CN1248586A - 辐射可固化胺基超支化聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种辐射可固化胺基超支化聚酯及其制备方法,特征是先由二羟基胺基酯为扩链单体,加入一定比例的多官能团分子多元醇为“核”,在催化剂存在和惰气下反应,获得羟端基胺基超支化聚酯;再将其丙烯酸化或甲基丙烯酸化改性,生成不饱和双键端基的高支化度聚酯;具有低粘度、高活性等优良性能,作为齐聚体用于涂料、粘合剂,可在室温下以紫外光或电子束辐照快速固化成膜。

Description

辐射可固化胺基超支化聚酯及其制备方法

本发明涉及超支化聚酯、特别是辐射可固化超支化聚酯及其制备方法。

国际专利96/07688(Rnby B.，Shi W. F.，WO 96/07688，1996)报道了先以多元醇和芳基多元羧酸酐反应，制备末端官能团为羧基的超支化聚酯；然后用不饱和环氧化合物对其改性，得到双键端基的辐射可固化超支化聚酯；还可进一步以不饱和酸酐酯化上述产物的侧羟基，生成双倍双键数的超支化聚酯。这种超支化聚酯是通过不同化合物的逐步酯化反应得到的，又由于苯环接近“核”，使反应空间位阻增加，导致多分散系数增大；而且理论上这种超支化聚酯的端基双键数最多是“核”分子官能度的四倍，从而使支化度及分子量受到限制，不能得到高繁衍代超支化聚酯，也就限制了其适用范围。

国际专利93/18079(Hardeman G.，WO 93/18079，1993)报道了以多元醇为“核”，以芳基多元羧酸酐饱和环氧化合物为扩链单体，通过两个扩链单体间的交替反应合成高繁衍代的多羧基或多羟基超支化聚酯。该方法由于采用两种单体交替反应繁衍增长，一方面使制备步骤繁杂，另一方面使产物分子量分布较宽，影响适用性能以及应用领域。

国际专利93/17060(Hult A.et al，WO 93/17060，1993)报道了以多元醇为“核”，以含有至少2个羟基的一元羧酸为单体，合成羟端基超支化脂肪族聚酯。由于其使用含有羟基的羧酸为单体，导致分子结构中含有密集的酯键，使该羟端基超支化聚酯用于涂料配方时涂膜耐化学性能较差，从而局限了某些应用领域。

美国专利5,136,014、5,183,862和5,270,402(Garret D.F.，U.S.Pat.No.5136 014，1992、5 813 862和5 270 402，1993)涉及由α，β不饱和烷基酯与氨基醇反应生成的R₁O₂CR₂N(R₃OH)₂型二羟基胺基酯单体通过自缩聚的方法制备所谓无“核”羟端基超支化聚酯；还可与脂肪酸酐、酰氯或异氰酸酯等进行封端反应。这种超支化聚酯由于合成过程中未加“核”，产生的聚合物分子呈单臂树枝形状，其分子量和多分散性均难以控制；且这种具有单臂结构聚酯的粘度较大，使用时需加入溶剂以稀释体系，从而带来环境污染问题；而且饱和基团封端的超支化聚酯用于常规热固化粘合剂、流变性能调节剂和涂料分散剂，应用上有局限性，使用不方便，且耗能高。

常规涂料、粘合剂、油墨和纤维增强复合材料所使用的齐聚体通常由饱和线型分子组成，其粘度随分子链长度的增加而快速增大，必须加入大量挥发性溶剂以满足施工要求而带来环境污染问题；而用于紫外光或低能电子束辐射固化体系的传统线型聚酯如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等也都具有较高粘度，通常加入单、多官能团丙烯酸酯单体作为稀释剂以降低体系粘度，但大多数丙烯酸酯单体易挥发、毒性大并具有很强的刺激性气味，危害人体健康；且丙烯酸酯单体的加入会极大地影响体系的固化速率和涂膜力学性能。

本发明的目的是提供一种胺基超支化聚酯，以及进一步对其端基进行改性制得的辐射可固化胺基超支化聚酯，及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的胺基超支化聚酯及其制备方法，特征在于以二羟基胺基酯为扩链单体，加入一定比例的多官能团分子多元醇为“核”，在催化剂存在和惰性气体保护下，在搅拌下于90-160℃温度反应2-10小时；减压蒸馏除去生成的副产品，即获得高度支化的羟端基胺基聚酯。

所述二羟基胺基酯具有R₁O₂CR₂N(R₃OH)₂型分子结构，式中，R₁和R₃分别为含1-12个碳的烷基或芳基，R₂为(CH₂)₂或(CH₂CHCH₃)；它包括N，N-二羟乙基-3-胺-丙酸甲酯，N，N-二羟乙基-3-胺-丙酸乙酯，N，N-二羟乙基-4-胺-丁酸甲酯，N，N-二羟戊基-3-胺-丙酸甲酯，N，N-二羟苯乙基-3-胺-丙酸甲酯，N，N-二羟丙基-3-胺-丙酸甲酯。

所述作为“核”的多官能团分子多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇或其它多元醇；其中二元醇包括脂肪族二元醇，脂环族二元醇、或者芳香族二元醇；脂肪族二元醇包括1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙烷、1，1-二甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甲基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一缩二(乙二醇)、二缩三(乙二醇)、聚乙二醇、一缩二(丙二醇)、二缩三(丙二醇)、聚丙二醇；脂环族二元醇包括环己烷二甲醇、环二甲醇缩甲醛；芳香族二元醇包括1，4-亚二甲苯基二甲醛、1-苯基-1，2-乙二醇；所述三元醇包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、3，5，5-三甲基-2，2-二羟甲基-1-己醇、丙三醇、1，2，6-己三醇；所述四元醇包括季戊四醇、一缩三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇、一缩三羟甲基乙烷以及其它脂环族、芳香族四元醇；所述多元醇如双季戊四醇。

所述“一定比例”是指“核”和单体之间的摩尔反应配比；当制备第一繁衍代羟端基胺基超支化聚酯时，其值为1/m；当制备等于或大于第二代的羟端基胺基超支化聚酯时，其值为1/(mn^x-1+mn^x-2+…+mn+m)，其中m为核分子的官能度，n为单体含有羟基的官能度，x为羟端基胺基超支化聚酯的繁衍代数，1≤x≤20；本发明中通过控制一定的“核”的比例可以制备1-20繁衍代的胺基超支化聚酯；一般可取2≤x≤10。

所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸、金属锡化合物，如氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯；用量为0.1-1wt％。

本发明的辐射可固化胺基超支化聚酯，特征在于其为将羟端基胺基超支化聚酯丙烯酸化或甲基丙烯酸化改性生成的不饱和双键端基的高支化度聚酯。

所述羟端基胺基超支化聚酯丙烯酸化或甲基丙烯酸化改性，可以采用“直接法”，即由羟端基胺基超支化聚酯与含有可与羟基反应的官能团的不饱和封端化合物(I)反应制得；或者采用“间接法”，即先由羟端基胺基超支化聚酯与含有可与羟基反应的双官能团饱和化合物(II)反应，再与不饱和封端化合物(III)反应，使其末端基团成为辐射敏感反应性双键。

所述不饱和封端化合物(I)，包括不饱和一元羧酸酐、不饱和一元羧酸、不饱和酰氯或不饱和异氰酸酯；其中不饱和一元羧酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐；不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸；不饱和酰氯包括丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯；不饱和异氰酸酯包括甲基苯乙烯异氰酸酯、甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯、和由饱和二异氰酸酯与1/2当量的不饱和羟基化合物反应制备的不饱和异氰酸酯；其中饱和二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯基甲撑异氰酸酯和异佛尔酮异氰酸酯；不饱和羟基化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和十三烯醇。

所述双官能团饱和化合物(II)包括环二饱和酸酐和饱和二异氰酸酯；其中环二饱和酸酐如丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐；饱和二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、已二异氰酸酯、二苯基甲撑异氰酸酯和异佛尔酮异氰酸酯。

所述不饱和封端化合物(III)包括不饱和环氧化合物，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及不饱和羟基化合物，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。

本发明辐射可固化胺基超支化聚酯的制备方法，特征在于将羟端基胺基超支化聚酯采用“直接法”或“间接法”改性；所谓“直接法”改性，即将胺基超支化聚酯溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与羟基等摩尔量的不饱和封端化合物，在催化剂和阻聚剂存在下、在20-130℃温度反应至酸值和羟值均小于10mgKOH/g聚酯；萃取法除去生成的副产物；所谓“间接法”改性，即将胺基超支化聚酯与其羟基等摩尔量的可与之反应的双官能团饱和化合物溶于溶剂中，在催化剂存在下、在30-100℃温度反应至羟值小于10mgKOH/g聚酯，再加入阻聚剂，缓慢滴加入与双官能团饱和化合物等摩尔量的不饱和封端化合物，在80-120℃温度反应至酸值小于10mgKOH/g聚酯；最后减压蒸馏除去溶剂和副产物，即得辐射可固化胺基超支化聚酯。

本发明所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯、四氢呋喃。

当采用“直接法”改性时，所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金属锡化合物如氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯，用量为0.5-2wt％；若使用不饱和一元羧酸改性，反应温度为70-130℃，反应时间为2-7小时；若使用不饱和酸酐、不饱和酰氯或不饱和异氰酸酯改性，合适的反应温度为20-50℃，反应时间为0.5-3小时；萃取所用合适的溶剂包括乙醚、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。

当采用“间接法”改性时，第一步反应的温度以30-100℃为宜，反应时间以2-4小时为宜；所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯以及金属锡化合物，如氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯，用量为0.3-2wt％；第二步反应的温度以80-120℃为宜，反应的时间以5-14小时为宜，所述催化剂包括三级胺，如二甲基苯胺、二甲基苄胺、二甲基氨基吡啶和二甲基乙醇胺，用量为1-3wt％。

本发明所述的惰性气体包括氮气、氦气或氩气。

本发明的特点在于首次采用二羟基胺基酯为单体，以多元醇为“核”，通过发散增长机理，即采用由内而外的合成过程，从中心核分子出发，单体中反应性基团与前一代官能团反应，逐步向外繁衍，合成羟端基胺基超支化聚酯；然后采取“直接法”或“间接法”对其端基进行改性；利用本发明方法可根据不同材料的性能要求制备多种化学结构端基的辐射可固化胺基超支化聚酯。与国际专利96/07688的方法制备的辐射可固化超支化聚酯相比，由于本发明可制备多繁衍代的胺基超支化聚酯以及多种丙烯酸化改性方法，因而所制备的产品种类更多、适用范围宽、应用领域广。迄今为止尚未见有采用本发明所用单体的该类辐射可固化超支化聚酯及其制备方法的报导。

与国际专利93/17060的方法相比较，由于本发明使用的单体为二羟基胺基酯，所获得的胺基超支化聚酯分子结构内含有相等数量的胺基和酯基，作为齐聚体用于涂料体系增加了耐水解性能，克服了国际专利93/17060方法因使用含有羟基的羧酸为单体而合成的脂肪族超支化聚酯用于涂料配方时涂膜耐化学性能较差的问题。

与美国专利5,136,014、5,183,862和5,270,402报导的通过自缩聚方法制备的无“核”单臂树枝状羟端基超支化聚酯的方法相比较，由于本发明采取了加“核”法，获得的是接近球形结构的胺基超支化聚酯，克服了分子量和多分散性难以控制的问题，而且使树脂粘度低于由相同分子量的上述聚酯配制的树脂配方，所以无需或少量加入稀释剂即可涂布、流平，从而解决了由于溶剂而引起的环境问题。由于上述专利方法的饱和基团封端的超支化聚酯只能用于常规溶剂型热固化粘合剂、流变性能调节剂、涂料分散剂等，从而带来了环境污染和耗能高的问题；而本发明在合成羟端基胺基超支化聚酯的基础上，再通过化学改性使其末端羟基成为辐照敏感的丙烯酸酯双键，并且分布于分子球面，因而这些辐射可固化的胺基超支化聚酯齐聚体具有很高的活性，且在室温下辐射固化，它们组成的树脂体系的固化速率大大高于传统的线型辐射可固化树脂，从而降低了能耗，提高了生产效率。

本发明中作为中间产物的胺基超支化聚酯，具有高官能度、近似球对称的三维结构，分子内和分子间无链缠绕和球面具有极易改性的羟端基特征，除可用来进一步丙烯酸化或甲基丙烯酸化改性以制备不饱和双键端基的高支化度聚酯外，也可用作药物缓释放载体或催化剂载体以及流变性能调节剂。

附图1和附图2分别是第三代和第四代带有羟端基的胺基超支化聚酯的理想分子式。

与已有的辐射固化齐聚体相比较，本发明辐射可固化胺基超支化聚酯由于其近似球形的结构和其表面众多的反应性活性双键，作为齐聚体用于涂料、粘合剂配方，具有低粘度、高活性和涂层低收缩率等优良性能，可以减少挥发性有机溶剂和多官能团稀释性单体的使用，从而解决了现有辐射固化体系需使用较多单体造成的环境污染和由于其收缩率较高而造成的固化膜与基材附着力差的问题；由于本发明材料的高活性、且可在室温下以紫外光或低能电子束辐照快速固化成膜，可大大提高生产效率且节省能源。

本发明辐射可固化胺基超支化聚酯制备方法所用的原料来源广、便宜易得，易于工业化生产。本发明所制备的辐射可固化胺基超支化聚酯齐聚体具有广阔的工业应用前景。

以下实施例进一步详细说明本发明辐射可固化胺基超支化聚酯的制备方法和在辐射固化涂层中的应用。但本发明并不限于所列出的实例。

实施例：

AB₂型单体的制备

实施例1.N，N-二羟乙基-3-胺-丙酸甲酯单体的制备

采用装有磁子搅拌器和油浴以及具有氮气入口和冷凝管的250ml四颈瓶反应釜，加入8.6g(0.10mol)丙烯酸甲酯、10.5g(0.10mol)二乙醇胺和10ml甲醇，混合物在室温和通N₂情况下搅拌30分钟后升温至35℃保持4小时，然后抽真空以除去甲醇，得到一种无色透明油状物。

合成的单体经红外光谱分析，在1445cm^-1、990cm^-1、910cm^-1处丙烯酸甲酯C＝C以及939cm^-1处N-H特征峰均消失。采用德国Foss Heraeus公司CHN-O-RAPID元素分析仪测定单体组分C、H、N含量结果如表1。

                       表1

元素	C(wt％)	H(wt％)	N(wt％)
				理论值	50.26	8.90	7.33
实测值	49.34	9.39	7.62

根据元素分析以及单体的红外光谱分析可知，该无色透明油状物为N，N-二羟乙基-3-胺-丙酸甲酯单体；产率为94％。

羟端基胺基超支化聚酯的制备

实施例2.合成第二代羟端基胺基超支化聚酯

采用与实施例1相同的反应釜，加入1.34g(0.01mol)三羟甲基丙烷，5.74g(0.03mmol)在实施例1中合成的N，N-二羟乙基-3-胺-丙酸甲酯单体和35.4mg对甲苯磺酸。混合物在120℃下反应2小时，然后减压蒸馏1小时除去生成的甲醇，得到6.4g淡黄色油状物。

在此反应釜中继续加入11.50g(0.06mol)N，N-二羟乙基-3-胺-丙酸甲酯单体和23mg对甲苯磺酸，在120℃下继续反应2小时，然后减压蒸馏1小时除去生成的甲醇，得到14.4g淡黄色油状物，即为第二代羟端基胺基超支化聚酯。

采用反滴定法，以氢氧化钠乙醇标准溶液测定产物羟值为432mgKOH/g，理论计算羟值为420mgKOH/g。采用以聚苯乙烯型交联共聚物微球为固定相柱的GPC-LC色谱仪测得分子量多分布系数为1.02。

表2列出不同温度下反应不同时间所得到的产物的产率和颜色；表3为采用QNX型旋转粘度计和转速为750转/分钟时产物在不同温度下的粘度。

                          表2

反应温度(℃)	反应时间(h)	产率(％)	产物颜色
				100	7	84	黄色
120	5	92	淡黄色
				150	3	90	棕黄色

                         表3

温度(℃)	50	55	60	65
					粘度(cps)	4300	2950	2500	1600

实施例3.合成第三代羟端基胺基超支化聚酯

在实施例2的反应釜中继续加入22.95g(0.12mol)N，N-二羟乙基-3-胺-丙酸甲酯单体和30mg对甲苯磺酸，在100℃下继续反应3小时，然后减压蒸馏1小时除去生成的甲醇，得到38.62g淡黄色油状物，即为第三代胺基超支化聚酯。产率为91％。

第三代胺基超支化聚酯理想分子结构如图1所示。

测得羟值为387mgKOH/g，理论羟值为403mgKOH/g；采用以聚苯乙烯型交联共聚物微球为固定相柱的GPC-LC色谱仪测得分子量多分布系数为1.04。

表4为采用QNX型旋转粘度计、转速为750转/分钟时，产物在不同温度下的粘度。

                          表4

温度(℃)	50	55	60	65
					粘度(cps)	4500	3100	2700	1850

实施例4.合成第五代羟端基胺基超支化聚酯

采用与实施例1相同的反应釜，加入0.67g(0.005mol)三羟甲基丙烷，88.90g(0.465mol)N，N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和0.5g对甲苯磺酸，混合物在140℃反应5小时，然后减压蒸馏2小时除去生成的甲醇，得到82.25g黄色透明油状物，即为第五代羟端基胺基超支化聚酯。

采用以聚苯乙烯型交联共聚物微球为固定相柱的GPC-LC色谱仪测得分子量多分布系数为605。

辐射可固化胺基超支化聚酯的制备

实施例5.以甲基丙烯酸酐改性羟端基胺基超支化聚酯制备辐射可固化聚酯(HPAE-2-MAA)

采用装有磁子搅拌器和油浴以及具有氮气入口和冷凝管、滴液漏斗的250ml四颈瓶反应釜，加入由实施例2中合成的第二代羟端基胺基超支化聚酯8.46g(0.005mol)和35mg对羟基苯甲醚，通过滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加9.25g(0.06mol)甲基丙烯酸酐。混合物在25℃下反应2小时后，将产物溶于二氯甲烷，用氢氧化钠水溶液中和至中性，再用蒸馏水洗去氢氧化钠；用二氯甲烷如此重复萃取产物三次后，减压蒸馏抽去油层中的二氯甲烷，得到粘稠液体，即为第三代辐射可固化胺基超支化聚酯(HPAE-2-MAA)。

第三代辐射可固化胺基超支化聚酯理想分子结构如图2所示。

采用溴化物氧化法测定产物的双键值为4.54mmol/g聚酯，产物的理论双键值应为5.04mmol/g聚酯。

不同反应温度和时间所得到的产物的产率和颜色列于表5中。产物在不同温度下的旋转粘度列于表6。

                         表5

反应温度(℃)	反应时间(h)	产率(％)	产物颜色
				10	2	78	淡黄
25	1	85	微黄
				40	0.5	80	淡黄

                             表6

温度(℃)	20	30	40	50	60	70
							粘度(cps)	2300	1250	410	314	172	99

实施例6.以丙烯酸改性羟端基胺基超支化聚酯制备辐射可固化聚酯(HPAE-2-AA)。

取250ml四颈瓶，装置机械搅拌器、氮气入口、滴液漏斗、油水分离器和油浴，加入第二代羟端基胺基超支化聚酯7.825g(0.005mol)溶于60ml甲苯溶剂，再加入49mg对羟基苯甲醚和0.12g硝基苯，在80℃下边搅拌边缓慢通过滴液漏斗向反应釜中滴加丙烯酸4.32g(0.06mol)，滴加完后升温至120℃，生成的水通过回流除去，反应至酸值小于10mgKOH/g聚酯。最后减压蒸馏抽去甲苯后，得到黄色粘稠液体，即为辐射可固化聚酯(HPAE-2-AA)。

测得产物的双键值为4.73mmol/g聚酯，理论双键值为5.42mmol/g聚酯。

在不同温度下不同反应时间所得到的产物的产率和颜色列于表7。

                         表7

反应温度(℃)	反应时间(h)	产率(％)	产物颜色
				100	7	81	黄色
120	4	87	黄色
				160	2	79	棕黄色

实施例7.以甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯反应生成的不饱和异氰酸酯改性羟端基胺基超支化聚酯制备辐射可固化聚酯(HPAE-2-TDI)。

采用与实施例5相同的反应装置，将17g(0.1mol)甲苯二异氰酸酯加入四颈瓶中，边搅拌边滴入11.6g(0.05mol)丙烯酸羟乙酯，控制温度30℃以下至单体滴加完毕，升温至50℃，反应2小时，得到含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯。产物冷却至30℃以下，通过滴液漏斗向反应釜中再滴加溶于二氯甲烷的第二代羟端基胺基超支化聚酯6.5g(0.004mol)，滴加完毕后升温至40℃反应3小时后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到淡黄色粘稠状物质，即为辐射可固化聚酯(HPAE-2-TDI)。

测得产物双键值为2.1mmol/g聚酯，理论双键值应为2.38mmol/g聚酯。

实施例8.先以丁二酸酐再用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性羟端基胺基超支化聚酯制备辐射可固化的聚酯(HPAE-2-SA)。

采用与实施例1相同的反应装置，加入第二代羟端基胺基超支化聚酯7.825g(0.005mol)和丁二酸酐6.0g(0.06mol)，并加入20ml四氢呋喃作为溶剂，加入70mg氯化亚锡作为催化剂，混合物在60℃下反应3小时，然后减压蒸馏除去四氢呋喃，得到黄色粘稠液体，为羟端基胺基超支化聚酯。

不同的反应温度和时间所得产物的颜色和反应程度列于表8。

                         表8

反应温度(℃)	反应时间(h)	反应程度(％)	产物颜色
				30	4	85	黄色
60	3	92	黄色
				100	2	88	棕黄色

采用与实施例5相同的反应装置，取14.45g(0.005mol)上述制得的羟端基胺基超支化聚酯，溶入20ml N，N-二甲基甲酰胺，加入阻聚剂对羟基苯甲醚46mg和催化剂0.23g(1％wt)N，N-二甲基苄胺，通过滴液漏斗向反应釜中缓慢滴加入8.55g(0.06mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至100℃，反应至酸值小于10mgKOH/g聚酯。然后减压蒸馏除去N，N-二甲基甲酰胺，得到黄色粘稠液体，即为辐射可固化的聚酯(HPAE-2-SA)。

测得产物的双键值为2.4mmol/g聚酯，理论双键值应为2.68mmol/g聚酯。

不同的反应温度和时间所得产物的颜色和反应程度列于表9。

                         表9

反应温度(℃)	反应时间(h)	反应程度(％)	产物颜色
				80	14	82	黄色
100	12	90	黄色
				120	8	89	棕黄色

实施例9.先用邻苯二甲酸酐再用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性羟端基胺基超支化聚酯制备辐射可固化的聚酯(HPAE-2-PA)。

采用与实施例1相同的反应装置，取羟端基的第二代胺基超支化聚酯7.825g(0.005mol)，加入8.9g(0.06mol)邻苯二甲酸酐和20ml四氢呋喃作为溶剂，加入70mg二甲基苄胺作为催化剂，混合物在80℃下反应4小时，然后减压蒸馏除去四氢呋喃，得到芳香羧端基胺基超支化聚酯，产物为微黄色晶体状物质。

不同的反应温度和时间所得产物的颜色和反应程度列于表10。

                         表10

反应温度(℃)	反应时间(h)	反应程度(％)	产物颜色
				30	4	80	淡黄色
80	3	87	微黄色
				100	2	88	黄色

采用与实施例5相同的反应装置，取上述微黄色晶体状芳香羧端基胺基超支化聚酯17.33g(0.005mol)，溶入20ml N，N-二甲基甲酰胺，加入阻聚剂对羟基苯甲醚52mg和催化剂0.26gN，N-二甲基苄胺，缓慢滴加入8.55g(0.06mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至100℃，反应至酸值小于10mgKOH/g聚酯，然后减压蒸馏除去N，N-二甲基甲酰胺，得到黄色粘稠液体，即为辐射可固化的聚酯(HPAE-2-PA)。

测得产物的双键值为2.14mmol/g聚酯，理论双键值为2.37mmol/g聚酯。

不同的反应温度和时间所得产物的颜色和反应程度列于表11。

                         表11

反应温度(℃)	反应时间(h)	反应程度(％)	产物颜色
				80	14	85	黄色
100	12	92	黄色
				120	8	92	棕黄色

实施例10.辐射可固化的胺基超支化聚酯的粘度特征

往超支化齐聚体HPAE-2-MAA中加入10％和20％HDDA多官能团单体，采用QNX型旋转粘度计、转速为750转/分钟时，测得其粘度随着温度和单体的加入而变化的数值(cps)，列于表12。

                                             表12

HDDA(wt％)	20℃	25℃	30℃	35℃	40℃	45℃	50℃	55℃	60℃	65℃	70℃
												0	2400	2200	1300	900	400	280	200	140	100	80	60
10	940	710	420	300	200	150	110	82	54	42	34
												20	560	390	250	200	140	100	80	48	37	30	24

辐射可固化的胺基超支化聚酯的紫外固化实施例11.胺基超支化聚酯(HPAE-2-MAA)树脂的紫外固化取辐射可固化的胺基超支化聚酯(HPAE-MAA)5g，光引发剂α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮(Darocure 1173)150mg(3％wt)，搅拌混合均匀，在玻璃板上用涂布器涂成100微米厚的薄膜，样品置于10厘米灯距处用PhilipHPM-151000W紫外灯辐照，光照时间分别为2、4、8、10秒，得到不同双键转化率的固化膜，列于表13。表14列出了胺基超支化聚酯HPAE-2-MAA树脂的紫外固化收缩率的计算值和实验值。

                           表13

光照时间(秒)	2	4	6	8	10
						双键转化率(％)	75.0	80.3	82.6	84.6	85.1

                             表14

样品	双   键转化率(％)	最大收缩率(100％转化率)	计算收缩率(考虑转化率)	实  测收缩率(％)
					NHP-2-MAA	72.0	13.0	9.4	8.9

Claims (9)

1、一种胺基超支化聚酯及其制备方法，特征在于以二羟基胺基酯为扩链单体，加入一定比例的多元醇为“核”，在催化剂存在和惰性气体保护下，在搅拌下于90-160℃温度反应2-10小时；减压蒸馏除去生成的副产物，即获得高度支化的羟端基胺基聚酯；

所述二羟基胺基酯具有R₁O₂CR₂N(R₃OH)₂型分子结构，式中，R₁和R₃分别为含1-12个碳的烷基或芳基，R₂为(CH₂)₂或(CH₂CHCH₃)；

所述作为“核”的多官能团分子多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇或其它多元醇；

所述“一定比例”是指“核”和单体之间的摩尔反应配比；当制备第一繁衍代羟端基胺基超支化聚酯时，其值为1/m；当制备等于或大于第二代的羟端基胺基超支化聚酯时，其值为1/(mn^x-1+mn^x-2+…+mn+m)，其中m为核分子的官能度，n为单体含有羟基的官能度，x为羟端基胺基超支化聚酯的繁衍代数，1≤x≤20；

所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸或金属锡化合物如氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯；用量为0.1-1wt％。

2、如权利要求1所述胺基超支化聚酯的制备方法，特征是所用扩链单体二羟基胺基酯包括N，N-二羟乙基-3-胺-丙酸甲酯、N，N-二羟乙基-3-胺-丙酸乙酯、N，N-二羟乙基-4-胺-丁酸甲酯、N，N-二羟戊基-3-胺-丙酸甲酯、N，N-二羟苯乙基-3-胺-丙酸甲酯以及N，N-二羟丙基-3-胺-丙酸甲酯。

3、如权利要求1所述胺基超支化聚酯的制备方法，特征是所述作为“核”的多官能团分子多元醇包括二元醇中的脂肪族二元醇、脂环族二元醇、或者芳香族二元醇；脂肪族二元醇中包括1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二羟甲基丙烷、1，1-二甲基-1，3-丙二醇、2-丙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三甲基-1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、一缩二(乙二醇)、二缩三(乙二醇)、聚乙二醇、一缩二(丙二醇)、二缩三(丙二醇)、聚丙二醇；脂环族二元醇中包括环己烷二甲醇、环二甲醇缩甲醛；芳香族二元醇中包括1，4-亚二甲苯基二甲醛、1-苯基-1，2-乙二醇；三元醇中包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、3，5，5-三甲基-2，2-二羟甲基-1-己醇、丙三醇、1，2，6-己三醇；四元醇中包括季戊四醇、一缩三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇、一缩三羟甲基乙烷以及其它脂环族、芳香族四元醇；以及多元醇中的双季戊四醇。

4、一种胺基超支化聚酯，特征在于其为采用权利要求1-3所述的制备方法获得的羟端基胺基超支化聚酯。

5、一种辐射可固化胺基超支化聚酯的制备方法，特征在于将羟端基胺基超支化聚酯采用“直接法”或“间接法”改性；最后减压蒸馏除去溶剂和副产物；

所谓“直接法”改性，即将羟端基胺基超支化聚酯溶于溶剂中，边搅拌边缓慢滴加入与其羟基等摩尔量的不饱和封端化合物(I)，在催化剂和阻聚剂存在下、在20-130℃温度反应至酸值和羟值均小于10mgKOH/g聚酯；萃取法除去生成的副产品；

所谓“间接法”改性，即先将羟端基胺基超支化聚酯和与其羟基等摩尔量的双官能团饱和化合物(II)溶于溶剂中，在催化剂存在下、在30-100℃温度反应至羟值小于10mgKOH/g聚酯，再加入阻聚剂，缓慢滴加入与双官能团饱和化合物等摩尔量的不饱和封端化合物(III)，在80-120℃温度反应至酸值小于10mgKOH/g聚酯；

所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二氧六环、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、二甲苯或四氢呋喃；

所述不饱和封端化合物(I)，包括不饱和一元羧酸酐、不饱和一元羧酸、不饱和酰氯或不饱和异氰酸酯；所述双官能团饱和化合物(II)包括环二饱和酸酐和饱和二异氰酸酯；所述不饱和封端化合物(III)包括不饱和环氧化合物以及不饱和羟基化合物；

当采用“直接法”改性时，所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金属锡化合物如氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯，用量为0.5-2wt％；若使用不饱和一元羧酸改性，反应温度为70-130℃，反应时间为2-7小时；若使用不饱和酸酐、不饱和酰氯和不饱和异氰酸酯改性，合适的反应温度为20-50℃，反应时间为0.5-3小时；萃取所用合适的溶剂包括乙醚、二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯；

当采用“间接法”改性时，第一步反应的温度为30-100℃，反应时间2-4小时；所述催化剂包括对甲苯磺酸、硫酸、硝基苯、金属锡化合物如氯化亚锡、二丁基氧化亚锡或二丁基月桂酸锡酯，用量为0.3-2wt％；第二步反应的温度为80-120℃，反应时间5-14小时，所述催化剂包括三级胺如二甲基苯胺、二甲基苄胺、二甲基氨基吡啶或二甲基乙醇胺，用量为1-3wt％。

6、如权利要求5所述辐射可固化胺基超支化聚酯的制备方法，特征在于所述不饱和封端化合物(I)包括不饱和一元羧酸酐中的丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐；不饱和一元羧酸中的丙烯酸、甲基丙烯酸；不饱和酰氯中的丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯；不饱和异氰酸酯中的甲基苯乙烯异氰酸酯、甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯、和由饱和二异氰酸酯与1/2当量的不饱和羟基化合物反应制备的不饱和异氰酸酯，其中饱和二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯基甲撑异氰酸酯和异佛尔酮异氰酸酯；不饱和羟基化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和十三烯醇。

7、如权利要求5所述辐射可固化胺基超支化聚酯的制备方法，特征在于所述双官能团饱和化合物(II)包括环二饱和酸酐中的丁二酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐；饱和二异氰酸酯中的甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯基甲撑异氰酸酯和异佛尔酮异氰酸酯。

8、如权利要求5所述辐射可固化胺基超支化聚酯的制备方法，特征在于所述不饱和封端化合物(III)包括不饱和环氧化合物中的丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及不饱和羟基化合物中的丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。

9、一种辐射可固化胺基超支化聚酯，特征在于其为先采用权利要求1-3所述的制备方法获得高度支化的羟端基胺基聚酯，再采用权利要求5-8所述的制备方法将羟端基胺基超支化聚酯丙烯酸化或甲基丙烯酸化改性生成的不饱和双键端基的高支化度聚酯。