CN102924679A - 一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯及其制备方法。具体地本发明公开了式I所示的环氧树脂改性超支化水性聚氨酯，及其制备方法，该方法减少了超支化聚酯的交联，制得的聚氨酯具有良好的耐水性和耐化学性，可用于水性涂料、水性粘合剂等，或作为相增溶剂或催化剂载体等，具有广泛的应用前景。

Description

一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体地，涉及一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯涂料具有良好的稳定性、成膜性、附着力、光泽和抗溶剂性等，在国防、化工防腐、木器等方面都得到了广泛的应用。目前工业上使用较多的是溶剂型聚氨酯，溶剂型聚氨酯性能稳定，但其中含有机溶剂，易燃、易爆、有毒、污染环境、而且成本高。

为了克服上述问题，技术人员研发了一种以水为分散介质的水性聚氨酯。水性聚氨酯无毒，节能，成本低，无污染，但其物理性能有时不及溶剂型聚氨酯。现有的水性聚氨酯一般都以乳液形式存在，其稳定性比油溶性聚氨酯差，给其应用带来诸多不便；而且水性聚氨酯流延膜的防水性能不佳、固化后一般不再具有热塑性。

水性聚氨酯稳定性差以及流延膜耐水性差等缺点限制了水性聚氨酯的发展，人们开始尝试合成具有超支化分子结构的聚氨酯水乳液(一般称之为超支化水性聚氨酯)。超支化聚氨酯是一类具有高度支化结构的大分子，由于其含有大量的外部官能团和内部空腔结构，并且具有无链缠绕、非结晶性等特点，故其水分散体具有良好的稳定性、附着力、光泽度和抗溶剂性等独特的优点。缺点是由于高度支化结构的存在，降低了分子链的规则排列，结晶性能有所降低。

近年来，超支化水性聚氨酯开始得到相关行业的普遍重视。现有技术中对超支化水性聚氨酯的报道也较多，如中国专利CN102352011A公开了一种超支化水性聚氨酯的制备方法，所用原料便宜易得，且合成工艺简单，易于工业化生产。中国专利CN101440150A制备了一种含有羧基和羟基的能在水中良好分散的超支化水性聚氨酯。中国专利CN101074278A公开了一种超支化聚氨酯，该超支化聚氨酯可用于对应组合物的添加剂。中国专利CN1385450A用含两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯与含有两个氨基或羟基的单体及含有一个氨基和两个或两个以上羟基单体发生反应，控制一定的加料比和反应条件，合成了一种支化度可控的超支化聚氨酯。

但是超支化水性聚氨酯合成过程中均存在的以下缺点，如容易产生交联，步骤繁琐，制得的乳液也不够稳定，或制得的超支化水性聚氨酯耐水性和耐化学性仍然有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，所述聚氨酯具有良好的水分散性，且耐水性和耐化学性好。

本发明的另一目的在于提供一种前述环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的制备方法，所述方法通过酯化反应、聚氨酯反应制备出含有羧基的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，可有效减少交联反应的产生，有效地提高超支化水性聚氨酯的耐水性和耐化学性。

在本发明第一方面中，提供了一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其具有如式I所示结构：

其中，

R为环氧树脂(R-OH)去除一个羟基的部分；

R₁、R₂各自独立地为含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯(OCN-R₁-NCO、OCN-R₂-NCO)去除两个异氰酸酯基团的部分；

R₃为含单羟基的有机物(R₃-OH)去除羟基的部分；

R₄为含有一个酸酐基团的化合物去除酸酐基团的部分；

A为超支化聚酯(A-(OH)_n)去除n个羟基后的部分；

n为≥3的整数；

x为≥1的整数；

y为≥1的整数。

在另一优选例中，n为8-16的整数，x为1-6的整数或y为1-8的整数。

在另一优选例中，n-x-y＞0。

在另一优选例中，R₃为取代的或未取代的直链或支链的C_1-36烷基、取代的或未取代的直链或支链的C_2-36烯基、取代的或未取代的直链或支链的C_2-36炔基、取代的或未取代的C_6-12芳基、或C_3-12环烷基，其中，所述的取代基选自：卤素、亚硝基(-NO)、C_1-6烷基-羰基-、C_2-6烯基-羰基-、C_2-6炔基-羰基-、C_1-6烷氧基-羰基-、C_1-6烷基-酯基-、C_2-6烯基-酯基-和C_2-6炔基-酯基-。

在另一优选例中，R₃为取代的或未取代的直链或支链的C_1-6烷基、取代的或未取代的直链或支链的C_2-6烯基、取代的或未取代的直链或支链的C_2-6炔基、取代的或未取代的C_6-12芳基、或C_3-6环烷基，其中，所述的取代基选自：卤素、亚硝基(-NO)、C_1-6烷基-羰基-、C_2-6烯基-羰基-、C_2-6炔基-羰基-、C_1-6烷氧基-羰基-、C_1-6烷基-酯基-、C_2-6烯基-酯基-和C_2-6炔基-酯基-。

在另一优选例中，R₃为取代的的支链的C₃烷基或取代的或未取代的C_6-12芳基，其中，所述的取代基选自：卤素、亚硝基(-NO)、C_1-6烷基-酯基-、C_2-6烯基-酯基-和C_2-6炔基-酯基-。

在另一优选例中，所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂。

在另一优选例中，R₁、R₂各自独立地为直链或支链的C_1-36亚烷基、直链或支链的C_2-36亚烯基、直链或支链的C_2-36亚炔基、C_6-12亚芳基、C_3-12亚环烷基、-C_1-6亚烷基-C_6-12亚芳基-C_1-6亚烷基、-C_6-12亚芳基-C_1-36亚烷基-C_6-12亚芳基、或-C_3-12亚环烷基-C_1-36亚烷基-C_3-12亚环烷基-。

在另一优选例中，所述的R₁、R₂各自独立地为：直链或支链的C_1-36亚烷基、直链或支链的C_2-6亚烯基、直链或支链的C_2-6亚炔基、C_6-12亚芳基、C_3-6亚环烷基、-C_1-3亚烷基-C₆亚芳基-C_1-3亚烷基、-C_6-12亚芳基-C_1-6亚烷基-C_6-12亚芳基、或-C_3-12亚环烷基-C_1-6亚烷基-C_3-12亚环烷基-。

在另一优选例中，所述的亚环烷基被C_1-6烷基所取代。

在另一优选例中，所述的含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基戊烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯或被1-4个甲基所取代的己二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、

萘二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯。

在另一优选例中，R₄为C_1-36亚烷基、C_2-36亚烯基、C_6-12亚芳基或C_3-12亚环烷基。

在另一优选例中，所述的R₄为C_1-6亚烷基、C_2-6亚烯基、C_6-10亚芳基、或C_6-10亚环烷基。

在另一优选例中，所述的R₄为亚乙基、亚丙基、亚乙烯基、亚苯基、亚环己基。

在另一优选例中，所述的超支化聚酯为由含有一个羧基和两个羟基的有机酸(a)和含两个以上羟基的醇(b)反应制得的超支化聚酯。

在另一优选例中，所述的含有一个羧基和两个羟基的有机酸(a)，其结构如下式所示：

其中，R₅为直链或支链的C_1-36次烷基、C_6-12次芳基、C_3-12次环烷基、双酚酸、

或

m为1-10的整数。

在另一优选例中，R₅为直链或支链的C_1-6次烷基。

在另一优选例中，所述的含有一个羧基和两个羟基的有机酸(a)为二羟甲基丙酸、2,4-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯乙酸或双酚酸。

在另一优选例中，所述的含两个以上羟基的醇(b)为：

直链或支链的C_1-36烷基的二元醇或多元醇、直链或支链的C_2-36烯基的二元醇或多元醇、直链或支链的C_2-36炔基的二元醇或多元醇、C_3-12环烷基的二元醇或多元醇或C_6-12芳基的二元醇或多元醇；或

HO(CH₂CH₂O)_zH，其中，z为1-5的整数。

在另一优选例中，所述的多元醇包括三元醇或四元醇。

在另一优选例中，所述的含两个以上羟基的醇(b)为直链或支链的C_1-10烷基的二元醇、三元醇或四元醇。

在本发明第二方面中，提供了一种本发明第一方面所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的制备方法，包含步骤：

(1)(1-1)将含有一个羧基和两个羟基的有机酸(a)和含两个以上羟基的醇(b)进行反应，从而形成羟基封端的反应中间体A1；和

(1-2)将上一步骤得到的羟基封端的反应中间体A1与含有一个酸酐基团的化合物(c)反应，从而形成反应中间体A2；

(2)将含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯(d)与含单羟基的有机物(e)进行反应，从而形成含单异氰酸酯基的反应中间体A3；

(3)将至少含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(d’)与环氧树脂(f)进行反应，得到末端为异氰酸酯基的反应中间体A4；

(4)将前述步骤得到的反应中间体A2、A3和A4进行反应，从而形成如本发明第一方面所述的含有羧基的环氧树脂改性超支化水性聚氨酯；

其中步骤(1)、(2)、(3)可同时、先后、或分别进行。

在另一优选例中，所述的(d)和(d’)可以相同或不同。

在另一优选例中，所述的制备方法具有以下一个或多个反应条件：

(i)在步骤(1-1)中，反应温度为140-160℃，反应时间为8-24小时，和/或(a)和(b)的摩尔比为12/1-4/1；

(ii)在步骤(1-2)中，反应温度为80-100℃，反应时间为24-48小时，和/或A1与(c)的摩尔比为1/7-1/5；

(iii)在步骤(2)中，反温度为-2-30℃，反应时间为4-6小时，和/或(d)与(e)的摩尔比为1/1；

(iv)在步骤(3)中，反应温度为-2-30℃，反应时间4-6小时，和/或(d’)与(f)中羟基的摩尔比为1/1；

(v)在步骤(4)中，反应温度为30-80℃，反应时间为6-24小时，和/或A2的摩尔数与A3和A4摩尔总数之比为9/1-3/1。

在另一优选例中，所述的制备方法具有以下一个或多个反应条件：

在步骤(1-1)中，当酸值5-100mg KOH/g时，反应结束；和/或

在步骤(1-2)中，当酸值100-300mg KOH/g时，反应结束；和/或

在步骤(2)中，当未反应异氰酸酯基团含量为0-50%时，反应结束；和/或

在步骤(3)中，当未反应异氰酸酯基团含量为0-50%时，反应结束；和/或

在步骤(4)中，当未反应异氰酸酯基团含量为0-50%时，反应结束。

在本发明第三方面中，提供了如本发明第一方面所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的用途，作为印刷油墨、粘合剂、涂料、漆料、覆层、密封料、注塑弹性体、泡沫和/或模塑物料的成分。

在本发明第四方面中，提供了如本发明第一方面所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的用途，用于制备加聚产物和/或缩聚产物、相增溶剂、流变助剂、活性化合物载体和/或催化剂载体。

本发明所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯适合单独或者与其他水性树脂相配合，应用于环保水性涂料、水性粘合剂等领域，满足了人们对环保越来越高的要求。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是环氧树脂改性水性超支化聚氨酯1的红外谱图。

图2是环氧树脂改性水性超支化聚氨酯2的红外谱图。

图3为环氧树脂改性水性超支化聚氨酯3的红外谱图。

具体实施方式

本发明人通过长期而深入的研究，意外地发现了一种能良好地分散于水中的含羧基的环氧树脂改性的超支化聚氨酯及其制备方法，所述方法以N-甲基吡咯烷酮溶解超支化聚酯，显著减少了超支化聚酯在进一步处理中的交联问题，并通过环氧树脂改性有效地提高了所述聚氨酯的耐水性和耐化学性，制得聚氨酯经碱处理后可稳定地分散在水中，无毒、无污染、且成本低，非常适合应用于水性涂料、水性粘合剂等方面。在此基础上，发明人完成了本发明。

术语

本发明所用“直链或支链的C_1-36烷基”是指含有1-36个碳原子的直链或支链的烷基，例如：甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)、丁基(包括正丁基、异丁基和叔丁基)、戊基、己基等等。

本发明所用“直链或支链的C_2-36烯基”是指含有2-36个碳原子的直链或支链的烯基，例如：乙烯基、丙烯基、丁烯基(包括顺丁烯基、反丁烯基等)、戊烯基、己烯基等等。

本发明所用“直链或支链的C_2-36炔基”是指含有2-36个碳原子的直链或支链的炔基，例如：乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等等。；

本发明所用“C_6-12芳基”是指含有6-12个碳原子的芳香基，例如苯基、萘基等。

本发明所用“C_3-12环烷基”是指含有3-12个碳原子的环烷基，例如：环丙基、环丁基、环己基等。

本发明所用的苯二甲基二异氰酸酯包括邻苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯或对苯二甲基二异氰酸酯。

本发明所用的己二异氰酸酯包括1,2-己二异氰酸酯、1,3-己二异氰酸酯、1,4-己二异氰酸酯、1,5-己二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯；较佳地为1,6-己二异氰酸酯。

本发明所用的甲苯二异氰酸酯包括2，4－甲苯二异氰酸酯和2，6－甲苯二异氰酸酯。

本发明所述的“整数”，如“1-6的整数”为1、2、3、4、5和6。

本发明所用的“C_1-6烷基-羰基-”表示含有1-6个碳原子的直链或支链的烷基所取代的羰基(-(C=O)-)。

制备方法

本发明所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的制备方法，具体步骤如下：

1)将含有一个羧基和两个羟基的有机酸(a)和含多个羟基的醇(b)进行反应，于一定反应温度(如140-160℃)下，反应一段时间(如8-24小时)，在抽真空的条件(如740mmHg以下)，所用的(a)和(b)之间的摩尔比为12/1-4/1，从而形成大量羟基封端的反应中间体(记为A1，即本发明所述的超支化聚酯A-(OH)_n)；

其中，所用的(a)，其结构如下所示：

其中，R₅可为：

其中，m为≥1的整数（较佳地为1-10的整数）。

所用的(b)可以是：

乙二醇、

二乙二醇、

丙三醇、三羟甲基丙烷、

季戊四醇、

1,4-丁二醇、

1,8-辛二醇、

三乙二醇。

在另一优选例中，当酸值≤100mg KOH/g(较佳地为1-100KOH/g)时，结束反应；最佳地，酸值为5-20mg KOH/g时结束反应。若酸值太小，会导致反应时间太长，而且容易交联；若酸值太大，则导致未反应单体过多，影响后续反应。

在另一优选例中，反应温度为140-160℃，温度过高会导致凝胶，温度过低则反应缓慢。

在另一优选例中，反应时间为8-24小时，反应时间过长会导致凝胶，时间过短则转化率低。

在另一优选例中，所用的(a)和(b)之间的摩尔比为12/1-4/1，有机酸过多容易产生凝胶，醇过多则分子量太小。

在另一优选例中，该步骤反应中使用了催化剂，所述催化剂优选为对甲苯磺酸，催化剂的用量为所投入的单体总质量的0.1%-1%，0.5%左右为最佳，催化剂投入量过多反应速度太快，容易导致凝胶，过少则反应速度太慢。

2)将A1与含一个酸酐基团的化合物(c)进行反应，反应所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，于一定温度(如80-100℃)下，反应一段时间(如24-48小时)，所用的A1与(c)之间的摩尔比为1/7-1/5，从而形成平均含有六个羧基和十个羟基的反应中间体(记为A2)；

其中，所用的(c)可用如下结构表示，其中R₄为亚烷基、亚芳基、或亚环烷基；

所用的(c)可以包括如下化合物：

在另一优选例中，当酸值100-300mg KOH/g时，结束反应；较佳地，酸值为160-200mg KOH/g结束反应效果最佳。若酸值太小，说明体系已经产生交联；而酸值太大，则表明未反应酸酐过多，会导致树脂水性差。

在另一优选例中，反应温度为80-100℃，温度过高会导致凝胶，温度过低则反应缓慢。

在另一优选例中，反应时间为24-48小时，反应时间过长会导致凝胶，时间过短则转化率低，使得树脂的水性差。

在另一优选例中，所用的A1和(c)之间的摩尔比为1/7-1/5，酸酐过多会导致树脂耐水性差，酸酐过少会导致乳液的稳定性差。

在另一优选例中，该步骤反应中使用了催化剂，所述的催化剂优选为二水合氯化亚锡，催化剂的用量为本步骤所投入单体(所述单体包括(c)和中间体A1)总质量的0.1%-1%，0.5%左右为最佳，催化剂投入量过多反应速度太快，容易导致凝胶，过少则反应速度太慢。

3)将至少含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(d)与含有一个羟基的有机物(e)进行反应，于一定温度(如-2-30℃)下，反应一段时间(如4-6小时)，所用的(d)与(e)之间的摩尔比为1/1，从而形成含单异氰酸酯基的反应中间体(记为A3)；

其中，所用的(d)为至少含有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，可以包括如下化合物：

所用的(e)可以优选自：

在另一优选例中，当未反应异氰酸酯基团含量不再发生变化或者变化很小(未反应异氰酸酯基团含量为小于8%)时，结束反应。

在另一优选例中，反应温度为-2-30℃，反应4-6小时。反应温度过低会导致反应速率过慢，反应温度过高会导致凝胶。

在另一优选例中，所用的(d)与(e)之间的摩尔比为1/1，二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物多了易导致后续反应交联，少了后续反应难以进行。

在另一优选例中，该步骤使用了催化剂，所述催化剂优选为二丁基二月桂酸锡，催化剂的用量为本步骤所投入单体总质量的0.05%-0.5%，0.1%左右为最佳，催化剂投入量过多反应速度太快，反应热难以放出，容易导致凝胶，过少则反应速度太慢。

在另一优选例中，该步骤该使用了阻聚剂，所述的阻聚剂优选为对羟基苯甲醚，阻聚剂用量为本步骤所投入单体总质量的0.1%左右，用量过多会干扰反应的正常进行，过少则易发生凝胶反应。

4)将至少含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(d’)与环氧树脂(f)进行反应，反应温度为-2-30℃，反应时间为4-6小时，所用的(d’)与(f)中OH之间的摩尔比为1/1，从而形成末端为异氰酸酯基的反应中间体(记为A4)；

其中，所用的环氧树脂包括现有的多种环氧树脂。例如按化学结构和环氧基的结合方式大体上分为：缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂等。

在另一优选例中，当未反应异氰酸酯基团含量不再发生变化或者变化很小(未反应异氰酸酯基团含量为小于8%)时，结束反应。

在另一优选例中，反应温度为-2-30℃，反应4-6小时，温度过高容易凝胶，温度过低则反应速度过慢。

在另一优选例中，所用的(d’)与环氧树脂(f)中OH之间的摩尔比为1/1，二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物多了易导致后续反应凝胶，少了后续反应难以进行。

在另一优选例中，该步骤反应中使用了催化剂，所述的催化剂优选为二丁基二月桂酸锡，催化剂的用量为本步骤所投入单体总质量的0.05%-0.5%，0.1%左右为最佳，催化剂投入量过多反应速度太快，反应热难以放出，容易导致凝胶，过少则反应速度太慢。

5)将前述步骤制得的A2和A3、A4进行反应，反应温度为30-80℃，反应时间为6-24小时，所用的A2的摩尔数与A3、A4摩尔数总和的摩尔比为9/1-3/1，从而形成含有亲水性羧基结构的环氧树脂改性超支化水性聚氨酯，即式I所示聚氨酯。

在另一优选例中，当未反应异氰酸酯基团含量不再发生变化或者变化很小时结束反应，所述的未反应异氰酸酯基团含量优选为0-50%，含量为0-5%时效果最佳，未反应异氰酸酯基团含量太高容易引起乳液制备步骤中的反应产生交联现象。

在另一优选例中，反应温度为30-80℃，最佳反应温度为40℃左右，温度过高容易凝胶，温度过低则反应速度过慢。

在另一优选例中，A2的摩尔数与A3和A4摩尔数总和之间的比值为12/1-1/12，若A3和A4中间体少了则树脂性能不佳，多了剩余的无法参与反应。

本发明所述的制备方法还包括乳液制备步骤：将前述步骤制得的聚氨酯，用碱(如三乙胺)中和、乳化后得到乳白色或半透明环氧树脂改性水性超支化聚氨酯水乳液。

用途

本发明所得到的环氧树脂改性超支化水性聚氨酯可以作为生产加聚或缩聚水性聚合物、水性涂料、水性粘合剂的组分，也可用作为相增溶剂、流变助剂、活性化合物载体或催化剂载体。

本发明主要具有以下优点：

1.本发明提供了一种环氧树脂改性的水性超支化聚氨酯，该聚氨酯引入超支化结构，并用环氧树脂进行交联改性，使得聚氨酯的乳液能够同时具备固含量高和耐水性好等优点，便于后期的使用。且所述的聚氨酯以水为分散介质，无毒，节能，成本低，无污染。

2.本发明提供了一种环氧树脂改性的水性超支化聚氨酯的制备方法，所述方法在步骤(2)中使用N-甲基吡咯烷酮作反应溶剂，能有效地溶解超支化聚酯，且N-甲基吡咯烷酮吸水性小，可有效减少超支化聚酯的交联发生的几率。且所用原料来源广泛且廉价易得，生产成本低，适合工业化生产。

3.还提供了所述的环氧树脂改性超支化水性聚氨酯的用途，其可以作为生产加聚或缩聚水性聚合物、水性涂料、水性粘合剂的组分，以及作为相增溶剂、流变助剂、活性化合物载体或催化剂载体，具有广泛的应用前景。

下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。若特别说明，本文所用原料均市售可得。本发明所用的“甲苯二异氰酸酯T-80”是一种混合物，其中2，4－甲苯二异氰酸酯与2，6－甲苯二异氰酸酯的比例约为80%/20%。

实施例1

1.1环氧树脂改性水性超支化聚氨酯1的制备

1)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入13.6g(0.1mol)季戊四醇和53.64g(0.4mol)二羟甲基丙酸(DMPA)，混合后，在抽真空的条件(740mmHg)下，在140-160℃反应2.5h，得到透明微黄的液体；

然后在透明微黄的液体中加入107.28g(0.8mol)DMPA，在抽真空的条件下(740mmHg以下)，在140-160℃反应，直到测得树脂的酸值小于20mg KOH/g，结束反应，出料，冷却，得到微黄透明或半透明的固体，记为A1-1(季戊四醇和二羟甲基丙酸的摩尔比例为1/12)。

2)取18.94g A1-1(0.0121mol)溶于50g N-甲基吡咯烷酮，加入8.57g(0.085mol)丁二酸酐，100℃保温反应36h，得到浅黄色透明液体，记为A2-1(A1-1和丁二酸酐的摩尔比例为1/7)。

3)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶加入16.86g(0.0968mol)甲苯二异氰酸酯T-80(TDI，80/20)溶于20g 1,4-二氧六环，置于0-4℃冰水浴中搅拌，得到一含TDI的混合物；

然后将12.60g(0.0968mol)丙烯酸羟丙酯(HPA)溶于10g 1,4-二氧六环，并加入少量(约g0.08g)对羟基苯甲醚，混合后，缓慢滴加至含TDI的混合物中，并于0-4℃保温反应1h，然后升温至30℃，再保温反应4h，反应后体系记为A3-1(甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯的摩尔比例为1/1)。

4)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶加入2.107g(0.0121mol)甲苯二异氰酸酯T-80(TDI，80/20)溶于5g 1,4-二氧六环，置于0-4℃冰水浴中搅拌，得到一含TDI的混合物；

然后将4.91g(0.0121mol)双酚A型环氧树脂(E-128)溶于6g 1,4-二氧六环，然后缓慢滴加至前述含TDI的混合物中，并于0-4℃保温反应1h，然后升温至30℃，再保温反应4h，反应后体系记为A4-1(甲苯二异氰酸酯和双酚A型环氧树脂的摩尔比例为1/1)。

5)将上述A3-1和A4-1混合，并升温至40℃，然后往混合物中缓慢滴加A2-1，并保温反应12h，得到黄色透明的粘性液体，记为环氧树脂改性水性超支化聚氨酯1，结构式如式II所示，A3-1与A4-1的摩尔之和/A2-1的摩尔：比例为9/1，其中A2-1/A3-1/A4-1为1：8：1。

其中，R为双酚A型环氧树脂(E-128)去除一个羟基的部分，R也可以表示为如式III所示的环氧树脂(R-OH)去除一个羟基的部分：

B₁为TDI去除两个异氰酸酯基团的部分：

R₇为丁二酸酐去除酸酐基团的部分：

R₆为HPA去除羟基的部分：

B₂为超支化聚酯(A1-1)去除16个羟基后的部分。

图1是环氧树脂改性水性超支化聚氨酯1的红外光谱图。其中，2280cm^-1处为NCO基团的特征峰，此时2280cm^-1处特征峰完全消失，说明体系中所剩无几的NCO基团已经完全反应掉；3300cm^-1处为NH基团的特征峰；3450cm^-1-3500cm^-1处没有出现-OH基团的特征峰，说明-OH基本反应；1720cm^-1处为氨酯基团V_C=O峰；1230cm^-1处为氨酯基团中C-O-O振动伸缩峰；1540cm^-1处为NHCO基团的特征峰。

1.2环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的乳液的制备

6)在上述第五步制得的液体中加入8.66g三乙胺，在40℃下保温反应2h。

7)用减压蒸馏的方法除去第六步所得体系中部分溶剂，加水乳化后得到乳白色有蓝光的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的乳液。

实施例2

2.1环氧树脂改性水性超支化聚氨酯2的制备

1)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入13.6g(0.1mol)季戊四醇和53.64g(0.4mol)二羟甲基丙酸(DMPA)，混合后在140-160℃反应2.5h，在抽真空的条件下(740mmHg以下)，得到透明微黄的液体；

再在透明微黄的液体中加入107.28g(0.8mol)DMPA，在抽真空的条件下(740mmHg以下)，在140-160℃反应，直到测得树脂的酸值小于20mg KOH/g，结束反应，倒出，冷却后，得到微黄透明或半透明的固体，记为A1-2(二羟甲基丙酸和季戊四醇的摩尔比例为12/1)。

2)取18.94g A1-2(0.0121mol)溶于50g N-甲基吡咯烷酮，加入8.57g(0.085mol)丁二酸酐，100℃保温反应36h，得到浅黄色透明液体，记为A2-2(A1-2和丁二酸酐的摩尔比例1/7)。

3)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶加入21.49g(0.0968mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于20g 1,4-二氧六环，置于0-4℃冰水浴中搅拌，得到一含IPDI的体系；

将12.60g(0.0968mol)丙烯酸羟丙酯(HPA)溶于10g 1,4-二氧六环，加入少量对羟基苯甲醚，缓慢滴加至含IPDI的体系中，并于0-4℃保温反应1h，然后升温至30℃，再保温反应4h，反应后的体系记为A3-2(异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯的比例1/1)。

4)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶加入2.69g(0.0121mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于5g1,4-二氧六环，置于0-4℃冰水浴中搅拌，得到一含IPDI的体系；

将4.91g(0.0121mol)双酚A型环氧树脂(E-128)溶于6g1,4-二氧六环，缓慢滴加至含IPDI的体系中，并于0-4℃保温反应1h，然后升温至30℃，再保温反应4h，反应后的体系记为A4-2(异佛尔酮二异氰酸酯和双酚A型环氧树脂的摩尔比例1/1)。

5)将A3-2和A4-2混合，并升温至40℃，然后往得到的混合物中缓慢滴加A2-2，并保温反应12h，得到淡黄色透明的粘性液体，记为环氧树脂改性水性超支化聚氨酯2，结构式如式IV所示，A3-2与A4-2的摩尔之和/A2-2的摩尔：9/1，其中，A3-2/A4-2/A2-2为8：1：1。

其中，R为双酚A型环氧树脂(E-128)去除一个羟基的部分，R也可以表示为如式III所示的环氧树脂(R-OH)去除一个羟基的部分：

B₃为IPDI去除两个异氰酸酯基团的部分：

R₇为丁二酸酐去除酸酐基团的部分：

R₆为HPA去除羟基的部分：

B₄为超支化聚酯(A1-2)去除16个羟基后的部分；

图2是环氧树脂改性水性超支化聚氨酯2的红外谱图。图中，3318cm^-1处为NH基团的特征峰；3450cm^-1-3500cm^-1处没有出现-OH基团的特征峰，说明-OH基本反应；2942-2857cm^-1为环己烷基的特征峰；1720cm^-1处为氨酯基团V_C=O峰；1230cm^-1处为氨酯基团中C-O-O振动伸缩峰；1540cm^-1处为NHCO基团的特征峰。

2.2环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的乳液的制备

6)在上述第五步制得的液体中加入8.66g三乙胺，在40℃下保温反应2h。

7)用减压蒸馏的方法除去第六步所得体系中部分溶剂，加水乳化后得到乳白色有蓝光的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯乳液。

实施例3

3.1环氧树脂改性水性超支化聚氨酯3的制备

1)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入13.6g(0.1mol)季戊四醇和53.64g(0.4mol)二羟甲基丙酸(DMPA)，混合后，在抽真空的条件下(740mmHg)，在140-160℃反应2.5h，直到测得树脂的酸值小于20mg KOH/g，结束反应，倒出，冷却后得到微黄透明或半透明的固体，记为A1-3(二羟甲基丙酸和季戊四醇的摩尔比例为4/1)。

2)取10.59g(0.017mol)A1-3溶于50g N-甲基吡咯烷酮，加入8.57g(0.085mol)丁二酸酐，100℃保温反应36h，得到浅黄色透明液体，记为A2-3(A1-3和丁二酸酐的摩尔比例为1/5)。

3)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶加入5.92g(0.034mol)甲苯二异氰酸酯T-80(TDI，80/20)溶于20g 1,4-二氧六环，置于0-4℃冰水浴中搅拌，得到一含TDI的体系；

将4.42g(0.034mol)丙烯酸羟丙酯(HPA)溶于10g 1,4-二氧六环，加入少量对羟基苯甲醚，缓慢滴加至含TDI的体系中，并于0-4℃保温反应1h，然后升温至30℃，再保温反应4h，反应后的体系，记为A3-3(甲苯二异氰酸和丙烯酸羟丙酯的摩尔比例为1/1)。

4)在装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶加入2.96g(0.017mol)甲苯二异氰酸酯T-80(TDI，80/20)溶于5g 1,4-二氧六环，置于0-4℃冰水浴中搅拌，得到一含TDI的体系；

将6.90g(0.017mol)双酚A型环氧树脂(E-128)溶于6g 1,4-二氧六环，缓慢滴加至含TDI的体系中，并于0-4℃保温反应1h，然后升温至30℃，再保温反应4h，反应后的体系记为A4-3(甲苯二异氰酸酯和双酚A型环氧树脂的摩尔比例为1/1)。

5)将A3-3和A4-3混合，并升温至40℃，往混合物中缓慢滴加A2-3，并保温反应12h，得到淡黄色透明的粘性液体，记为环氧树脂改性水性超支化聚氨酯3，结构式如式V所示，A3-3和A4-3的摩尔之和/A1-3的摩尔：3/1，其中A3-3/A4-3/A1-3为2：1：1。

其中，R为双酚A型环氧树脂(E-128)去除一个羟基的部分，R也可以表示为如式III所示的环氧树脂(R-OH)去除一个羟基的部分：

B₁为TDI去除两个异氰酸酯基团的部分：

R₇为丁二酸酐去除酸酐基团的部分：

R₆为HPA去除羟基的部分：

B₂为超支化聚酯(A1-3)去除8个羟基后的部分；

图3为环氧树脂改性水性超支化聚氨酯3的红外光谱图，其中，2280cm^-1处为NCO基团的特征峰，此时2280cm^-1处特征峰完全消失，说明体系中所剩无几的NCO基团已经完全反应掉；3310cm^-1处为NH基团的特征峰；3450cm^-1-3500cm^-1处没有出现-OH基团的特征峰，说明-OH基本反应；1720cm^-1处为氨酯基团V_C=O峰；1230cm^-1处为氨酯基团中C-O-O振动伸缩峰；1540cm^-1处为NHCO基团的特征峰。(与实施案例1的红外图谱基本一致)

3.2环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的乳液的制备

6)在上述第五步得到的液体中加入8.66g三乙胺，在40℃下保温反应2h。

7)用减压蒸馏的方法除去第六步所得体系中部分溶剂，加水乳化后得到乳白色有蓝光的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯乳液。

对比例1未用环氧树脂改性的超支化聚氨酯

步骤1)和步骤2)同实施例2的步骤1)和2)，分别得到A1-2(其中，二羟甲基丙酸和季戊四醇的摩尔比例为12/1)，以及A2-2(其中，A1-2和丁二酸酐的摩尔比例1/7)。

然后进行如下步骤：

3)将24.176g(0.1089mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)溶于20g 1,4-二氧六环，置于0-4℃冰水浴中搅拌，得到一含IPDI的体系；

将17.51g(0.1089mol)丙烯酸羟丙酯(HPA)溶于10g 1,4-二氧六环，加入少量对羟基苯甲醚，缓慢滴加至含IPDI的体系中，并于0-4℃保温反应1h，然后升温至30℃，再保温反应4h，反应后的体系记为A3-4(异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟丙酯的比例1/1)。

4)将A3-4升温至40℃，然后缓慢滴加A2-2，并保温反应12h，得到淡黄色透明的粘性液体，记为未环氧树脂改性水性超支化聚氨酯2，其中A3-4和A2-2的摩尔为9/1。

实施例4涂膜吸水率测试

分别将实施例1-3制备的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯1-3和对比例1所制备的未改性超支化聚氨酯用线棒涂布器涂膜。

取2cm*2cm膜放入真空烘箱干燥24小时，取出后称重m₁(g)，再投入蒸馏水中24h，取出后称重m₂(g)。吸水率=(m₂-m₁)/m₁*100%，计算各涂膜的吸水率，结果见表1。

表1涂膜吸水率

结果表明：

1.相比较没有用环氧树脂改性的超支化聚氨酯相比较，本发明的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯制得的涂膜，其吸水性的显著降低，从而显著提高了涂膜的耐水性。

2.本发明的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯制得的涂膜，随着环氧树脂含量的增加，涂膜的吸水性会随之增高。

综上所述，采用环氧树脂对超支化聚氨酯进行改性，可显著降低超支化聚氨酯制品的吸水性，从而显著提高该制品的耐水性。而且，采用其他溶剂(如丙酮)，制备过程中反应常常发生交联现象，不利于环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的制备。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (13)

1.一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，具有如式I所示结构：

其中，

R为环氧树脂去除一个羟基的部分；

R₁、R₂各自独立地为含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯去除两个异氰酸酯基团的部分；

R₃为含单羟基的有机物去除羟基的部分；

R₄为含有一个酸酐基团的化合物去除酸酐基团的部分；

A为超支化聚酯去除n个羟基后的部分；

n为≥3的整数；

x为≥1的整数；

y为≥1的整数。

2.如权利要求1所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，R₃为取代的或未取代的直链或支链的C_1-36烷基、取代的或未取代的直链或支链的C_2-36烯基、取代的或未取代的直链或支链的C_2-36炔基、取代的或未取代的C_6-12芳基、或C_3-12环烷基，其中，所述的取代基选自：卤素、亚硝基(-NO)、C_1-6烷基-羰基-、C_2-6烯基-羰基-、C_2-6炔基-羰基-、C_1-6烷氧基-羰基-、C_1-6烷基-酯基-、C_2-6烯基-酯基-和C_2-6炔基-酯基-。

3.如权利要求1所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂。

4.如权利要求1所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，R₁、R₂各自独立地为直链或支链的C_1-36亚烷基、直链或支链的C_2-36亚烯基、直链或支链的C_2-36亚炔基、C_6-12亚芳基、C_3-12亚环烷基、-C_1-6亚烷基-C_6-12亚芳基-C_1-6亚烷基、-C_6-12亚芳基-C_1-36亚烷基-C_6-12亚芳基、或-C_3-12亚环烷基-C_1-36亚烷基-C_3-12亚环烷基-。

5.如权利要求1所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，所述的含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基戊烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯或被1-4个甲基所取代的己二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、萘二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯。

6.如权利要求1所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，R₄为C_1-36亚烷基、C_2-36亚烯基、C_6-12亚芳基或C_3-12亚环烷基。

7.如权利要求1所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，所述的超支化聚酯为由含有一个羧基和两个羟基的有机酸(a)和含两个以上羟基的醇(b)反应制得的超支化聚酯。

8.如权利要求7所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，

所述的含有一个羧基和两个羟基的有机酸(a)，其结构如下式所示：

其中，R₅为直链或支链的C_1-36次烷基、C_6-12次芳基、C_3-12次环烷基、双酚酸、

或

m为1-10的整数。

9.如权利要求7所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯，其特征在于，所述的含两个以上羟基的醇(b)为：

直链或支链的C_1-36烷基的二元醇或多元醇、直链或支链的C_2-36烯基的二元醇或多元醇、直链或支链的C_2-36炔基的二元醇或多元醇、C_3-12环烷基的二元醇或多元醇、或C_6-12芳基的二元醇或多元醇；或

HO(CH₂CH₂O)_zH，其中，z为1-5的整数。

10.一种权利要求1所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，包含步骤：

(1)(1-1)将含有一个羧基和两个羟基的有机酸(a)和含两个以上羟基的醇(b)进行反应，从而形成羟基封端的反应中间体A1；和

(1-2)将上一步骤得到的羟基封端的反应中间体A1与含有一个酸酐基团的化合物(c)反应，从而形成反应中间体A2；

(2)将含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯(d)与含单羟基的有机物(e)进行反应，从而形成含单异氰酸酯基的反应中间体A3；

(3)将至少含有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(d’)与环氧树脂(f)进行反应，得到末端为异氰酸酯基的反应中间体A4；

(4)将前述步骤得到的反应中间体A2、A3和A4进行反应，从而形成如权利要求1所述的含有羧基的环氧树脂改性超支化水性聚氨酯；

其中步骤(1)、(2)、(3)可同时、先后、或分别进行。

11.如权利要求10所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具有以下一个或多个反应条件：

在步骤(1-1)中，当酸值5-100mg KOH/g时，反应结束；和/或

在步骤(1-2)中，当酸值100-300mg KOH/g时，反应结束；和/或

在步骤(2)中，当未反应异氰酸酯基团含量为0-50%时，反应结束；和/或

在步骤(3)中，当未反应异氰酸酯基团含量为0-50%时，反应结束；和/或

在步骤(4)中，当未反应异氰酸酯基团含量为0-50%时，反应结束。

12.如权利要求1所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的用途，其特征在于，作为印刷油墨、粘合剂、涂料、漆料、覆层、密封料、注塑弹性体、泡沫和/或模塑物料的成分。

13.如权利要求1所述的环氧树脂改性水性超支化聚氨酯的用途，其特征在于，用于制备加聚产物和/或缩聚产物、相增溶剂、流变助剂、活性化合物载体和/或催化剂载体。

Images