CN108084378B - 一种硅改性的水性醇酸防腐树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅改性的水性醇酸防腐树脂，由植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、二羟甲基丙酸、聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体、芳香族希夫碱、苯甲酸和中和剂通过反应制得；所述的芳香族希夫碱由苯胺、醛、乙醇和冰醋酸反应制得；所述的聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体由二异氰酸酯、有机硅、无水乙醇、羟基丙烯酸单体通过反应制得；本发明在醇酸树脂分子结构上引入希夫碱结构与有机硅基团，而芳香族希夫碱极易在金属表面形成致密保护膜，以阻止金属的腐蚀，而Si‑C键能提高水性醇酸树脂的硬度和耐水解性；本发明硅改性的水性醇酸防腐树脂，具有优良的耐水性、抗冲击性、耐碱性、耐老化性、耐盐雾性和抗腐蚀性。

Description

一种硅改性的水性醇酸防腐树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性醇酸树脂，尤其涉及到一种硅改性的水性醇酸防腐树脂及其制备方法，属于水性树脂合成技术领域。
背景技术
腐蚀是一种自然界普遍存在的现象，对人们的日常生活和生产构成非常严重的危害，特别是处于恶劣环境中的构件，如桥梁、飞机、车辆、船舶、钢结构化工、医药、电镀车间等；因此，防腐是人们一直要解决的一个问题。
目前制备水性金属防腐漆基料主要为乳液型，由于其粒径大，成膜性差，必须加入一定量的成膜助剂，致使形成的涂料致密性差，耐盐雾性能差，这导致水乳液型基料制备的水性金属防腐漆在防腐性能上与传统的溶剂型其有明显差距，而大多防腐涂料多采用外加防腐剂，而使涂料具有防腐性能。
中国专利CN103554409A公开了一种水性防腐树脂及其制备方法，其由以下重量百分数的组分组成：40％～60％环氧树脂、10％～40％油酸、2％～20％多异氰酸酯、10％～30％溶剂、0.5％～5％酸类物质和0.2～5％有机胺，其余为去离子水，采用自乳化方法制得，同时其亲水性基团可以与金属基材发生钝化，有序的吸附在金属基材上，提高了涂膜的耐水，耐腐蚀性能；但其耐黄变性能较差，同时此发明的亲水基团与金属基材发生钝化有限，防腐性能有限。
中国专利CN104231853A公开了一种防腐树脂涂料及其制备方法，它主要是由以下重量份比例的原料所制成：双酚F型环氧树脂20份、聚酰胺树脂10～20份、聚氨酯2～10份、铬酸锌2～8份、氯化锌1～5份、云母粉2～6份、颜料1～5份、无机填料2～8份、混合溶剂20～40份，成本低，工艺简单，但其所用的有机溶剂多，在生产和使用过程中对人与环境造成危害。
目前用于防腐涂料的基料主要为环氧树脂，但水性环氧树脂还存在缺陷，与溶剂型环氧树脂有很大差异，溶剂型环氧树脂在成膜过程中会释放较多VOC，对环境有影响，而水性醇酸树脂丰满度好、光亮、成本低、原材料来源丰富，但其硬度不高、防腐性不好、不易打磨和稳定性差等问题，针对上述问题，本发明制备一种改性水性醇酸树脂，改性后的水性醇酸树脂具有良好的防腐性以及硬度。
发明内容
长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是一些金属如铜、锌、镍及其合金在大气、海水中很不稳定，极易受到腐蚀。而希夫碱含有C＝N双键具有独特的缓蚀性能，尤其是芳香族的希夫碱，而其苯环结构极易与C＝N双键形成共轭键，与金属离子配位能力强，极易与金属离子形成稳定的络合物，在金属表面形成致密保护膜，从而阻止了金属的腐蚀；另外席夫碱还具有良好的杀菌、抑菌、抗真菌作用。
本发明采用双羟烷基聚硅氧烷进行改性，其中存在稳定的Si-C键，当与-NCO反应时，处于烷基上的-OH与比处于Si原子上-OH要稳定，耐水解性强、硬度更高。
本发明旨在提供一种硅改性的水性醇酸防腐树脂及其制备方法。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种硅改性的水性醇酸防腐树脂，按重量份计，其成分为：植物油脂肪酸7.0～14.0份、有机酸酐6.0～15.0份、多元醇7.0～15.0份、聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体2.0～4.0份、二甲苯6.0～10.0份、二羟甲基丙酸2.0～4.0份、芳香族希夫碱4.0～7.0份、苯甲酸1.2～2.5份、偶氮二异丁腈0.4～0.8份、中和剂1.5～3.0份、去离子水40.0～60.0份。
其中，所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、桐油、梓油、脱水蓖麻油中的一种或几种的组合。
所述的有机酸酐为苯酐、间苯二甲酸、已二酸、马来酸酐、乙酸酐中的一种或几种的组合。
所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷中的一种或几种的组合。
所述的聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体，其合成反应式如下：
Figure BDA0001509678000000031
其中，R1为H或者CH3，R2为二价烷基，R3为异氰酸酯结构。
所述的聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体，按重量份计，其成分为：二异氰酸酯45.0～55.0份、有机硅22.0～30.0份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、无水乙醇3.0～6.0份、羟基丙烯酸单体15.0～25.0份。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
所述的羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
所述的聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应釜中，按配方量依次加入二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和有机硅，加热升温至80～84℃，搅拌反应2～2.5h，测定NCO值，当其达到理论的设计值时，降温至65～70℃，加入配方量的羟基丙烯酸单体，继续搅拌反应1.5～2.5h，测定NCO值，当其达到理论的设计值时，加入配方量的无水乙醇，再继续反应0.5～1h，降温，得所述的聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体。
所述的芳香族希夫碱，其合成反应式如下：
Figure BDA0001509678000000041
所述的芳香族希夫碱，按重量份计，其成分为：苯胺18.0～26.0份、醛25.0～43.0份、乙醇35.0～55.0份、冰醋酸0.4～0.8份。
所述的醛为柠檬醛或肉桂醛。
所述的芳香族希夫碱，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、滴加罐、回流冷凝器的反应釜中，加入醛和乙醇，升温至80℃搅拌均匀溶解；另外按配方量称取苯胺和乙醇加入到滴加罐中，溶解均匀后缓慢滴加到反应釜中，滴加完毕，加入适量的冰醋酸，搅拌回流反应4～5h，待反应完全后冷却至室温，静置过夜，抽滤，得粗产物；将粗产物用乙醇重结晶，真空干燥，制得芳香族希夫碱。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
本发明提供一种硅改性的水性醇酸防腐树脂的制备方法，其制备步骤如下：
a)、按配方量称取聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体、芳香族希夫碱和偶氮二异丁腈放入容器中，搅拌均匀，得预混体Ⅰ；
b)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的反应器中，按配方重量比，依次加入植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、苯甲酸、二羟甲基丙酸和二甲苯，加热升温至140℃，在低速搅拌1h后，升温至180℃，保温反应2～2.5h；
c)、继续升温至220～230℃，保温反应3～4h后，其反应产生的水由分水器分出；之间每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论的设计值时，开起真空蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃，加入中和剂，搅拌0.5h，加入配方量的去离子水，过滤，得水性醇酸树脂预聚体Ⅱ；
d)、将所述水性醇酸树脂预聚体Ⅱ加入反应釜中，升温至76～80℃，在搅拌下加入30％的预混体Ⅰ，保温反应0.5h，然后升温至80～82℃，滴加余下的预混体Ⅰ，滴加时间为3～4h；滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降到50℃以下，过滤，得所述硅改性的水性醇酸防腐树脂。
本发明所述的一种硅改性的水性醇酸防腐树脂，具有如下特点：
1)、本发明在醇酸树脂分子结构上引入芳香族的希夫碱结构，而其苯环结构极易与C＝N双键形成共轭键，与金属离子配位能力强，极易与金属离子形成稳定的络合物，在金属表面形成致密保护膜，从而阻止了金属的腐蚀，从而提高耐水性、耐盐雾性和耐腐蚀性。
2)、本发明利用有机硅进行改性，在树脂分子结构上引入Si-C键，使涂膜具有优良的抗冲击性、耐水解性、耐碱性和耐老化性。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对硅改性的水性醇酸防腐树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种芳香族希夫碱A，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、滴加罐、回流冷凝器的反应釜中，加入肉桂醛32.0份和乙醇24.0份，升温至80℃搅拌均匀溶解；另外称取苯胺22.6份和乙醇20.8份加入到滴加罐中，溶解均匀后缓慢滴加到反应釜中，滴加完毕，加入冰醋酸0.6份，搅拌回流反应4～5h，待反应完全后冷却至室温，静置过夜，抽滤，得粗产物；将粗产物用乙醇重结晶，真空干燥，制得芳香族希夫碱A。
实施例2
一种芳香族希夫碱B，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、滴加罐、回流冷凝器的反应釜中，加入肉桂醛35.0份和乙醇25.0份，升温至80℃搅拌均匀溶解；另外称取苯胺24.7份和乙醇14.6份加入到滴加罐中，溶解均匀后缓慢滴加到反应釜中，滴加完毕，加入冰醋酸0.7份，搅拌回流反应4～5h，待反应完全后冷却至室温，静置过夜，抽滤，得粗产物；将粗产物用乙醇重结晶，真空干燥，制得芳香族希夫碱B。
实施例3
一种芳香族希夫碱C，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、滴加罐、回流冷凝器的反应釜中，加入柠檬醛36.0份和乙醇25.0份，升温至80℃搅拌均匀溶解；另外称取苯胺22.0份和乙醇16.2份加入到滴加罐中，溶解均匀后缓慢滴加到反应釜中，滴加完毕，加入冰醋酸0.8份，搅拌回流反应4～5h，待反应完全后冷却至室温，静置过夜，抽滤，得粗产物；将粗产物用乙醇重结晶，真空干燥，制得芳香族希夫碱C。
实施例4
一种聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体D，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应釜中，依次加入异佛尔酮二异氰酸酯50.0份、二月桂酸二丁基锡0.05份和有机硅26.4份，加热升温至80～84℃搅拌反应2～2.5h，测定NCO值，当其达到理论的设计值时，降温至65～70℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯20.5份，搅拌反应1.5～2.5h，测定NCO值，当其达到理论的设计值时，加入无水乙醇3.05份，再继续反应0.5～1h，降温，得所述的聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体D。
实施例5
一种聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体E，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应釜中，依次加入六亚甲基二异氰酸酯49.0份、二月桂酸二丁基锡0.05份和有机硅24.5份，加热升温至80～84℃搅拌反应2～2.5h，测定NCO值，当其达到理论的设计值时，降温至65～70℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯21.2份，搅拌反应1.5～2.5h，测定NCO值，当其达到理论的设计值时，加入无水乙醇5.25份，再继续反应0.5～1h，降温，得所述的聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体E。
实施例6
一种聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体F，其制备工艺如下：
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应釜中，依次加入甲苯二异氰酸酯46.0份、二月桂酸二丁基锡0.05份和有机硅28.5份，加热升温至80～84℃搅拌反应2～2.5h，测定NCO值，当其达到理论的设计值时，降温至65～70℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯20.3份，搅拌反应1.5～2.5h，测定NCO值，当其达到理论的设计值时，加入无水乙醇5.15份，再继续反应0.5～1h，降温，得所述的聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体F。
实施例7
一种硅改性的水性醇酸防腐树脂X，其制备工艺如下：
a)、称取聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体D 3.2份、芳香族希夫碱A4.6份和偶氮二异丁腈0.06份放入容器中，搅拌均匀，得预混体Ⅰ；
b)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的反应器中，依次加入蓖麻油9.0份、苯酐8.0份、间苯二甲酸2.2份、季戊四醇11.5份、苯甲酸1.8份、二羟甲基丙酸3.2份和二甲苯8.0份，加热升温至140℃，在低速搅拌1h后，升温至180℃，保温反应2～2.5h；
c)、继续升温至220～230℃，保温反应3～4h后，其反应产生的水由分水器分出；之间每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时，开起真空蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃，加入三乙胺2.4份，搅拌0.5h，加入去离子水46.04份，过滤，得水性醇酸树脂预聚体Ⅱ；
d)、将所述的水性醇酸树脂预聚体Ⅱ加入反应釜中，升温至76～80℃，在搅拌下，加入30％的预混体Ⅰ，保温反应0.5h，然后升温至80～82℃，滴加余下的预混体Ⅰ，滴加时间为3～4h；滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降到50℃以下，过滤，得所述硅改性的水性醇酸防腐树脂X。
实施例8
一种硅改性的水性醇酸防腐树脂Y，其制备工艺如下：
a)、称取聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体E 3.5份、芳香族希夫碱B 5.6份和偶氮二异丁腈0.06份放入容器中，搅拌均匀，得预混体Ⅰ；
b)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的反应器中，依次加入精制亚麻油10.0份、顺酐6.0份、间苯二甲酸2.0份、新戊二醇3.2份、季戊四醇6.5份、苯甲酸1.6份、二羟甲基丙酸3.2份和二甲苯8.0份，加热升温至140℃，在低速搅拌1h后，升温至180℃，保温反应2～2.5h；
c)、继续升温至220～230℃，保温反应3～4h后，其反应产生的水由分水器分出；之间每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时，开起真空蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃，加入三乙胺2.4份，搅拌0.5h，加入去离子水47.94份，过滤，得水性醇酸树脂预聚体Ⅱ；
d)、将上述水性醇酸树脂预聚体Ⅱ加入反应釜中，升温至76～80℃，在搅拌下，加入30％的预混体Ⅰ，保温反应0.5h，然后升温至80～82℃，滴加余下的预混体Ⅰ，滴加时间为3～4h；滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降到50℃以下，过滤，得所述硅改性的水性醇酸防腐树脂Y。
实施例9
一种硅改性的水性醇酸防腐树脂Z，其制备工艺如下：
a)、称取聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体F 3.0份、芳香族希夫碱C 5.6份和偶氮二异丁腈0.05份放入容器中，搅拌均匀，得预混体Ⅰ；
b)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的反应器中，依次加入大豆油8.0份、苯酐7.0份、顺酐2.1份、丙二醇2.0份、三羟甲基丙2.4份、烷季戊四醇4.5份、苯甲酸1.8份、二羟甲基丙酸3.2份和二甲苯8.0份，加热升温至140℃，在低速搅拌1h后，升温至180℃，保温反应2～2.5h；
c)、继续升温至220～230℃，保温反应3～4h后，其反应产生的水由分水器分出；之间每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论设计值时，开起真空蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃，加入三乙胺2.4份，搅拌0.5h，加入去离子水49.95份，过滤，得水性醇酸树脂预聚体Ⅱ；
d)、将上述水性醇酸树脂预聚体Ⅱ加入反应釜中，升温至76～80℃，在搅拌下，加入30％的预混体Ⅰ，保温反应0.5h，然后升温至80～82℃，滴加余下的预混体Ⅰ，滴加时间为3～4h；滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降到50℃以下，过滤，得所述硅改性的水性醇酸防腐树脂Z。
将本发明实施例中硅改性的水性醇酸防腐树脂与水性醇酸树脂(对比例)配制成水性工业防腐涂料进行性能对比测试，按照相关标准进行检测，其测试的技术指标如表1所示：
表1水性工业防腐涂料性能技术指标
Figure BDA0001509678000000101
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (6)

1.一种硅改性的水性醇酸防腐树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法，其步骤如下：
a）、按配方量称取聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体、芳香族希夫碱和偶氮二异丁腈放入容器中，搅拌均匀，得预混体Ⅰ；
b）、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的反应器中，按配方重量比，依次加入植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、苯甲酸、二羟甲基丙酸和二甲苯，加热升温至140℃，在低速搅拌1h后，升温至180℃，保温反应2～2.5h；
c）、继续升温至220～230℃，保温反应3～4h后，其反应产生的水由分水器分出；其间每隔15～30min，测定酸值，当酸值达到理论的设计值时，开启真空蒸除溶剂二甲苯，再降温至50℃，加入中和剂，搅拌0.5h，加入配方量的去离子水，过滤，得水性醇酸树脂预聚体Ⅱ；
d）、将上述水性醇酸树脂预聚体Ⅱ加入反应釜中，升温至76～80℃，在搅拌下加入30%的预混体Ⅰ，保温反应0.5h，然后升温至80～82℃，滴加余下的预混体Ⅰ，滴加时间为3～4h；滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降到50℃以下，过滤，得所述硅改性的水性醇酸防腐树脂；
按重量份计，各原料成分为：
植物油脂肪酸7.0～14.0份
有机酸或酐 6.0～15.0份
多元醇7.0～15.0份
聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体2.0～4.0份
二甲苯6.0～10.0份
二羟甲基丙酸2.0～4.0份
芳香族希夫碱4.0～7.0份
苯甲酸1.2～2.5份
偶氮二异丁腈0.4～0.8份
中和剂1.5～3.0份
去离子水40.0～60.0份；
其中，所述的聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体，其制备方法如下：
在装有温度计、搅拌器、冷凝管的反应釜中，按配方量依次加入二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和有机硅，加热升温至80～84℃，搅拌反应2～2.5h，测定NCO值，当其达到理论的设计值时，降温至65～70℃，加入配方量的羟基丙烯酸单体，继续搅拌反应1.5～2.5h，测定NCO值，当其达到理论的设计值时，加入配方量的无水乙醇，再继续反应0.5～1h，降温，制得聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯单体；
按重量份计，各原料成分为：
二异氰酸酯45.0～55.0份
有机硅22.0～30.0份
二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份
无水乙醇3.0～6.0份
羟基丙烯酸单体15.0～25.0份；
所述的芳香族希夫碱，其制备方法如下：
在装有温度计、搅拌器、滴加罐、回流冷凝器的反应釜中，加入醛和乙醇，升温至80℃搅拌均匀溶解；另外称取苯胺和乙醇加入到滴加罐中，溶解均匀后缓慢滴加到反应釜中，滴加完毕，加入适量的冰醋酸，搅拌回流反应4～5h，待反应完全后冷却至室温，静置过夜，抽滤，得粗产物；将粗产物用乙醇重结晶，真空干燥，制得芳香族希夫碱；
按重量份计，各原料成分为：
苯胺18.0～26.0份
醛 25.0～43.0份
乙醇35.0～55.0份
冰醋酸0.4～0.8份；
所述的醛为柠檬醛或肉桂醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机酸酐为苯酐、马来酸酐、乙酸酐中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的羟基丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
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