 átomos de carbono.
5. Copolímero (A) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadopelo fato de que R3b tem de 6 a 10 átomos de carbono.
6. Copolímero (A) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R3 é selecionado de R3a e R3b.
7. Copolímero (A) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que R3 é R3a.
8. Copolímero (A) de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o peso molecular médio ponderal Pm do copolímero (A) é de 50.000 g/mol a 120.000 g/mol.
9. Composição de polímero (X), caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos - pelo menos um copolímero (A) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8. - pelo menos um solvente orgânico (B), em que a concentração do copolímero (A) é de 5 a 25% em peso com relação à soma de todos os componentes da composição de polímero (X).
10. Composição (X) de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o solvente orgânico compreende um hidrocarboneto ou uma mistura de hidrocarbonetos.
11. Composição (X) de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o solvente (B) compreende hidrocarbonetos alifáticos saturados tendo um ponto de flash > 60°C.
12. Composição (X) de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizada pelo fato de que a concentração do copolímero (A) é de 10 a 20% em peso.
13. Uso de um copolímero (A) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser como um depressor de ponto de fluidez para óleo bruto através da adição de pelo menos um copolímero (A) ao óleo bruto.
14. Uso de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a formulação compreende pelo menos um copolímero (A) e um solvente orgânico é adicionado ao óleo bruto.
15. Uso de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a formulação compreende uma composição (X) como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 12.
16. Uso de acordo com as reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a formulação usada adicionalmente compreende pelo menos um dispersante de cera.
17. Uso de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o dispersante de cera é pelo menos um selecionado de alquilfenóis, resinas de alquilfenol-formaldeído ou ácido dodecilbenzenossulfônico.
18. Uso de acordo a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que uma emulsão ou dispersão de pelo menos um copolímero (A) em um solvente adequado ou mistura de solvente ao óleo bruto.
19. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo fato de que a quantidade de copolímero (A) adicionada é de 50 a 3.000 ppm do copolímero (A) com base no óleo bruto.
20. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo fato de que a formulação é injetada em uma tubulação de óleo bruto.
21. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo fato de que a formulação é injetada em um poço de produção.
22. Uso de um copolímero (A) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser para prevenção de depósitos de cera nas superfícies que estão em contato com óleo bruto, através da adição de pelo menos uma formulação do copolímero (A) em um solvente orgânico para o óleo bruto.
23. Uso de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a formulação compreende uma composição (X) como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 12.
24. Uso de um copolímero (A) como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser como um modificador de reologia para óleo bruto através da adição de pelo menos uma formulação do copolímero (A) em um solvente orgânico ao óleo bruto.
25. Uso de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a formulação compreende uma composição (X) como definida em qualquer uma das reivindicações 9 a 12.
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