CN107245129B - 一种亲水性的不饱和脂肪族聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不饱和脂肪族聚酯，具体涉及一种亲水性的不饱和脂肪族聚酯，该聚酯是化学式(I)所示的结构单元和化学式(II)所示的结构单元按3:7～7:3的摩尔比线性无规排列的聚酯，其数均分子量为4000～10000，分散性指数为1.84～2.36；所述的不饱和脂肪族聚酯是将甲基丙烯酸缩水甘油酯，三缩乙二醇缩水甘油醚和丁二酸酐进行开环共聚得到。本发明所述的不饱和脂肪族聚酯用于制备组织工程支架，该支架具有较好的弹性模量和溶胀性能，而且细胞毒性低，生物相容性好，细胞亲和性高。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物，具体涉及不饱和脂肪族聚酯，该不饱和脂肪族聚酯适用于医用材料。
背景技术
脂肪族聚酯其主链由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，且主链柔顺，很容易在微生物的作用下,通过酶的催化而发生降解。因此，脂肪族聚酯因其具有良好的生物相容性及生物可降解性，是一类重要的生物医用材料，广泛应用于生物医药领域，如药物缓释、手术缝合线、骨固定材料、组织工程材料等。常用的脂肪族聚酯有聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)、乙交酯-丙交酯共聚物(PLGA)、聚己内酯(PCL)等。目前脂肪族聚酯的合成方法有两种。第一是使用双官能团单体通过缩合制备得到的，例如用二元酸和二元醇缩合聚合得到。第二是采用其酯化合物或内酯化合物为单体，进行开环共聚得到。但是，脂肪族聚酯存在几个较大的缺陷，第一，脂肪族聚酯的亲水性差、生物活性低，对细胞的亲和力和粘附力弱。第二脂肪族聚酯的主链缺乏反应活性位点，限制脂肪族聚酯的应用。
不饱和脂肪族聚酯是指含有不饱和双键的脂肪族聚酯，能与含不饱和双键的单体或者预聚物进行固化。目前，不饱和脂肪族聚酯的制备方法主要采用缩聚法。缩聚法就是由不饱和的二元脂肪族酸或二元脂肪族酸酐与不饱和的二元醇缩聚得到。该方法制备的不饱和脂肪族聚酯主链含有不饱和双键。郑爱敏将二酸酐、富马酸和一缩二乙二醇缩聚得到不饱和聚酯低聚物，并以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和N-乙烯基毗咯烷酮(NVP)为交联剂，制备得到能在常温下UV固化的不饱和聚酯，研究结果表明，该不饱和聚酯具有良好的药物释放性能(郑爱敏，几种缓释药用载体材料的合成及性能研究，华中科技大学，硕士论文，2006)。但是，上述文献所报导的不饱和脂肪族聚酯中的不饱和双键位于主链，反应活性低，与其他含不饱和双键单体进行光固化能力差，并且UV固化后得到的聚酯的弹性模量和溶胀性能差，不能满足组织工程支架要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种不饱和脂肪族聚酯，该不饱和聚酯侧链上含有不饱和双键，用其所制得的光固化水凝胶具有良好的生物相容性和低细胞毒性。
本发明解决上述问题的技术方案是：
一种不饱和脂肪族聚酯，该聚酯是化学式(I)所示的结构单元和化学式(II)所示的结构单元按3:7～7:3的摩尔比线性无规排列的聚酯，其数均分子量(简称Mn)为4000～10000，分散性指数(简称PDI)为1.84～2.36，
所述的不饱和脂肪族聚酯是将甲基丙烯酸缩水甘油酯、三缩乙二醇缩水甘油醚和丁二酸酐进行开环共聚得到；其中。
上述不饱和脂肪族聚酯，其化学式(I)所示的结构单元和化学式(II)所示的结构单元的摩尔比较好是2:3～3:2，数均分子量为5000～8000，分散性指数较好为1.97～2.26。
上述不饱和脂肪族聚酯的具体制备方法如下：
取丁二酸酐，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、三缩乙二醇缩水甘油醚、邻叔丁基对苯二酚和四正丁基溴化铵，溶解到适量的混合溶液中，在氮气保护下，90～110℃开环共聚反应5～8h，除去溶剂得到所述的不饱和脂肪族聚酯；其中，
所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯和三缩乙二醇缩水甘油醚的加入量之和等于所取丁二酸酐的摩尔量，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯︰三缩乙二醇缩水甘油醚＝3︰7～7︰3的摩尔比；
所述的邻叔丁基对苯二酚的加入量为所取丁二酸酐的摩尔量的5％；
所述的四正丁基溴化铵的加入量为所取丁二酸酐的摩尔量的5％；
所述的混合溶液由等体积比的乙酸乙酯和乙酸丁酯组成。
上述方法中，所述的三缩乙二醇缩水甘油醚的化学结构如下式(Ⅲ)所示，其制备方法参照作者Diaz-Quijada,G.A.等公开的方法(Diaz-Quijada,G.A.；Farrahi,S.；Clarke,J.；Tonary,A.M.；Pezacki,J.P.J.Biomater.Appl.2007,21,235-249.)，
上述方法中，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯︰三缩乙二醇缩水甘油醚的摩尔比较好是1︰1。
上述方法中，所述的开环共聚反应的温度较好是110℃；所述的开环共聚反应的时间较好是8h。
本发明所述的不饱和脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性能，并且侧链上含有不饱和双键，可以对其进一步功能化改性或者光固化成胶，用于制备可生物降解的光固化水凝胶。
上述光固化水凝胶由不饱和脂肪族聚酯、亲水性不饱和单体和光引发剂组成，其中，亲水性不饱和单体的含量为不饱和脂肪族聚酯重量的40～60％，光引发剂的含量为不饱和脂肪族聚酯重量的0.5～1％；
所述的亲水性不饱和单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯中的一种或者两种以上；
所述的光引发剂为4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种或者两种以上。
上述光固化水凝胶中，所述的亲水性不饱和单体的含量最好是不饱和脂肪族聚酯重量的50％。
本发明所述的光固化水凝胶应闭光保存，使用时，光固化水凝胶的光引发条件是紫外光光强为200～600毫焦耳/平方厘米，光引发反应时间为1～5min。
本发明所述的光固化水凝胶制备的组织工程支架具有较好的弹性模量和溶胀性能，细胞毒性低，生物相容性好，细胞亲和性高的优点。
具体实施方式
下面用具体实施例来进一步详细描述本发明的制备方法及其效果。
实施例1
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐10g(100mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯7.1g(50mmol)，三缩乙二醇缩水甘油醚11g(50mmol)，邻叔丁基对苯二酚0.83g(5mmol)，四正丁基溴化铵1.6g(5mmol)，加入100mL乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，110℃开环共聚反应8h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
不饱和脂肪族聚酯的重均分子量和数均分子量使用Jasco Gulliver system(PU-980,CO-965,RI-930,and UV-1570)凝胶渗透色谱仪进行测定。配备聚苯乙烯凝胶柱(Shodex columns K804,K805,and J806)，用THF作为洗脱剂，聚苯乙烯作为标准校正，30℃下测定。测定结果为：Mw＝23612，Mn＝10005，PDI＝2.36。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，丙烯酸羟丙酯0.5g，甲基丙烯酸羟乙酯1.5g，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮0.025g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到透明的膝关节半月板模具中，然后将该膝关节半月板模具用光强为300毫焦耳/平方厘米的紫外光照射4min，脱模后即得到组织工程支架膝关节半月板。
1.溶胀性能
将所制备的膝关节半月板样品置于60℃的烘箱中干燥24h，使其充分脱水干燥，测定其干组织工程支架的重量，然后室温下将其浸泡于去离子水中，待其达到溶胀平衡，用滤纸擦去组织工程支架表面多余的水分，再次测定组织工程支架的质量，最后计算溶胀率。
按上述方法进行检测，所制备的组织工程支架的溶胀率为865％。
2.弹性模量
将所制备的膝关节半月板上Zwick/Roell 2202万能材料试验机(德国Zwick公司)进行检测。
按上述方法进行检测，所制备的组织工程支架的弹性模量为3.04MPa
3.细胞实验
3.1.细胞接种
将所制备的膝关节半月板反复用去离子水冲洗，然后用PBS浸泡1小时冲洗，重复3次。把支架转移到24孔板内，加入DMEM细胞培养液放到培养箱内预湿。将培养的人肝正常细胞HL-7702在支架上进行接种(2.0×106细胞/100uL/支架)，37℃、5％CO2培养箱中培养4小时让细胞更好的贴壁。然后每个培养孔里加1mL的培养液，37℃、5％CO2培养箱中培养，2d更换培养液一次。
3.2.细胞活力评价
分别在1d、3d、7d取出24孔培养板，每孔加入80uL MTT溶液，放入培养箱再继续培养4h。吸弃培养液，每孔加750uL盐酸异丙醇溶液(0.4mol/L)，于培养箱内孵育15min，吹打混匀后每孔取200uL移入96孔培养板中，用全自动酶标仪在540nm处检测各孔光吸收值(OD值)。
细胞活力％＝((待测细胞OD-空白OD)/(对照细胞OD-空白OD))×100
按上述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞活力如表1所示。
表1组织工程支架的细胞活力
| 时间(天) | 1 | 3 | 7 |
| 细胞活力％ | 108 | 110 | 102 |
由表1可以知道步骤2制备的组织工程支架细胞毒性小，细胞亲和性高，对细胞活性影响小。
3.3.细胞粘附
细胞的渗透和粘附由大体观察(MTT染色)。人肝正常细胞HL-7702种植到支架上在体外培养3天，吸出培养液，PBS冲洗3次，每次10分钟。每孔加入80uL MTT溶液，放入培养箱继续培养4h。吸弃培养液，每孔加750uL盐酸异丙醇溶液(0.4mol/L)，于培养箱内孵育15min，吹打混匀后每孔取200uL移入96孔培养板中，用全自动酶标仪在540nm处检测各孔光吸收值(OD值)。
细胞粘附率％＝((待测细胞OD-空白OD)/(对照细胞OD-空白OD))×100
按上述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞粘附率为102％。由细胞粘附率可见，所制备的组织工程支架细胞粘附性好，细胞亲和性高。
实施例2
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(50mmol，7.1g)、三缩乙二醇缩水甘油醚(50mmol，11g)、邻叔丁基对苯二酚(0.33g，2mmol)和四丁基溴化铵(0.64g，2mmol)，加入100mL乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，90℃开环共聚反应5h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：Mw＝7377,Mn＝4009,PDI＝1.84。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟丙酯0.5g，甲基丙烯酸羟乙酯0.5g，丙烯酸羟乙酯0.8g，丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯1.2g，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.02g，硫代丙氧基硫杂蒽酮0.02g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到透明的膝关节半月板模具中，然后将该膝关节半月板模具用光强为200毫焦耳/平方厘米的紫外光照射5min，脱模后即得到组织工程支架膝关节半月板。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的溶胀率为726％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的水凝胶的弹性模量为2.11MPa。
3.细胞实验
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞活力如表2所示。
表2组织工程支架的细胞活力
| 时间(天) | 1 | 3 | 7 |
| 细胞活力％ | 103 | 107 | 98 |
按实施例1步骤2所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞粘附率为101％。
上述结果表明所制备的支架细胞毒性低，细胞粘附性好，细胞亲和性高。
实施例3
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(40mmol，5.68g)、三缩乙二醇缩水甘油醚(60mmol，13.2g)、邻叔丁基对苯二酚(1.33g，8mmol)和四正丁基溴化铵(2.56g，8mmol)，加入100mL乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，110℃开环共聚反应7h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：Mw＝18048,Mn＝7986,PDI＝2.26。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟乙酯2g，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮0.025g，硫代丙氧基硫杂蒽酮0.025g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到透明的膝关节半月板模具中，然后将该膝关节半月板模具用光强为600毫焦耳/平方厘米的紫外光照射1min，脱模后即得到组织工程支架膝关节半月板。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的溶胀率为523％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的弹性模量为1.57MPa。
3.细胞实验
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞活力如表3所示。
表3组织工程支架的细胞活力
| 时间(天) | 1d | 3d | 7d |
| 细胞活力％ | 97 | 98 | 100 |
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞粘附率为89％。
上述结果表明所制备的支架细胞毒性低，细胞粘附性好，细胞亲和性高。
实施例4
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(60mmol，8.52g)、三缩乙二醇缩水甘油醚(40mmol，8.8g)、邻叔丁基对苯二酚(1.0g，6mmol)和四正丁基溴化铵(2.0g，4mmol)，加入100mL乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，100℃开环共聚反应6h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：Mw＝19960,Mn＝5056,PDI＝1.97。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯1.5g，五聚乙二醇甲醚丙烯酸酯1.0g，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.015g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到透明的膝关节半月板模具中，然后将该膝关节半月板模具用光强为300毫焦耳/平方厘米的紫外光照射3min，脱模后即得到组织工程支架膝关节半月板。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的溶胀率为635％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的弹性模量为1.63MPa。
3.细胞实验
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞活力如表4所示。
表4组织工程支架的细胞活力
| 时间(天) | 1 | 3 | 7 |
| 细胞活力％ | 99 | 113 | 110 |
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞粘附率为104％。
上述结果表明所制备的支架细胞毒性低，细胞粘附性好，细胞亲和性高。
实施例5
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(30mmol，4.26g)、三缩乙二醇缩水甘油醚(70mmol，15.4g)、邻叔丁基对苯二酚(0.664g，4mmol)和四正丁基溴化铵(0.966g，3mmol)，加入100mL乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，90℃开环共聚反应5h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：Mw＝8210,Mn＝4367,PDI＝1.88。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟丙酯2.2g，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮0.01g,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.01g,硫代丙氧基硫杂蒽酮0.01g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到透明的膝关节半月板模具中，然后将该膝关节半月板模具用光强为500毫焦耳/平方厘米的紫外光照射4min，脱模后即得到组织工程支架膝关节半月板。
1.溶胀性能
按实施例1步骤2所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的溶胀率为668％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的弹性模量为2.33MPa。
3.细胞实验
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞活力如表5所示。
表5组织工程支架的细胞活力
| 时间(天) | 1 | 3 | 7 |
| 细胞活力％ | 114 | 97 | 109 |
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞粘附率为106％。
上述结果表明所制备的支架细胞毒性低，细胞粘附性好，细胞亲和性高。
实施例6
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(70mmol，9.94g)、三缩乙二醇缩水甘油醚(30mmol，6.6g)、邻叔丁基对苯二酚(0.664g，4mmol)和四正丁基溴化铵(1.61g，5mmol)，加入100mL乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，105℃开环共聚反应7h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：Mw＝21213,Mn＝9183,PDI＝2.31。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟乙酯0.2g，甲基丙烯酸羟丙酯0.8g，丙烯酸羟乙酯1g，丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯0.6g，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮0.03g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到透明的膝关节半月板模具中，然后将该膝关节半月板模具用光强为350毫焦耳/平方厘米的紫外光照射2.5min，脱模后即得到组织工程支架膝关节半月板。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的溶胀率为751％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的弹性模量为2.84MPa。
3.细胞实验
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞活力如表6所示。
表6组织工程支架的细胞活力
| 时间(天) | 1 | 3 | 7 |
| 细胞活力％ | 97 | 91 | 92 |
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞粘附率为90％。
上述结果表明所制备的支架细胞毒性低，细胞粘附性好，细胞亲和性高。
实施例7
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(50mmol，7.1g)、三缩乙二醇缩水甘油醚(50mmol，11g)、邻叔丁基对苯二酚(0.83g，5mmol)和四丁基溴化铵(0.83g，5mmol)，加入100mL乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，115℃开环共聚反应6h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：Mw＝21028,Mn＝9064,PDI＝2.32。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟丙酯2.5g，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮0.045g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到透明的膝关节半月板模具中，然后将该膝关节半月板模具用光强为450毫焦耳/平方厘米的紫外光照射4min，脱模后即得到组织工程支架膝关节半月板。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的溶胀率为638％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的弹性模量为2.15MPa。
3.细胞实验
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞活力如表7所示。
表7组织工程支架的细胞活力
| 时间(天) | 1 | 3 | 7 |
| 细胞活力％ | 99 | 96 | 103 |
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞粘附率为96％。
上述结果表明所制备的支架细胞毒性低，细胞粘附性好，细胞亲和性高。
实施例8
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(50mmol，7.1g)、三缩乙二醇缩水甘油醚(50mmol，11g)、邻叔丁基对苯二酚(0.83g，5mmol)和四丁基溴化铵(0.83g，5mmol)，加入100mL乙酸乙酯：乙酸丁酯＝1:1体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，100℃开环共聚反应6h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：Mw＝14902,Mn＝7341,PDI＝2.03。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟丙酯2.6g，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮0.015g,硫代丙氧基硫杂蒽酮0.025g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到透明的膝关节半月板模具中，然后将该膝关节半月板模具用光强为600毫焦耳/平方厘米的紫外光照射1min，脱模后即得到组织工程支架膝关节半月板。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的溶胀率为630％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的弹性模量为1.58MPa。
3.细胞实验
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞活力如表8所示。
表8组织工程支架的细胞活力
| 时间(天) | 1 | 3 | 7 |
| 细胞活力％ | 103 | 99 | 102 |
按实施例1所述方法进行检测，所制备的组织工程支架的细胞粘附率为97％。
上述结果表明所制备的支架细胞毒性低，细胞粘附性好，细胞亲和性高。
Claims (7)
1.一种不饱和脂肪族聚酯，该聚酯是化学式（I）所示的结构单元和化学式（II）所示的结构单元按3:7～7:3的摩尔比线性无规排列的聚酯，其数均分子量为4000～10000，分散性指数为1.84～2.36，
（I），（II）；
所述的不饱和脂肪族聚酯是将甲基丙烯酸缩水甘油酯，二缩三乙二醇单甲醚缩水甘油醚和丁二酸酐进行开环共聚得到。
2.根据权利要求1所述的一种不饱和脂肪族聚酯，其特征在于，所述的化学式（I）所示的结构单元和化学式（II）所示的结构单元的摩尔比是2:3～3:2，数均分子量为5000～8000，分散性指数为1.97～2.26。
3.根据权利要求1或2所述的一种不饱和脂肪族聚酯，其特征在于，该不饱和脂肪族聚酯由以下方法制得：
取丁二酸酐，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇单甲醚缩水甘油醚、邻叔丁基对苯二酚和四正丁基溴化铵，溶解到适量的混合溶液中，在氮气保护下， 90～120℃开环共聚反应5～8h，除去溶剂得到所述的不饱和脂肪族聚酯；其中，
所述的二缩三乙二醇单甲醚缩水甘油醚的化学结构如下式（Ⅲ）所示：
（Ⅲ）
所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯和二缩三乙二醇单甲醚缩水甘油醚的加入量之和等于所取丁二酸酐的摩尔量，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯︰二缩三乙二醇单甲醚缩水甘油醚的摩尔比为2:3～3:2；
所述的邻叔丁基对苯二酚的加入量为所取丁二酸酐的摩尔量的5%；
所述的四正丁基溴化铵的加入量为所取丁二酸酐的摩尔量的5%；
所述的混合溶液由等体积比的乙酸乙酯和乙酸丁酯组成。
4.根据权利要求３所述的不饱和脂肪族聚酯，其特征在于，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯︰二缩三乙二醇单甲醚缩水甘油醚的摩尔比是2︰3～3︰2；所述的开环共聚反应的温度是110℃；所述的开环共聚反应的时间是6h。
5.一种光固化水凝胶，该光固化水凝胶由权利要求1或２所述的不饱和脂肪族聚酯、亲水性不饱和单体和光引发剂组成，其中，亲水性不饱和单体的含量为不饱和脂肪族聚酯重量的40～60%，光引发剂的含量为不饱和脂肪族聚酯重量的0.5～1%；
所述的亲水性不饱和单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯中的一种或者两种以上；
所述的光引发剂为4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种或者两种以上。
6.根据权利要求5所述的一种光固化水凝胶，其特征在于所述的亲水性不饱和单体的含量是不饱和脂肪族聚酯重量的50%。
7.权利要求5或6所述的光固化水凝胶在制备组织工程支架中的应用。
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